Física universitaria — tercer año · Bachelor Year 3

14Partículas idénticas

Todo electrón del universo es estricta y perfectamente idéntico a cualquier otro — no parecido como lo son dos monedas de una misma ceca, sino indistinguible por principio: ninguna etiqueta, ningún arañazo y ninguna historia pueden marcar a uno. La mecánica cuántica se toma esto en serio, y las consecuencias gobiernan el mundo. Intercambiar dos partículas idénticas no debe cambiar nada observable, lo que deja a la función de onda de muchas partículas solo dos opciones: quedarse igual (bosones) o cambiar de signo (fermiones). Del signo menos, y solo de él, se siguen el principio de exclusión de Pauli, la estructura de capas y la tabla periódica entera, la rigidez de la materia bajo nuestros pies y la presión que sostiene a las estrellas muertas; del signo más se siguen la gregariedad de los fotones — y por tanto el láser — y, tres capítulos más adelante, la condensación de Bose–Einstein. Rara vez ha cargado un signo, en física, con tanto peso.

14.1 El postulado de simetrización

Definición 14.1 (Intercambio)

Para dos partículas idénticas con espacio de estados generado por los productos $\ket{a}\otimes\ket{b}$ (la partícula 1 en $\ket a$ y la 2 en $\ket b$ — posiciones, espines y todo), el operador de intercambio $\hat P_{12}$ permuta los papeles: $\hat P_{12}\ket a\otimes\ket b = \ket b\otimes\ket a$ . Es hermítico, su cuadrado es la identidad y conmuta con todo hamiltoniano que trate a las partículas por igual: sus valores propios $\pm1$ son etiquetas conservadas del mundo.

Teorema 14.2 (Bosones y fermiones)

Los estados de partículas idénticas no solo pueden, sino que deben ser estados propios de todo intercambio: totalmente simétricos para una clase de partículas — los bosones — y totalmente antisimétricos (un cambio de signo en cada permuta) para la otra — los fermiones. A qué clase pertenece una especie lo fija su espín (el teorema espín–estadística, demostrado solo en la teoría cuántica de campos relativista y admitido aquí):

\text{espín entero} \Rightarrow \text{bosón} , \qquad \text{espín semientero} \Rightarrow \text{fermión} .

Los fotones, los piones y los átomos de $^4$ He son bosones; los electrones, los protones, los neutrones y el $^3$ He son fermiones. Un compuesto se comporta como la suma de sus partes: un número par de fermiones ligados es un bosón ( $^4$ He: 2p + 2n + 2e) y un número impar es un fermión ( $^3$ He) — con consecuencias tan visibles como dos helios líquidos distintos.

Demostración. Admitido a este nivel. ∎

Corolario 14.3 (El principio de exclusión de Pauli)

Dos fermiones nunca pueden ocupar el mismo estado de una partícula: poner $\ket a = \ket b$ en la combinación antisimétrica $(\ket a\otimes\ket b - \ket b\otimes\ket a)/\sqrt2$ da el vector nulo — no existe tal estado. Para los electrones (espín $\tfrac12$ ), cada orbital admite como mucho dos, de proyección de espín opuesta.

Ejemplo 14.4 (Contar de otra manera)

Dos partículas entre dos estados $a, b$ : el recuento clásico (con partículas distinguibles) da cuatro configuraciones; los bosones tienen tres ( $aa$ , $bb$ y un estado mixto); los fermiones, exactamente uno (el mixto, antisimétrico). La física estadística heredará estos recuentos íntegramente (Capítulo 19); ya aquí disuelven un bochorno decimonónico — la entropía de “mezclar” dos muestras del mismo gas (Ejercicio 14.10).

14.2 La tabla periódica

Proposición 14.5 (Capas, y por qué existe la química)

Llénense los orbitales hidrogenoides $(n, l, m, m_s)$ con un electrón cada uno, empezando por las energías más bajas, en el orden de niveles que fijan la penetración y el apantallamiento ( $1s$ , $2s$ , $2p$ , $3s$ , $3p$ , $4s$ , $3d$ , …— Ejercicio 11.8). El principio de Pauli hace que el llenado sature: $2$ electrones cierran la primera capa, $8$ las filas segunda y tercera, y la tabla de los elementos adquiere sus periodos. La química es la física de los electrones que el principio de exclusión dejó más afuera: las capas llenas (los gases nobles) son inertes; un electrón por encima de una capa llena (los alcalinos) o un hueco de menos para completarla (los halógenos) resultan reactivos de maneras opuestas. Sin el signo menos, todo electrón se hundiría en el $1s$ , todo átomo sería una bola encogida parecida al helio, y no habría enlaces, ni moléculas, ni químicos que lo lamentaran.

