Física universitaria — tercer año · Bachelor Year 3

21Transiciones de fase

Caliéntese el agua un grado y no ocurre gran cosa — hasta que, a una temperatura nítidamente definida, el líquido se desgarra en vapor. Enfríese el hierro a través de $1043\,\mathrm{K}$ y, sin cambio alguno de composición, se magnetiza espontáneamente. Nada en una sola molécula ni en un solo espín anuncia estas revoluciones: son colectivas — $10^{23}$ agentes, cada uno interactuando con unos pocos vecinos, conspirando para cambiar de golpe la fase de su sociedad. El volumen del Año 1 catalogó las transiciones; este capítulo explica su mecanismo con las herramientas de los cinco últimos: la competencia entre energías libres, los parámetros de orden, la ruptura de simetría y el asombroso descubrimiento de que cerca de un punto crítico los detalles microscópicos dejan de importar — un imán y un fluido en ebullición comparten los mismos exponentes críticos. Las ideas de este capítulo van hoy desde las ollas a presión hasta los superconductores y el campo de Higgs del Capítulo 26.

21.1 Parámetros de orden y competencia entre energías libres

Definición 21.1 (Fases y parámetros de orden)

Una transición de fase es un cambio no suave del estado de equilibrio de un sistema cuando un parámetro de control ( $T$ , $P$ , $B$ ) cruza una frontera. Su contable es el parámetro de orden: una magnitud nula en la fase desordenada y no nula en la ordenada — la magnetización $m$ de un ferroimán, la diferencia de densidades $\rho_{\text{liq}} - \rho_{\text{gas}}$ de un fluido o la fracción condensada del Capítulo 19. Las transiciones son de dos clases: de primer orden (el parámetro de orden salta; hay calor latente; las fases coexisten — la ebullición, la fusión) y continuas (el parámetro de orden crece desde cero; no hay calor latente; hay fluctuaciones desbocadas — el punto de Curie, el punto crítico, el helio superfluido). Cuando el estado ordenado debe elegir entre opciones equivalentes — el norte de un imán tiene que apuntar a alguna parte —, la transición rompe una simetría que las leyes subyacentes respetan: un tema que volverá, con la apuesta más alta, con el mecanismo de Higgs. El motor de todos los casos es la energía libre $F = E - TS$ (Proposición 17.2): la energía favorece el orden, la entropía favorece el desorden y $T$ fija el tipo de cambio — las fronteras de fase están donde cuadra el libro de cuentas.

21.2 La transición líquido–gas: van der Waals

Proposición 21.2 (Isotermas de van der Waals)

La ecuación de los gases reales del volumen del Año 1,

\Big(P + \frac{aN^2}{V^2}\Big)(V - Nb) = Nk_{\text{B}}T ,

codifica la atracción ( $a$ ) y los núcleos duros ( $b$ ). Por encima de una temperatura crítica $T_{\text{c}} = 8a/27bk_{\text{B}}$ , sus isotermas son monótonas: una sola fase fluida. Por debajo desarrollan un lazo que contiene un tramo mecánicamente inestable ( $\partial P/\partial V > 0$ ): el fluido se separa allí en líquido y gas coexistentes, a la presión que fija la igualdad de los potenciales químicos (la regla de las áreas iguales de Maxwell). La región de coexistencia se cierra en el punto crítico ( $P_{\text{c}}, V_{\text{c}}, T_{\text{c}}$ ), donde el líquido y el gas se vuelven indistinguibles: al acercarse, la diferencia de densidades se anula, la compresibilidad diverge y las fluctuaciones de densidad crecen hasta el tamaño óptico — la opalescencia crítica del Problema 13.1.

Demostración. Admitido a este nivel. ∎

Isotermas de van der Waals en unidades reducidas. Por encima de T_ c: un solo fluido. Por debajo: el tramo medio inestable del lazo lo sustituye la coexistencia plana de dos fases dentro de la campana a trazos. En la cima de la campana, el líquido y el gas se funden — el punto crítico, donde las fluctuaciones vuelven lechoso al fluido. — Isotermas de van der Waals en unidades reducidas. Por encima de $T_{\text{c}}$ : un solo fluido. Por debajo: el tramo medio inestable del lazo lo sustituye la coexistencia plana de dos fases dentro de la campana a trazos. En la cima de la campana, el líquido y el gas se funden — el punto crítico, donde las fluctuaciones vuelven lechoso al fluido.

Proposición 21.3 (Clausius–Clapeyron)

A lo largo de cualquier línea de coexistencia de primer orden, la igualdad de los potenciales químicos a ambos lados (Definición 18.2) obliga a que la pendiente de la línea sea

\frac{\dd P}{\dd T} = \frac{L}{T\,\Delta v} ,

con $L$ el calor latente y $\Delta v$ el cambio de volumen por partícula (o por kilogramo, de forma coherente). Todo lo relativo a las líneas de coexistencia está en esta única fórmula: la línea de ebullición del agua sube a $\approx3.6\,\mathrm{kPa}/\mathrm{K}$ cerca de $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ (las ollas a presión, cocinar en altura — Problema 21.1); y la línea de fusión del agua se inclina hacia atrás ( $\Delta v < 0$ : el hielo flota), de modo que la presión funde el hielo — una rareza entre las sustancias, con consecuencias que van de los glaciares a las pistas de patinaje.

Demostración. En la línea, $\mu_1(T, P) = \mu_2(T, P)$ ; muévase a lo largo de ella: $-s_1\dd T + v_1\dd P = -s_2\dd T + v_2\dd P$ (por partícula, usando $\dd\mu = -s\,\dd T + v\,\dd P$ ). Despéjese $\dd P/\dd T$ y úsese $L = T(s_2 - s_1)$ . ∎

21.3 El ferroimán: la teoría de campo medio

Teorema 21.4 (Transición de Ising en campo medio)

Modélese un imán como espines $s_i = \pm1$ en una red, con los vecinos acoplados por la energía de intercambio $-J\,s_is_j$ (Ejercicio 14.12) y con $q$ vecinos por espín. Sustitúyanse los vecinos de cada espín por su promedio $m = \langle s\rangle$ (la aproximación de campo medio): un espín queda entonces en el campo efectivo $qJm$ , y el Ejercicio 17.11 da la condición de autoconsistencia

m = \tanh\!\Big(\frac{T_{\text{c}}}{T}\,m\Big) , \qquad k_{\text{B}}T_{\text{c}} = qJ .

Por encima de $T_{\text{c}}$ , la única solución es $m = 0$ ; por debajo aparecen dos soluciones simétricas $\pm m(T)$ , que son las estables: el imán tiene que magnetizarse, y elige una dirección al azar — ruptura espontánea de simetría. Cerca de $T_{\text{c}}$ , $m \propto (T_{\text{c}} - T)^{1/2}$ , y por encima la susceptibilidad obedece la ley de Curie–Weiss $\chi \propto 1/(T - T_{\text{c}})$ : divergente en la transición — un imán infinitamente complaciente.

Demostración parcial. Un espín en el campo $B_{\text{ef}} = qJm/\mu$ tiene $\langle s\rangle = \tanh(\beta qJm)$ ; exigir $\langle s\rangle = m$ da la ecuación enunciada. Gráficamente: la recta $y = m$ corta a la curva $y = \tanh(T_{\text{c}}m/T)$ solo en el origen cuando la pendiente inicial de la curva cumple $T_{\text{c}}/T < 1$ , y también en $\pm m^* \neq 0$ cuando $T < T_{\text{c}}$ . Desarrollar la $\tanh$ para $m$ pequeño da $m^2 = 3(1 - T/T_{\text{c}})$ , el crecimiento en raíz cuadrada; añadir un campo aplicado pequeño y desarrollar del mismo modo da Curie–Weiss (Ejercicio 21.6). ∎

Izquierda: la autoconsistencia m = (T_ cm/T) — por debajo de T_ c, la pendiente inicial de la curva supera la unidad y existe un corte no nulo m*. Derecha: la magnetización espontánea resultante, que sube como una raíz cuadrada por debajo del punto de Curie y es idénticamente nula por encima. — Izquierda: la autoconsistencia $m = \tanh(T_{\text{c}}m/T)$ — por debajo de $T_{\text{c}}$ , la pendiente inicial de la curva supera la unidad y existe un corte no nulo $m^*$ . Derecha: la magnetización espontánea resultante, que sube como una raíz cuadrada por debajo del punto de Curie y es idénticamente nula por encima.

21.4 El punto de vista de Landau y la universalidad

Proposición 21.5 (Teoría de Landau)

Cerca de una transición continua, desarróllese la energía libre en el parámetro de orden pequeño, conservando solo lo que la simetría permite (aquí $m \to -m$ ):

F(m) = a\,(T - T_{\text{c}})\,m^2 + b\,m^4 , \qquad a, b > 0 .

Por encima de $T_{\text{c}}$ : un único pozo en $m = 0$ . Por debajo, el origen se convierte en una cima y aparecen dos pozos simétricos en $m = \pm \sqrt{a(T_{\text{c}} - T)/2b}$ — la misma raíz cuadrada que en campo medio, ahora solo a partir de la simetría. Por eso sistemas dispares se comportan de forma idéntica cerca de sus puntos críticos: la universalidad. Los exponentes medidos (por ejemplo, $m \propto |T - T_{\text{c}}|^\beta$ con $\beta \approx 0.33$ tanto para los fluidos como para los imanes uniaxiales) difieren del $1/2$ de campo medio porque cerca de $T_{\text{c}}$ las fluctuaciones se desatan a todas las escalas — y su domesticación, el grupo de renormalización (Wilson, Nobel de 1982), mostró que solo la dimensionalidad y la simetría, nunca los detalles microscópicos, deciden los exponentes. La propia imagen del doble pozo tiene una carrera más allá de los imanes: dese al parámetro de orden el papel de un campo que llena el espacio, y su pozo con simetría rota es el mecanismo de Higgs (Capítulo 26).

Demostración. Admitido a este nivel. ∎

La energía libre de Landau: enfriar a través de T_ c convierte un pozo en dos. El sistema debe caer en uno de ellos — equivalentes por simetría, distinguibles de hecho: ruptura espontánea de simetría, de los imanes al campo de Higgs. — La energía libre de Landau: enfriar a través de $T_{\text{c}}$ convierte un pozo en dos. El sistema debe caer en uno de ellos — equivalentes por simetría, distinguibles de hecho: ruptura espontánea de simetría, de los imanes al campo de Higgs.