Demostración. Admitido a este nivel. ∎

Llenar los orbitales de dos en dos: el principio de exclusión construye los periodos de la tabla. Los cuatro electrones 2p del oxígeno ilustran la regla de Hund — los espines se alinean y se reparten entre orbitales antes de aparearse, un efecto de intercambio puro (). — Llenar los orbitales de dos en dos: el principio de exclusión construye los periodos de la tabla. Los cuatro electrones $2p$ del oxígeno ilustran la regla de Hund — los espines se alinean y se reparten entre orbitales antes de aparearse, un efecto de intercambio puro (Proposición 14.6).

14.3 La interacción de intercambio

Proposición 14.6 (Simetría del estado espacial de la pareja)

Para dos electrones, el estado total (espacio $\times$ espín) debe ser antisimétrico: un singlete (espín antisimétrico, Ejercicio 12.11) obliga a una función de onda espacial simétrica, y un triplete, a una antisimétrica. Ambos difieren físicamente: en el estado espacial antisimétrico, los electrones no pueden coincidir jamás ( $\psi(\vect r, \vect r) = 0$ ) y se mantienen apartados, mientras que el simétrico les permite apiñarse. Como la proximidad cuesta energía de Coulomb, la disposición de los espines adquiere una diferencia de energía — la energía de intercambio — de tamaño electrostático (¡electronvoltios!), aunque no exista ninguna fuerza magnética de esa intensidad: los espines se alinean o se antialinean por geometría más repulsión. Este es el motor de la regla de Hund, de los dos espectros del helio, del enlace covalente y — ampliado a través de un cristal — del propio ferromagnetismo (Capítulo 22).

Demostración parcial. La contabilidad de simetrías es el Teorema 14.2 más las combinaciones de espín; la anulación en la coincidencia es la antisimetría leída en $\vect r_1 = \vect r_2$ . La consecuencia energética es teoría de perturbaciones de primer orden en la repulsión: el término directo es común a ambas simetrías y la integral cruzada (de “intercambio”) entra con signos opuestos (Ejercicio 14.6). ∎

Probabilidad de hallar la pareja con separación x_1 - x_2: el estado espacial simétrico se apiña en el contacto y el antisimétrico lleva un “hueco de intercambio” — un cero exacto en la coincidencia. Aliméntese con esta geometría la repulsión de Coulomb y las disposiciones de espín adquirirán diferencias de energía de electronvoltios. — Probabilidad de hallar la pareja con separación $x_1 - x_2$ : el estado espacial simétrico se apiña en el contacto y el antisimétrico lleva un “hueco de intercambio” — un cero exacto en la coincidencia. Aliméntese con esta geometría la repulsión de Coulomb y las disposiciones de espín adquirirán diferencias de energía de electronvoltios.

Ejemplo 14.7 (Los dos helios de un mismo átomo)

Los estados excitados $1s\,2s$ del helio vienen en dos familias que apenas se intercombinan: el parahelio (singlete, espacio simétrico) y el ortohelio (triplete, espacio antisimétrico), con el triplete situado $\approx0.8\,\mathrm{eV}$ más abajo — su hueco de intercambio le ahorra repulsión de Coulomb. El estado fundamental es necesariamente para ( $1s^2$ obliga al estado espacial simétrico); y el estado orto más bajo, sin ningún triplete inferior al que decaer y con las inversiones de espín prohibidas, vive horas — un átomo metaestable usado como caballo de batalla en los haces atómicos. Los espectroscopistas del siglo XIX catalogaron “dos helios”; la resolución es un signo menos.

Ejemplo 14.8 (El enlace covalente)

Acérquense dos átomos de hidrógeno: los dos electrones pueden entrar en la combinación espacial simétrica de los dos orbitales atómicos (con espines en singlete) o en la antisimétrica (triplete). El estado simétrico amontona carga entre los protones, donde atrae a ambos: unión — el enlace covalente del H $_2$ , de $4.5\,\mathrm{eV}$ de profundidad. El estado antisimétrico vacía el plano medio: puramente repulsivo. Toda línea de la química orgánica es contabilidad de electrones de espines apareados compartidos simétricamente — el principio de exclusión, leído al revés, es el pegamento de las moléculas.

14.4 Bosones: cuantos más, mejor

Proposición 14.9 (Refuerzo bosónico)

Las transiciones que añaden un bosón a un estado que ya alberga $n$ de ellos tienen amplitudes reforzadas en $\sqrt{n + 1}$ — y ritmos en $n + 1$ (el álgebra de escalera del Capítulo 9, puesto que un modo bosónico es un oscilador). El “ $1$ ” es la emisión espontánea; la “ $n$ ” es la emisión estimulada, proporcional a la multitud ya presente: la avalancha que hay tras todo láser (volumen del Año 2), revelada ahora como pura simetría de intercambio. La misma estadística, aplicada a átomos enfriados hasta que sus paquetes de onda se solapan, predice una estampida hacia un único estado cuántico — la condensación de Bose–Einstein, reservada para el Capítulo 19.

Demostración. Admitido a este nivel. ∎

Método 14.10 (Manejar partículas idénticas)

(1) Decídase la estadística a partir del espín (para los compuestos, súmese el número de fermiones). (2) Para dos electrones, factorícese espacio $\times$ espín y emparéjese el singlete con el espacio simétrico y el triplete con el antisimétrico. (3) Cuéntense estados, nunca partículas-con-nombre: enumérense ocupaciones. (4) Cuestiones de energía con repulsión: la integral directa una vez, y la de intercambio con el signo de la simetría. (5) Recuérdense los dos lemas — fermiones: como mucho uno por estado, con un hueco de intercambio alrededor de cada uno; bosones: ritmos reforzados por la ocupación.

Helio líquido, hirviendo apaciblemente cerca de 4\, K: un fluido de bosones perfectamente idénticos. Unos pocos grados más abajo deja de hervir bruscamente y fluye sin rozamiento — la indistinguibilidad, ascendida a hidráulica. — Helio líquido, hirviendo apaciblemente cerca de $4\,\mathrm{K}$ : un fluido de bosones perfectamente idénticos. Unos pocos grados más abajo deja de hervir bruscamente y fluye sin rozamiento — la indistinguibilidad, ascendida a hidráulica.

14.5 Ejercicios

Ejercicio 14.1 ★

(a) Muéstrese que $\hat P_{12}$ es hermítico y que $\hat P_{12}^2 = \mathbb 1$ : ¿cuáles son sus valores propios posibles? (b) Muéstrese que $[\hat P_{12}, \hat H] = 0$ para partículas idénticas y conclúyase que la clase de simetría se conserva. (c) ¿Por qué no puede un estado de dos partículas idénticas simplemente “ser” $\ket a\otimes\ket b$ sin simetría alguna? (d) Clasifíquense: $^1$ H, $^2$ H (deuterio), $^4$ He, $^3$ He, una molécula de hidrógeno y un fotón.

Solución

Solución de Ejercicio 14.1.

(a) Intercambiar dos veces es no hacer nada: valores propios $\pm1$ . (b) Las partículas idénticas entran simétricamente en $\hat H$ , luego $\hat H\hat P_{12} = \hat P_{12}\hat H$ : la clase de simetría no cambia nunca. (c) $\ket a\otimes\ket b$ y $\ket b\otimes\ket a$ serían estados distintos que describen la misma situación física — una distinción inobservable que el formalismo no debe arrastrar. (d) $^1$ H (2 fermiones): bosón; deuterio (3): fermión; $^4$ He: bosón; $^3$ He: fermión; H $_2$ (4): bosón; fotón: bosón.

Ejercicio 14.2 ★

(a) Escríbase el estado antisimétrico normalizado construido con orbitales ortogonales $\ket a, \ket b$ . (b) Muéstrese que se anula cuando $a = b$ . (c) Para tres fermiones en $a, b, c$ : escríbase la combinación totalmente antisimétrica (seis términos con signos alternos — un determinante $3\times3$ ) y compruébese que una permuta le cambia el signo. (d) ¿Por qué hace automático el principio de Pauli la forma de determinante?

Solución

Solución de Ejercicio 14.2.

(a) $(\ket a\otimes\ket b - \ket b\otimes\ket a)/\sqrt2$ . (b) Idénticamente nulo. (c) La suma alterna sobre las seis permutaciones — el determinante $3\times3$ de orbitales frente a partículas; intercambiar dos filas cambia el signo de un determinante. (d) Un determinante con dos columnas iguales se anula: dos fermiones en un mismo orbital son una columna repetida.

Ejercicio 14.3 ★

Dos partículas comparten tres estados ortogonales. Cuéntense los estados de dos partículas para (a) partículas distinguibles; (b) bosones; (c) fermiones sin espín. (d) Repítase (c) para electrones con espín: ¿cuántos estados hay ahora?

Solución

Solución de Ejercicio 14.3.

(a) $3^2 = 9$ . (b) $3$ dobletes $+$ $3$ parejas $= 6$ . (c) $3$ parejas. (d) Seis estados de una partícula (tres orbitales $\times$ dos espines): $\binom62 = 15$ .

Ejercicio 14.4 ★

(a) Dense las configuraciones fundamentales del carbono, el nitrógeno, el oxígeno y el neón. (b) Enúnciese la regla de Hund y aplíquese a los tres electrones $2p$ del nitrógeno. (c) Justifíquese la regla de Hund en una frase a partir de la Proposición 14.6. (d) ¿Qué elemento tiene unas capas llenas que lo convierten en la sustancia menos reactiva conocida, y qué único electrón ausente hace del flúor el más ávido?

Solución

Solución de Ejercicio 14.4.