Método 21.6 (Leer una transición)

(1) Identifíquese el parámetro de orden y si salta (de primer orden: calor latente, coexistencia, histéresis, nucleación) o crece de forma continua (punto crítico: divergencias, opalescencia, universalidad). (2) Líneas de primer orden: Clausius–Clapeyron para la pendiente; igualdad de $\mu$ para la coexistencia. (3) Continuas: primero campo medio ( $\tanh$ o Landau) para la forma del diagrama de fases; fíese de su topología, no de sus exponentes. (4) Por debajo de $T_{\text{c}}$ , recuérdese la elección: simetría rota significa dominios, defectos y dependencia de la historia. (5) Estimaciones: $k_{\text{B}}T_{\text{c}} \sim$ (acoplamiento por vecino) $\times$ (número de vecinos).

Un cristal líquido entre polarizadores cruzados: un parámetro de orden (el eje molecular) que se arremolina a través de los defectos donde se juntan los brochazos. Las fases de la materia entre el líquido y el sólido — y la sustancia de trabajo de casi todas las pantallas.

21.5 Ejercicios

Ejercicio 21.1 ★

Clasifíquese (de primer orden o continua), nombrando el parámetro de orden y la simetría rota si la hay: (a) la ebullición a $1\,\mathrm{atm}$ ; (b) el punto de Curie; (c) el punto $\lambda$ superfluido; (d) la ebullición exactamente en el punto crítico.

Solución

Solución de Ejercicio 21.1.

(a) De primer orden: la densidad salta y fluye calor latente; ninguna simetría difiere entre el líquido y el gas — y por eso su línea puede terminar. (b) Continua; parámetro de orden $m$ ; se rompe la simetría arriba–abajo (y la de rotación). (c) Continua; la función de onda macroscópica del condensado (se rompe un ángulo de fase). (d) Continua: en el punto crítico, el salto se ha reducido a cero — la única ebullición sin calor latente.

Ejercicio 21.2 ★

Los calores latentes como entropía. (a) El agua: $L_{\text{vap}} = 2.26 \times 10^{6}\,\mathrm{J}/\mathrm{kg}$ a $373\,\mathrm{K}$ : calcúlese $\Delta S$ por molécula en unidades de $k_{\text{B}}$ . (b) Lo mismo para la fusión ( $L_{\text{fus}} = 3.3 \times 10^{5}\,\mathrm{J}/\mathrm{kg}$ a $273\,\mathrm{K}$ ). (c) Casi todos los líquidos se vaporizan con $\Delta S \approx 10$ – $11\,k_{\text{B}}$ (la regla de Trouton): ¿qué cuenta aproximadamente ese número (el $\ln$ de qué razón de volúmenes)? (d) ¿Por qué es el salto de entropía de la fusión tanto menor que el de la ebullición?

Solución

Solución de Ejercicio 21.2.

(a) $Lm_{\text{w}}/Tk_{\text{B}} = 13\,k_{\text{B}}$ por molécula. (b) $2.7\,k_{\text{B}}$ . (c) Aproximadamente $k_{\text{B}}\ln$ de la ganancia de volumen por molécula, de un factor mil ( $\ln1000 \approx 7$ ), más las orientaciones liberadas: la decena casi universal de Trouton. (d) La fusión libera la orientación y la posición solo un poco — las moléculas siguen apretadas; la gran compra de entropía es el volumen del vapor.

Ejercicio 21.3 ★

Constantes críticas de van der Waals ( $V_{\text{c}} = 3Nb$ , $k_{\text{B}}T_{\text{c}} = 8a/27b$ , $P_{\text{c}} = a/27b^2$ — acéptense). (a) Muéstrese que $P_{\text{c}}V_{\text{c}}/Nk_{\text{B}}T_{\text{ c}} = 3/8$ , un número universal para el modelo; los valores medidos se agrupan cerca de $0.29$ — coméntese. (b) Para el CO $_2$ ( $T_{\text{c}} = 304\,\mathrm{K}$ , $P_{\text{c}} = 73.8\,\mathrm{bar}$ ): extráiganse $a$ y $b$ . (c) A partir de $b$ , estímese el diámetro molecular. (d) ¿Por qué licua el CO $_2$ a temperatura ambiente bajo presión, mientras que el N $_2$ a temperatura ambiente ( $T_{\text{c}} = 126\,\mathrm{K}$ ) no lo hace nunca?

Solución

Solución de Ejercicio 21.3.

(a) $3/8$ sea cual sea la sustancia — la ley de los estados correspondientes del modelo; el $0.29$ de los fluidos reales muestra que la de van der Waals es una caricatura cerca del punto crítico, donde mandan las correlaciones. (b) $b = k_{\text{B}}T_{\text{c}}/8P_{\text{c}} = 7.1 \times 10^{-29}\,\mathrm{m}^{3}$ ; $a = 27b^2P_{\text{c}} = 1.0 \times 10^{-48}\,\mathrm{J}\,\mathrm{m}^{3}$ . (c) $b^{1/3} \approx 0.41\,\mathrm{nm}$ — el tamaño molecular, extraído de una tabla de vapor. (d) Licuar solo por presión exige $T < T_{\text{c}}$ : cierto para el CO $_2$ a temperatura ambiente, falso para el N $_2$ — de ahí que las bombonas de CO $_2$ contengan líquido y las de nitrógeno solo gas comprimido.