(a) C: $1s^22s^22p^2$ ; N: $2p^3$ ; O: $2p^4$ ; Ne: $2p^6$ . (b) Los tres electrones $2p$ del nitrógeno ocupan los tres orbitales de uno en uno, con los espines paralelos. (c) Los espines paralelos obligan a un estado espacial antisimétrico, cuyo hueco de intercambio ahorra repulsión de Coulomb — el alineamiento se compra con ahorros electrostáticos. (d) El helio (con sus parientes nobles); el flúor, al que le falta un electrón para el cierre del neón, se lo arranca a casi cualquier cosa.

Ejercicio 14.5 ★★

Dos partículas sin interacción en una caja de niveles $E_n = n^2E_1$ . (a) Energía fundamental para dos bosones; para dos fermiones sin espín; y para dos electrones. (b) Primer nivel excitado de cada caso. (c) El estado fundamental fermiónico cuesta más: esta “promoción de Fermi” es una presión en embrión — explíquese en una frase cómo impide que la materia colapse. (d) Generalícese: para $N$ fermiones sin espín en la caja, muéstrese que la energía fundamental crece como $N^3$ y no como $N$ .

Solución

Solución de Ejercicio 14.5.

(a) Bosones: $2E_1$ ; fermiones sin espín: $E_1 + 4E_1 = 5E_1$ ; electrones: $2E_1$ (con espines opuestos comparten $n = 1$ ). (b) Bosones y electrones: $E_1 + 4E_1 = 5E_1$ ; fermiones sin espín: $E_1 + 9E_1 = 10E_1$ . (c) Comprimir fermiones obliga a ocupar niveles cada vez más altos: el coste energético de cada apretón es una presión hacia fuera que ningún enfriamiento suprime — la incompresibilidad de la materia en embrión. (d) $\sum_{n=1}^N n^2 \approx N^3/3$ : el total del mar de Fermi crece como $N^3$ .

Ejercicio 14.6 ★★

Con orbitales reales ortogonales $\varphi_a, \varphi_b$ y estados de pareja $\psi_\pm \propto \varphi_a(1)\varphi_b(2) \pm \varphi_b(1)\varphi_a(2)$ : (a) muéstrese que $\psi_-(\vect r, \vect r) = 0$ ; (b) dedúzcase $\langle(\vect r_1 - \vect r_2)^2\rangle_\pm = (\text{términos comunes}) \mp 2\,|\bra{a}\hat{\vect r}\ket{b}|^2$ e identifíquese qué simetría mantiene a las partículas más apartadas; (c) para una interacción repulsiva $V(|\vect r_1 - \vect r_2|)$ , arguméntese el signo de $E_+ - E_-$ ; (d) conéctese con el orden orto–para del helio.

Solución

Solución de Ejercicio 14.6.

(a) Los dos términos se cancelan en $\vect r_1 = \vect r_2$ . (b) Al desarrollar, los términos cruzados aportan $\mp2|\bra a\hat{\vect r}\ket b|^2$ : el estado antisimétrico tiene la separación cuadrática media mayor. (c) Estar más apartados significa menos energía de repulsión: $E_- < E_+$ . (d) El triplete del helio (espacio antisimétrico) está por debajo del singlete de la misma configuración — el ortohelio bajo el parahelio, por $0.8\,\mathrm{eV}$ de repulsión ahorrada.

Ejercicio 14.7 ★★

La escalera del helio. (a) ¿Por qué debe ser el estado fundamental un singlete de espín? (b) El triplete $1s2s$ está $0.80\,\mathrm{eV}$ por debajo del singlete $1s2s$ : exprésese esto como una integral de intercambio y compárese su tamaño con las energías magnéticas espín–espín ( $\sim\mu_{\text{B}}^2\mu_0/4\pi a_0^3$ ; evalúese). (c) ¿Por qué es metaestable el estado $2\,^3S$ (qué dos reglas de selección deben romperse a la vez)? (d) Su vida medida es de $\approx8000\,\mathrm{s}$ : compárese con los $1.6\,\mathrm{ns}$ del $2p$ del hidrógeno y asómbrese con responsabilidad.

Solución

Solución de Ejercicio 14.7.

(a) El $1s^2$ es un estado espacial simétrico: los espines deben formar el singlete antisimétrico. (b) Desdoblamiento $= 2J$ : $J \approx 0.4\,\mathrm{eV}$ . La energía dipolo–dipolo magnética genuina en $a_0$ : $\mu_0\mu_{\text{B}}^2/4\pi a_0^3 \approx 4 \times 10^{-4}\,\mathrm{eV}$ — mil veces menor: la “fuerza de espín” es electrostática vestida con los colores del espín. (c) Decaer a $1\,^1S$ exige una inversión de espín (singlete–triplete) y una transición $s \to s$ ( $\Delta l = 0$ ): doblemente prohibida. (d) $8000$ s frente a $1.6\,\mathrm{ns}$ : doce órdenes de magnitud, a partir de dos reglas de selección — la metaestabilidad es reglas apiladas, no fuerzas debilitadas.

Ejercicio 14.8 ★★

Orto- y parahidrógeno. Los dos protones del H $_2$ son fermiones: el estado total de espín nuclear $\times$ rotación debe ser antisimétrico bajo su intercambio; intercambiar los protones invierte además el eje molecular, lo que multiplica el estado rotacional por $(-1)^J$ . (a) Muéstrese que el triplete nuclear (orto) se empareja con $J$ impar, y el singlete (para), con $J$ par. (b) A alta temperatura, ¿qué proporción orto:para dictan las multiplicidades de espín? (c) El estado más bajo del orto ( $J = 1$ ) está $2B \approx 15\,\mathrm{meV}$ por encima del $J = 0$ del para, y la conversión de espín tarda días: ¿qué ocurre dentro de un tanque de hidrógeno recién licuado a medida que la fracción orto se convierte lentamente, y por qué deben las plantas de licuefacción catalizar la conversión antes del almacenamiento? (d) ¿Qué programa cotidiano de combustible criogénico (¡los cohetes!) se topa con este mismísimo problema?

Solución

Solución de Ejercicio 14.8.

(a) El signo total de intercambio $=$ (parte de espín) $\times (-1)^J$ debe valer $-1$ : el triplete (espín simétrico) toma $J$ impar y el singlete, $J$ par. (b) $3:1$ por las multiplicidades. (c) La fracción orto de 3/4 relaja hacia para ( $J = 0$ ) y libera $2B \approx 15\,\mathrm{meV}$ por molécula — más que el calor latente del líquido: un tanque sin catalizar se evapora lentamente hasta secarse. Las plantas convierten orto $\to$ para sobre un catalizador durante la licuefacción. (d) La cohetería de hidrógeno líquido — toda rampa de lanzamiento hereda un problema de estadística de espines nucleares.

Ejercicio 14.9 ★★

Estampida bosónica. Un modo alberga $n$ fotones; los elementos de matriz para añadir uno escalan como $\sqrt{n+1}$ . (a) Muéstrese que los ritmos de emisión hacia el modo escalan como $n + 1$ y los de absorción como $n$ . (b) En una cavidad donde un modo alberga $10^{10}$ fotones y sus vecinos no albergan ninguno, compárense los ritmos de emisión de un átomo excitado hacia cada uno. (c) Explíquese en dos frases cómo hace esto crecer la luz láser en un solo modo. (d) ¿Dónde apareció ya el $\sqrt{n+1}$ en la Proposición 9.7?

Solución

Solución de Ejercicio 14.9.

(a) Los ritmos van como la amplitud al cuadrado: $n + 1$ hacia un modo ocupado y $n$ para el proceso inverso. (b) $10^{10} + 1$ frente a $1$ : el modo concurrido gana por diez mil millones. (c) Un fotón espontáneo en el modo favorecido inclina la balanza; cada fotón estimulado eleva $n$ y acentúa la inclinación: una avalancha de fotones idénticos — el estrechamiento de la ganancia hacia un solo modo. (d) En $\hat a^\dagger\ket n = \sqrt{n+1}\,\ket{n+1}$ : el modo bosónico es el oscilador, y el refuerzo es su coeficiente de escalera.

Ejercicio 14.10 ★★★

La paradoja de Gibbs, resuelta por la identidad. Dos volúmenes iguales $V$ de gas ideal, con $N$ moléculas cada uno y a la misma temperatura, se unen. (a) Si los gases son distintos (digamos argón y neón), la entropía sube en $2Nk_{\text{B}}\ln2$ — recuérdese por qué (cada gas duplica su volumen). (b) Si son el mismo gas, abrir la llave no cambia nada macroscópico: ¿qué absurdo se seguiría si la entropía de mezcla apareciera de todos modos (piénsese en cerrar y volver a abrir)? (c) Muéstrese que tratar las moléculas como distinguibles sí produce la entropía espuria, y que dividir el recuento de estados por $N!$ — legítimo solo porque las moléculas son idénticas — la elimina. (d) Moraleja, en una frase: la física estadística clásica toma prestado en silencio un hecho cuántico; los próximos capítulos lo tomarán prestado a voces.

Solución

Solución de Ejercicio 14.10.

(a) Cada gas se expande al doble de volumen: $\Delta S = Nk_{\text{B}}\ln2$ por gas. (b) Cerrar y volver a abrir la llave fabricaría entropía sin cambio de estado alguno — un fraude contable perpetuo. (c) Con moléculas con nombre, el gas combinado tiene $\binom{2N}{N}$ asignaciones adicionales de “en qué lado” que valen $2Nk_{\text{B}}\ln2$ ; dividir todos los recuentos de estados por $N!$ — el recuento honrado para partículas idénticas — las elimina exactamente. (d) El $N!$ que la física clásica necesitaba y no podía justificar es el postulado de simetrización visto de lejos.