Ejercicio 21.4 ★

Parámetros de orden, deprisa: dese uno para (a) un ferroimán; (b) la transición líquido–gas; (c) la condensación de Bose–Einstein; (d) un antiferroimán (dos subredes — ¿qué magnitud se ordena mientras la magnetización total sigue siendo nula?).

Solución

Solución de Ejercicio 21.4.

(a) $m$ . (b) $\rho_{\text{liq}} - \rho_{\text{gas}}$ . (c) La amplitud del condensado $\psi_0$ (con su fase). (d) La magnetización alternada — la diferencia de los momentos de las dos subredes.

Ejercicio 21.5 ★★

Campo medio a mano. (a) Dedúzcase $m = \tanh(\beta qJm)$ para un espín en el campo promedio de sus $q$ vecinos. (b) Muéstrese que existe una solución no nula exactamente cuando $T < qJ/k_{\text{B}}$ . (c) Desarróllese hasta tercer orden y dedúzcase $m(T) \approx \sqrt{3(1 - T/T_{\text{c}})}$ . (d) El hierro: $T_{\text{c}} = 1043\,\mathrm{K}$ , $q = 8$ : extráigase $J$ en eV y compruébese la escala de intercambio del Ejercicio 14.12.

Solución

Solución de Ejercicio 21.5.

(a) Un espín en $B_{\text{ef}} \propto qJm$ : $\langle s\rangle = \tanh(\beta qJm)$ ; la autoconsistencia cierra el lazo. (b) Existe un corte no nulo si y solo si la pendiente inicial cumple $\beta qJ > 1$ . (c) $m = \beta qJm - \tfrac13(\beta qJm)^3$ da $m^2 = 3(1 - T/T_{\text{c}})$ cerca de $T_{\text{c}}$ . (d) $J = k_{\text{B}}T_{\text{c}}/q \approx 11\,\mathrm{meV}$ por enlace — el intercambio de la clase del electronvoltio del Ejercicio 14.12, repartido entre ocho vecinos: la electrostática, y no el magnetismo, calienta el punto de Curie del hierro hasta los mil kelvin.

Ejercicio 21.6 ★★

Curie–Weiss. Añádase un campo pequeño: $m = \tanh[\beta(qJm + \mu B)]$ . (a) Linealícese por encima de $T_{\text{c}}$ y dedúzcase $\chi = \partial m/\partial B \propto 1/(T - T_{\text{c}})$ . (b) Compárese con la ley de Curie de espines libres: ¿qué da representar $1/\chi$ frente a $T$ en cada caso, y cómo diagnostica la ordenada en el origen un acoplamiento ferromagnético? (c) La recta de $1/\chi$ del níquel corta el cero en $631\,\mathrm{K}$ : interprétese. (d) Para un antiferroimán, la ordenada en el origen es negativa: ¿qué signo de $J$ delata eso?

Solución

Solución de Ejercicio 21.6.

(a) Al linealizar, $m = \beta(qJm + \mu B)$ : $\chi = \mu\beta/(1 - T_{\text{c}}/T) \propto 1/(T - T_{\text{c}})$ . (b) Ambas dan rectas de $1/\chi$ ; la del espín libre pasa por el origen y la del ferroimán corta el eje en $+T_{\text{c}}$ : la ordenada en el origen es el diagnóstico del acoplamiento. (c) El níquel se ordena a $631\,\mathrm{K}$ : su susceptibilidad a alta temperatura anuncia ya el punto de Curie al que llegará. (d) Una ordenada en el origen negativa significa $J < 0$ : los vecinos prefieren la antialineación — un antiferroimán en ciernes.

Ejercicio 21.7 ★★

Clausius–Clapeyron en acción. (a) El agua a $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ( $\Delta v = 1.67\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ ): calcúlese $\dd P/\dd T$ . (b) Úsese $\dd\ln P/\dd T = Lm_{\text{w}}/k_{\text{B}}T^2$ para estimar la temperatura de ebullición a $P = 0.7\,\mathrm{atm}$ (una cumbre de $3000\,\mathrm{m}$ ). (c) La fusión: con $\Delta v = -9.1 \times 10^{-5}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ y $L = 3.3 \times 10^{5}\,\mathrm{J}/\mathrm{kg}$ , calcúlense $\dd T/\dd P$ y la presión necesaria para bajar el punto de fusión del hielo en $5\,\mathrm{K}$ . (d) Un patinador de $70\,\mathrm{kg}$ sobre $30\,\mathrm{mm}^{2}$ de cuchilla: la presión y su desplazamiento del punto de fusión — ¿explica el patinaje la fusión por presión? (Qué sí lo explica: el rozamiento y la prefusión superficial.)

Solución

Solución de Ejercicio 21.7.