Ejercicio 14.11 ★★★

Pauli sostiene a los muertos. Una enana blanca empaqueta unos $10^{9}\,\mathrm{kg}/\mathrm{m}^{3}$ , es decir, una densidad electrónica $n_{\text{e}} \approx 3 \times 10^{35}\,\mathrm{m}^{-3}$ (un electrón por cada dos masas de nucleón). (a) Calcúlese la energía de Fermi a partir del Ejercicio 7.8 — y obsérvese que la fórmula no relativista se resiente. (b) Compárese $E_{\text{F}}$ con $k_{\text{B}}T$ para $T = 10^{7}\,\mathrm{K}$ : ¿en qué sentido está fría esta estrella al rojo blanco? (c) Explíquese en dos frases cómo la exclusión, y no el calor, suministra la presión que equilibra a la gravedad. (d) ¿Qué debe ocurrir a medida que se añade masa y $E_{\text{F}}$ se vuelve relativista? ¿Qué famoso límite anticipa eso (Capítulo 27)?

Solución

Solución de Ejercicio 14.11.

(a) $E_{\text{F}} = \hbar^2(3\pi^2n_{\text{e}})^{2/3}/2m_{\text{e}} \approx 0.16\,\mathrm{MeV}$ — un tercio de la energía en reposo del electrón: la estrella está en el borde del régimen relativista. (b) $k_{\text{B}}T \approx 0.9\,\mathrm{keV} \ll E_{\text{F}}$ : en la escala de Fermi, la estrella al rojo blanco está profundamente degenerada — es “fría”. (c) Los electrones se apilan al modo de Pauli hasta $0.16\,\mathrm{MeV}$ ; comprimir la estrella eleva todos los niveles ocupados, y ese gradiente de energía es una presión independiente de la temperatura — la exclusión, y no el calor, carga con el peso. (d) La degeneración relativista ablanda la ley de presión hasta que la gravedad vence a una masa finita: el límite de Chandrasekhar, reservado para el Capítulo 27.

Ejercicio 14.12 ★★★

Del intercambio a los imanes. Modelícense dos electrones vecinos de un sólido con la Proposición 14.6: su energía es $E_{\text{singlete}}$ o bien $E_{\text{triplete}} = E_{\text{singlete}} - 2J$ , con constante de intercambio $J$ . (a) Muéstrese que esto lo reproduce el hamiltoniano de espín efectivo $\hat H = -2J\,\hat{\vect S}_1\cdot\hat{\vect S}_2/\hbar^2$ (úsese $\hat{\vect S}_1\cdot\hat{\vect S}_2 = \tfrac12[\hat S^2 - \hat S_1^2 - \hat S_2^2]$ ). (b) Para $J > 0$ , los espines vecinos se alinean: ¿qué fenómeno macroscópico produce una red de tales parejas? (c) Estímese la temperatura de ordenamiento $k_{\text{B}}T_{\text{C}} \sim J$ para $J \approx 0.1\,\mathrm{eV}$ y compárese con los $1043\,\mathrm{K}$ del hierro. (d) ¿Por qué no podría explicar ninguna interacción dipolo–dipolo magnética (recuérdese su tamaño del Ejercicio 14.7b) un imán de mil kelvin — y qué lo explica, en una frase?

Solución

Solución de Ejercicio 14.12.

(a) $\hat{\vect S}_1\cdot\hat{\vect S}_2 = \tfrac12(\hat S^2 - \tfrac32\hbar^2)$ : $-\tfrac34\hbar^2$ sobre el singlete y $+\tfrac14\hbar^2$ sobre el triplete — el hamiltoniano enunciado reproduce el desdoblamiento $2J$ . (b) Una red de vecinos alineados: imanación espontánea — ferromagnetismo. (c) $J/k_{\text{B}} \approx 1200\,\mathrm{K}$ : los $1043\,\mathrm{K}$ del hierro son exactamente esta escala. (d) El magnetismo dipolo–dipolo vale $10^{-4}$ eV: ordenaría a milikelvins. El ferromagnetismo es la repulsión de Coulomb eligiendo disposiciones de espín a través de la geometría del intercambio.

14.6 Problema: la lógica de la tabla periódica

Problema 14.1

Problema de fin de semana — tres reglas cuánticas construyen toda la química

Entréguense a un físico los orbitales del hidrógeno $(n, l, m)$ , el espín del electrón y el principio de Pauli, y la tabla periódica se sigue — periodos, familias, tamaños, el zigzag de las energías de ionización e incluso el color del oro. Este problema la construye. Datos: niveles hidrogenoides $-13.6\,Z_{\text{ef}}^2/n^2$ eV; energías de primera ionización medidas (eV): H $13.6$ , He $24.6$ , Li $5.4$ , Be $9.3$ , B $8.3$ , C $11.3$ , N $14.5$ , O $13.6$ , F $17.4$ , Ne $21.6$ , Na $5.1$ .