(a) $\dd P/\dd T = L/T\Delta v = 3.6\,\mathrm{kPa}/\mathrm{K}$ . (b) $\ln(0.7) = -4900(1/T - 1/373)$ : $T \approx 363\,\mathrm{K} = 90\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . (c) $\dd T/\dd P = T\Delta v/L = -7.4 \times 10^{-8}\,\mathrm{K}/\mathrm{Pa}$ : cinco kelvin exigen $\sim7 \times 10^{7}\,\mathrm{Pa}$ — casi setecientas atmósferas. (d) Los $\sim2 \times 10^{7}\,\mathrm{Pa}$ del patinador solo compran $-1.7$ K: la fusión por presión falla en una pista fría; la película lubricante la fabrican el calentamiento por rozamiento y la capa superficial prefundida propia del hielo.

Ejercicio 21.8 ★★

Cálculos de Landau. (a) Minimícese $F = a(T - T_{\text{c}})m^2 + bm^4$ por debajo de $T_{\text{c}}$ . (b) Calcúlese $F$ en el mínimo y muéstrese que la capacidad calorífica tiene un salto finito $\Delta C = a^2T_{\text{c}}/2b$ en la transición. (c) Esbócese $C(T)$ : el escalón de campo medio frente al pico casi logarítmico medido del punto $\lambda$ del helio — ¿qué añaden las fluctuaciones reales? (d) Añádase un término de campo $-hm$ : muéstrese que la transición se redondea — la simetría ha de ser exacta para poder romperse.

Solución

Solución de Ejercicio 21.8.

(a) $m^2 = a(T_{\text{c}} - T)/2b$ . (b) $F_{\min} = -a^2(T_{\text{c}} - T)^2/4b$ : $C = -T\partial^2F/\partial T^2$ salta en $a^2T_{\text{c}}/2b$ en la transición. (c) Campo medio: un escalón limpio; el pico medido del helio, en forma de $\lambda$ y casi logarítmico, son las fluctuaciones que Landau ignora — esa misma forma dio nombre a la transición. (d) Con $-hm$ , la simetría está rota de antemano: $m$ nunca es exactamente nula y toda singularidad se redondea — la ruptura espontánea necesita una elección sin sesgo.

Ejercicio 21.9 ★★

Nucleación. Una gotita de radio $r$ en vapor sobresaturado gana energía libre de volumen $-\tfrac43\pi r^3\,n\,\delta\mu$ pero paga una tensión superficial $4\pi r^2\sigma$ . (a) Muéstrese que la barrera tiene su máximo en $r^* = 2\sigma/n\,\delta\mu$ . (b) Explíquese: ¿por qué persisten los vapores sobresaturados limpios y los líquidos sobrecalentados (metastabilidad), y qué aportan el polvo, los iones y los arañazos? (c) Las cámaras de niebla (los detectores antepasados del Capítulo 26) y las de burbujas funcionan con esta física: ¿qué papel juega el rastro de iones de la partícula que pasa? (d) ¿Por qué se ponen “perlas de ebullición” en los matraces de laboratorio?

Solución

Solución de Ejercicio 21.9.

(a) $\dd/\dd r$ de $4\pi r^2\sigma - \tfrac43\pi r^3n\delta\mu = 0$ en $r^* = 2\sigma/n\delta\mu$ . (b) Los embriones pequeños se encogen (gana la superficie): una fase limpia puede esperar, metastable, hasta que una fluctuación cruce la barrera; el polvo, los iones y los arañazos ofrecen superficies ya hechas que la rebajan de golpe. (c) El rastro de iones siembra gotitas (cámara de niebla) o burbujas (cámara de burbujas) a lo largo del camino de la partícula: la traza es una línea de nucleación catalizada. (d) Sus poros siembran burbujas de antemano, y evitan el sobrecalentamiento y los violentos saltos de un matraz sin sembrar.

Ejercicio 21.10 ★★★

Sin transición en una dimensión. Considérese una cadena de Ising 1D de $N$ espines, todos hacia arriba, e insértese una “pared de dominio” (todos los espines más allá de cierto enlace, volteados). (a) Coste energético de la pared: $2J$ , independiente de la posición. (b) Ganancia de entropía: la pared puede situarse en cualquiera de $\sim N$ enlaces — $\Delta S = k_{\text{B}}\ln N$ . (c) Muéstrese que $\Delta F = 2J - k_{\text{B}}T\ln N < 0$ para toda $T > 0$ con $N$ grande: las paredes proliferan siempre y el orden de largo alcance es imposible — el modelo de Ising 1D tiene $T_{\text{c}} = 0$ . (d) En 2D, una pared es una línea de longitud $\ell$ que cuesta $2J\ell$ pero con $\sim3^\ell$ formas posibles: rehágase la estimación y muéstrese que el orden sobrevive por debajo de una $T_{\text{c}}$ finita — el argumento de Peierls tras el $2.269\,J/k_{\text{B}}$ exacto de Onsager.

Solución

Solución de Ejercicio 21.10.

(a) Solo el único enlace roto: $2J$ , esté donde esté. (b) $k_{\text{B}}\ln N$ colocaciones. (c) $\Delta F = 2J - k_{\text{B}}T\ln N \to -\infty$ : a cualquier temperatura positiva las paredes invaden y el orden muere — $T_{\text{c}}(1\text{D}) = 0$ . (d) Una pared de longitud $\ell$ cuesta $2J\ell$ frente a una entropía $\sim k_{\text{B}}\ell\ln3$ : para $T < 2J/k_{\text{B}}\ln3 \approx 1.8\,J/k_{\text{B}}$ , las paredes largas quedan suprimidas y el orden sobrevive — la magnitud correcta al lado del $2.27\,J/k_{\text{B}}$ exacto de Onsager.

Ejercicio 21.11 ★★★

La universalidad, auditada. El campo medio predice $\beta = 1/2$ , $\gamma = 1$ ( $\chi \sim |t|^{-\gamma}$ ) y $\delta = 3$ ( $m \sim h^{1/3}$ en $T_{\text{c}}$ ). Lo medido, tanto para el punto crítico líquido–gas como para los imanes uniaxiales tridimensionales: $\beta \approx 0.326$ , $\gamma \approx 1.237$ , $\delta \approx 4.79$ . (a) ¿Qué justifica siquiera comparar un fluido con un imán (qué comparten sus parámetros de orden — una única elección de signo)? (b) ¿Por qué falla el campo medio cerca de $T_{\text{c}}$ (qué diverge e invalida el desprecio de las fluctuaciones)? (c) ¿Por qué falla menos en dimensiones más altas (número de vecinos frente al alcance de las fluctuaciones; el campo medio se vuelve exacto por encima de cuatro dimensiones)? (d) Enúnciese la moraleja del grupo de renormalización en dos frases: qué se promedia escala a escala y por qué solo la simetría y la dimensión sobreviven al promediado.

Solución

Solución de Ejercicio 21.11.

(a) Ambos parámetros de orden son un solo número real que elige un signo (arriba/abajo; líquido/gas en torno a la densidad crítica): la misma clase de simetría. (b) La longitud de correlación diverge: el “campo medio” de cada espín fluctúa exactamente tanto como él mismo, y sustituir los vecinos por promedios se vuelve insostenible. (c) Cuantos más vecinos, mejor promedia; por encima de cuatro dimensiones, el alcance de las fluctuaciones crece más despacio de lo que mejora el promediado, y el campo medio se vuelve exacto. (d) El grupo de renormalización promedia repetidamente las escalas más cortas, y hace fluir todo modelo microscópico de la misma simetría y dimensión hacia un único punto fijo; los exponentes son propiedades del punto fijo — y por eso el vapor y los imanes comparten decimales.

Ejercicio 21.12 ★★★

De los imanes al Higgs. Asciéndase el parámetro de orden a un campo $\phi(\vect r)$ con densidad de energía de Landau $\alpha(T - T_{\text{c}})\phi^2 + b\phi^4$ más un término de gradiente. (a) Por debajo de $T_{\text{c}}$ , el campo se sitúa en $\pm\phi_0$ : las oscilaciones pequeñas a lo largo del pozo tienen una curvatura restauradora — calcúlense $F''(\phi_0)$ e interprétese, en lenguaje de campos, como una masa. (b) Para un parámetro de orden complejo (un círculo de mínimos — el “sombrero mexicano”), las oscilaciones alrededor del ala no cuestan energía potencial: un modo sin masa — nómbrense los análogos de materia condensada (ondas de espín, fonones superfluidos). (c) En la teoría electrodébil, el propio vacío se sitúa en un pozo así, de simetría rota; las partículas adquieren masa a partir del valor no nulo del campo, y la oscilación radial es el bosón de Higgs: aplíquese cada elemento sobre (a)–(b). (d) En una frase: ¿qué enseñó aquí la física de la materia condensada a la de partículas (la exportación, vía Anderson, de la ruptura de simetría)?

Solución

Solución de Ejercicio 21.12.

(a) Con $\phi_0^2 = \alpha(T_{\text{c}} - T)/2b$ : $F''(\phi_0) = 4\alpha(T_{\text{c}} - T) > 0$ — las oscilaciones en la dirección radial tienen una rigidez, es decir (en lenguaje de campos), una masa que crece según se ahonda el pozo. (b) Alrededor de un ala circular, el potencial es plano: un modo de rigidez nula, sin masa — los modos de Goldstone realizados como ondas de espín en los imanes y fonones en los superfluidos. (c) El $\phi_0 \neq 0$ del vacío es el condensado; las masas de las partículas son acoplamientos a $\phi_0$ ; y la oscilación radial es el bosón de Higgs, hallado a $125\,\mathrm{GeV}$ . (d) Que la simetría rota, los condensados y los modos con y sin masa fueron primero lugares comunes de laboratorio: la física de partículas importó una idea del estado sólido.

Una olla a presión soltando vapor: dos atmósferas dentro llevan la línea de coexistencia líquido–vapor a 121\, C — Clausius y Clapeyron, cocinando la cena más deprisa. — Una olla a presión soltando vapor: dos atmósferas dentro llevan la línea de coexistencia líquido–vapor a $121\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ — Clausius y Clapeyron, cocinando la cena más deprisa.