Parte I — Las tres reglas.

Enúnciense los tres ingredientes: el catálogo de orbitales $(n, l, m)$ con sus degeneraciones, la duplicación por espín y el principio de exclusión. ¿Cuántos electrones caben en $n = 1$ , $2$ y $3$ ?
¿Por qué difiere el orden energético de las subcapas en un átomo multielectrónico del orden por $n$ puro del hidrógeno (recuérdense la penetración y el apantallamiento, Ejercicio 11.8)?
Escríbase el orden de llenado hasta $4s$ y $3d$ , y dense las configuraciones de Na ( $Z = 11$ ), Cl ( $17$ ), K ( $19$ ) y Fe ( $26$ ).
Longitud de las filas: explíquese el $2, 8, 8, 18$ observado en los cuatro primeros periodos de la tabla a partir del orden de llenado (¿por qué es la tercera fila de 8 y no de 18?).
¿Qué único rasgo hace químicamente silenciosos a los gases nobles?
Defínase la carga efectiva $Z_{\text{ef}}$ que ve un electrón de valencia y explíquese por qué vale aproximadamente $1$ para el electrón externo del sodio, mientras que los electrones del helio ven cada uno casi la carga completa $Z = 2$ menos una fracción del apantallamiento del otro.

Parte II — Leer la segunda fila.

Según los datos, la energía de ionización sube de Li a Ne pero baja en B y en O: localícense ambas caídas.
Explíquese la caída del boro (¿qué subcapa se abre en B, y por qué es más caro retener un $2p$ que un $2s$ ?).
Explíquese la caída del oxígeno (¿qué deben hacer por primera vez dos de los electrones $2p$ del oxígeno, y qué comodidad se pierde de qué regla?).
Estímese ingenuamente la energía de ionización del helio como $13.6 \times Z^2 = 54.4\,\mathrm{eV}$ : ¿por qué son los $24.6\,\mathrm{eV}$ medidos tanto menores, y qué le está diciendo el ajuste $Z_{\text{ef}} \approx 1.34$ ?
Los $5.4\,\mathrm{eV}$ del litio frente a los $13.6\,\mathrm{eV}$ del hidrógeno: ¿qué pareja de efectos (apantallamiento y $n$ mayor) conspira?
¿Por qué se encoge el tamaño atómico a lo largo de una fila (Li $\to$ Ne) aunque se vayan añadiendo electrones?

Parte III — Familias y enlaces.

Alcalinos: un electrón $s$ sobre un tronco noble — dedúzcase de la configuración sus rasgos de familia (ionización baja, iones $+1$ , química violenta con el agua).
Halógenos: un hueco en una capa $p$ — dedúzcanse los suyos (afinidad electrónica, iones $-1$ , moléculas diatómicas).
Las cuatro del carbono: ¿por qué es tetravalente en la práctica un átomo $2s^22p^2$ (qué casi degeneración le permite promover e hibridar — recuérdense los híbridos de Stark del Ejemplo 13.4)?
Úsese el Ejemplo 14.8: ¿por qué no forman enlace covalente dos átomos de capa cerrada (dos helios)?
Metales de transición: la casi degeneración $4s$ / $3d$ da diez columnas de química parecida: ¿por qué cambia tan poco la química el llenado de una capa $d$ interna?
Predígase, solo a partir de las configuraciones, cuál de K, Ca y Sc muestra primero electrones $d$ desapareados, listos para el magnetismo.

Parte IV — Más allá de las reglas prácticas.

La regla de Hund asigna al nitrógeno tres espines $2p$ paralelos: ¿qué propiedad atómica medible (su momento magnético) fija esto, y qué mecanismo del capítulo 14 paga el alineamiento?
La existencia misma de la tabla exige la identidad estricta de los electrones: ¿qué les harían unos electrones “levemente distinguibles” al principio de Pauli y al cierre de capas?
En los átomos pesados, los electrones internos se mueven a $Z\alpha c$ : para el oro ( $Z = 79$ ), estímese $v/c$ para la pareja $1s$ y dígase cualitativamente qué le hace la relatividad a la energía del orbital $6s$ — la explicación aceptada del color del oro y de la liquidez del mercurio.
La subcapa $4s$ se llena antes que la $3d$ y, sin embargo, se ioniza primero en los metales de transición, y el cromo y el cobre toman prestado un electrón $s$ para alcanzar $3d^5$ y $3d^{10}$ : ¿qué dicen esas anomalías sobre lo próximas que corren las energías de las dos subcapas?
Dos isótopos de un elemento son químicamente casi idénticos: a partir de las tres reglas, ¿por qué le importa a la química solo el $Z$ y apenas nada la masa del núcleo?
El periodo 7 termina cerca de $Z \approx 118$ y la química de los superpesados se aparta de la lógica ingenua de columnas de la tabla: nómbrense las dos escalas que compiten (la estructura de capas frente a los efectos relativistas y coulombianos a $Z$ grande).
Resúmase el resultado con nombre propio: un catálogo de orbitales, una duplicación por espín y un signo menos — y el resultado es la ley periódica: filas $2, 8, 8, 18$ , las caídas en B y en O, las familias de los reactivos y de los nobles, todo medido en la escalera de ionización que va de los $5.1\,\mathrm{eV}$ (Na) a los $24.6\,\mathrm{eV}$ (He).