21.6 Problema: el diagrama de fases de la cocina

Problema 21.1

Problema de fin de semana — ollas a presión, té de montaña y el final de la ebullición

El diagrama de fases del agua pende, inadvertido, sobre todas las cocinas. Este problema recorre sus tres líneas con Clausius–Clapeyron en la mano — desde por qué una olla a presión reduce a la mitad los tiempos de cocción, pasando por qué el té decepciona en altura, hasta el mundo extraño de más allá del punto crítico, donde la ebullición misma deja de existir. Datos: $L_{\text{vap}} = 2.26 \times 10^{6}\,\mathrm{J}/\mathrm{kg}$ , $L_{\text{fus}} = 3.34 \times 10^{5}\,\mathrm{J}/\mathrm{kg}$ ; vapor de agua a $373\,\mathrm{K}$ y $1\,\mathrm{atm}$ : $\Delta v_{\text{vap}} = 1.67\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ ; fusión: $\Delta v = -9.1 \times 10^{-5}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ ; masa molecular $m_{\text{w}} = 3.0 \times 10^{-26}\,\mathrm{kg}$ ; punto crítico: $T_{\text{c}} = 647\,\mathrm{K}$ , $P_{\text{c}} = 221\,\mathrm{bar}$ .

Parte I — La línea de ebullición.

¿Qué define la “ebullición” a una presión dada (qué dos potenciales químicos se igualan)?
Calcúlese la pendiente $\dd P/\dd T$ de la línea de vaporización a $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
Una olla a presión aguanta $2\,\mathrm{atm}$ : intégrese la pendiente (o úsese la forma exponencial con $Lm_{\text{w}}/ k_{\text{B}} \approx 4900\,\mathrm{K}$ ) para hallar su temperatura de ebullición.
Con la regla de cocina de Arrhenius del Ejercicio 17.9 (las tasas se duplican cada $10\,\mathrm{K}$ ), estímese la aceleración frente a la cocción en olla abierta.
En La Paz ( $3600\,\mathrm{m}$ , $P \approx 0.65\,\mathrm{atm}$ ): temperatura de ebullición, y por qué el té sale mal.
¿Por qué sube el punto de ebullición al añadir sal (a qué $\mu$ lo baja el soluto — recuérdese el Ejercicio 18.8)?

Parte II — La línea de fusión.

Calcúlese $\dd T/\dd P$ para la fusión y anótese el signo.
¿Qué observación cotidiana codifica $\Delta v < 0$ (qué hace el hielo en su vaso), y por qué es rara esa anomalía entre las sustancias?
Un glaciar de $300\,\mathrm{m}$ de espesor: la presión en su base y el descenso del punto de fusión — ¿importa la fusión por presión basal para el flujo del glaciar?
Vuélvase al patinador del Ejercicio 21.7(d): ¿qué lubrica en realidad la cuchilla?
Si el hielo se hundiera (pendiente positiva, como casi cualquier otro sólido), ¿qué le haría el invierno a los lagos y a sus peces? Trácese la cadena de consecuencias.
La pendiente negativa termina a alta presión, donde toman el relevo otras formas cristalinas del hielo (hielo III, V, VI): ¿qué dice la existencia de una docena de hielos sobre el paisaje de energías libres de una molécula tan simple?

Parte III — El final de la línea.

La línea de ebullición termina en ( $T_{\text{c}}, P_{\text{c}}$ ): ¿qué les ocurre al calor latente y a la diferencia de densidades al acercarse al final?
Más allá del punto crítico puede llevarse el agua de un estado “de tipo líquido” a otro “de tipo gas” sin transición alguna: descríbase el camino en el plano $(P, T)$ .
Al acercarse al punto crítico, el fluido se vuelve lechoso: conéctese esta opalescencia con el Ejercicio 16.12 y con el Problema 13.1.
El CO $_2$ supercrítico ( $T_{\text{c}} = 304\,\mathrm{K}$ , $P_{\text{c}} = 74\,\mathrm{bar}$ ) disuelve como un líquido y penetra como un gas: nómbrese el uso industrial que descafeína el café, y por qué el disolvente no deja residuo.
El agua supercrítica (en las calderas de las centrales por encima de $221\,\mathrm{bar}$ ): ¿por qué le atrae a los ingenieros de calderas eliminar la ebullición — burbujas, películas, quemado?
Las fuentes hidrotermales de las profundidades oceánicas emiten agua a $400\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ que no hierve: compruébese con la presión local ( $\sim300\,\mathrm{bar}$ a $3\,\mathrm{km}$ ) y el diagrama de fases.

Parte IV — Leer el mapa entero.

Esbócese (con palabras) el diagrama $(P, T)$ del agua: las tres líneas, el punto triple ( $0.01\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , $611\,\mathrm{Pa}$ ) y el punto crítico.
Por debajo de $611\,\mathrm{Pa}$ , el hielo sublima sin fundirse: ¿qué electrodoméstico (la liofilización) y qué casquetes polares planetarios (Marte, CO $_2$ y H $_2$ O) viven de este hecho?
¿Por qué era el punto triple del agua — exactamente $273.16\,\mathrm{K}$ por definición hasta 2019 — un patrón de temperatura tan bueno (cuántas fases coexistentes fijan cuántos grados de libertad)?
Cada línea del mapa es una transición de primer orden; solo su extremo es crítico: reformúlese la distinción con parámetros de orden y calor latente.
La línea de rocío del aire húmedo es la misma física al revés: explíquense el rocío, la niebla y el vaho matinal en una ventana fría con una sola frase sobre el cruce de $\mu$ .
Toda tapa de olla es un experimento: en ella condensan gotitas que llueven de vuelta — identifíquense las dos transiciones de fase de ese ciclo del agua en miniatura y el transbordo de calor latente que hace que una olla tapada hierva antes.
Resúmase el resultado con nombre propio: una sola fórmula de pendiente, $\dd P/ \dd T = L/T\Delta v$ , explica los $121\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ de la olla a presión, el té a $88\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ de la montaña, el hielo flotando hacia atrás por su línea de fusión y la tetera supercrítica donde la ebullición acaba en $647\,\mathrm{K}, 221\,\mathrm{bar}$ .

Solución

Solución de Problema 21.1.

1. $\mu_{\text{líquido}}(T, P) = \mu_{\text{vapor}}(T, P)$ : hervir es coexistir, presión a presión. 2. $3.6\,\mathrm{kPa}/\mathrm{K}$ . 3. $\ln2 = 4900(1/373 - 1/T)$ : $T \approx 394\,\mathrm{K} = 121\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . 4. Veintiún grados con la regla de “el doble cada diez”: unas cuatro veces más rápido — todo el argumento comercial de la olla a presión. 5. $\ln0.65$ : $T \approx 361\,\mathrm{K} = 88\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ — los taninos del té se extraen mal doce grados por debajo. 6. El soluto baja el $\mu$ del líquido (Ejercicio 18.8); igualar entonces al vapor exige una temperatura mayor: el ascenso del punto de ebullición. 7. $\dd T/\dd P = -7.4 \times 10^{-8}\,\mathrm{K}/\mathrm{Pa}$ : negativo — la presión funde el hielo. 8. El hielo flota: el sólido es la fase menos densa, la anomalía ( $\Delta v < 0$ ) que inclina la línea hacia atrás — rara porque casi todos los sólidos se empaquetan más apretados que sus fundidos. 9. $P = \rho gh \approx 2.7\,\mathrm{MPa}$ : solo $-0.2$ K — pero, combinada con el calor geotérmico, mantiene agua de deshielo en la base, el lubricante de las embestidas de los glaciares. 10. El calentamiento por rozamiento y la película superficial prefundida; el mito de la presión persiste porque el signo de la pendiente es real — solo su magnitud es demasiado pequeña. 11. El hielo se hundiría y los lagos se helarían de abajo arriba hasta ser bloques macizos; sin tapa aislante, sin refugio líquido, sin vida que invernara en el agua dulce. 12. Una docena de hielos cristalinos significa un paisaje de energías libres con muchos empaquetamientos casi empatados: una molécula doblada, muchos compromisos — el polimorfismo como norma. 13. Ambos se encogen de forma continua hasta cero: en el extremo, las dos fases se funden y la línea de primer orden muere como un punto continuo. 14. Caliéntese a $P > P_{\text{c}}$ hasta $T > T_{\text{c}}$ y descomprímase después: de líquido a gas sin un solo menisco — por alrededor de la montaña en lugar de por encima. 15. La compresibilidad diverge, de modo que las fluctuaciones de densidad en $\sqrt N$ crecen hasta escalas ópticas y dispersan la luz con fuerza: el fluido se convierte en su propia nube. 16. El CO $_2$ supercrítico saca la cafeína de los granos; al despresurizar cae por debajo de $T_{\text{c}}$ – $P_{\text{c}}$ y el “disolvente” sencillamente se evapora por completo. 17. Por encima de $221\,\mathrm{bar}$ no hay interfaz entre líquido y vapor: ni burbujas, ni ebullición en película, ni crisis de quemado — el calor entra en un solo fluido continuo. 18. Los $400\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ superan los $T_{\text{c}} = 374\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : a $300\,\mathrm{bar}$ , el agua de la fuente es supercrítica — la ebullición no está suprimida, está indefinida. 19. Tres líneas que se juntan en el punto triple ( $0.01\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , $611\,\mathrm{Pa}$ ); la línea de vaporización que sube hasta su final en ( $647\,\mathrm{K}$ , $221\,\mathrm{bar}$ ); la línea de fusión inclinada a la izquierda; y la sublimación por debajo del punto triple. 20. La liofilización trabaja por debajo de $611\,\mathrm{Pa}$ , donde el hielo sublima; los casquetes de Marte subliman con las estaciones por la misma razón. 21. Tres fases coexistentes dejan cero grados de libertad (Gibbs): el estado es un único punto — el sueño de una termometría irreproducible, de ahí su largo servicio definiendo el kelvin. 22. En una línea, el parámetro de orden (la densidad) salta y fluye calor latente; en el extremo, el salto se ha reducido a cero y lo sustituyen las fluctuaciones. 23. Allí donde una superficie que se enfría arrastra el $\mu$ del vapor local por encima del del líquido, el agua debe condensar: el rocío, la niebla y los cristales empañados son cruces de $\mu$ hechos visibles. 24. Evaporación (líquido $\to$ vapor) en la superficie y condensación (vapor $\to$ líquido) en la tapa: el calor latente que sube se devuelve a la olla en lugar de a la cocina — la tapa cierra el circuito del calor. 25. $\dd P/\dd T = L/T\Delta v$ : $121\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ bajo dos atmósferas, $88\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ en La Paz, una línea de fusión que corre hacia atrás y la ebullición misma expirando en ( $647\,\mathrm{K}$ , $221\,\mathrm{bar}$ ) — la cocina, cartografiada.

Términos definidos en este capítulo

Fases y parámetros de orden

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