Solución

Solución de Problema 14.1.

1. Orbitales $(n, l, m)$ , con $n^2$ por cada $n$ ; el espín duplica; Pauli limita a un electrón por etiqueta completa: $2$ , $8$ , $18$ . 2. Los electrones internos apantallan el núcleo de manera distinta según el $l$ : los orbitales $s$ , penetrantes, se hunden por debajo de los $p$ y $d$ , menos penetrantes — el orden energético sigue a $(n, l)$ y no solo a $n$ . 3. Orden $1s\,2s\,2p\,3s\,3p\,4s\,3d$ ; Na: [Ne] $3s^1$ ; Cl: [Ne] $3s^23p^5$ ; K: [Ar] $4s^1$ ; Fe: [Ar] $4s^23d^6$ . 4. Las filas se cierran en cada configuración noble: $2$ ( $1s$ ), $8$ ( $2s2p$ ), $8$ otra vez ( $3s3p$ — porque el $3d$ está por encima del $4s$ y espera) y luego $18$ ( $4s3d4p$ ). 5. Una capa cerrada: gran separación hasta el orbital siguiente, ningún electrón barato que ceder y ningún hueco donde recibir. 6. $Z_{\text{ef}}$ es la carga nuclear menos el apantallamiento de los electrones internos (y, en parte, de los de la misma capa): el electrón de valencia del sodio ve $11 - 10 \approx 1$ ; los dos del helio comparten el $Z = 2$ desnudo y cada uno apantalla al otro solo en un tercio. 7. De Li $\to$ Be sube y cae en B; de N $\to$ O cae: las dos caídas. 8. El boro abre el $2p$ , más alto y menos penetrante que el $2s$ : su electrón nuevo es sencillamente más fácil de retirar. 9. El oxígeno debe, por primera vez, aparear dos electrones en un mismo orbital $p$ : repulsión adicional y estabilización de intercambio perdida — el cuarto electrón $2p$ sale rebajado. 10. Cada electrón apantalla al otro de forma imperfecta: el ajuste $24.6 = 13.6\,Z_{\text{ef}}^2$ da $Z_{\text{ef}} = 1.34$ — dos tercios de carga apantallados. 11. Un apantallamiento del tronco casi completo ( $Z_{\text{ef}} \approx 1.3$ ) y el $n = 2$ del electrón externo: ambos recortan la energía de enlace. 12. Los electrones añadidos entran en la misma capa y se apantallan mal entre sí mientras $Z$ sube: $Z_{\text{ef}}$ crece y toda la capa se contrae — el neón es más pequeño que el litio. 13. Un electrón $s$ barato sobre un tronco noble: ionización de $\sim5\,\mathrm{eV}$ , iones $+1$ instantáneos y cesión violenta de electrones — los rasgos de familia son una sola configuración. 14. Un hueco en un cierre $p^6$ : afinidad electrónica enorme, iones $-1$ y emparejamiento de huecos en moléculas X $_2$ . 15. El $2s$ y el $2p$ están próximos: promover $2s^22p^2 \to$ cuatro híbridos semillenos cuesta poco y compra dos enlaces más — la tetravalencia del carbono es una casi degeneración aprovechada. 16. Con cuatro electrones se llenan tanto la combinación enlazante como la antienlazante: las ganancias se cancelan y no hay enlace covalente — el helio sigue siendo un solitario. 17. Los electrones $d$ se entierran bajo la piel del $4s$ : la química exterior, fijada por la capa $s$ , cambia poco a lo largo de diez elementos — una meseta química. 18. El escandio, [Ar] $4s^23d^1$ : el primer electrón $d$ desapareado. 19. Un momento magnético de tres espines alineados ( $\sim3\mu_{\text{B}}$ ); el alineamiento lo paga el intercambio — ahorros de Coulomb, no fuerzas magnéticas. 20. Unos electrones levemente distinguibles podrían apiñarse todos hacia el $1s$ (sin cancelación exacta de los estados simetrizados): las capas tendrían fugas, los cierres se difuminarían y la ley periódica se disolvería. 21. $v/c \approx Z\alpha = 0.58$ : el aumento relativista de masa contrae y estabiliza el orbital $6s$ ; la absorción $5d \to 6s$ del oro se desliza hacia el azul (y deja reflejado el amarillo), y la pareja $6s^2$ , apretada, del mercurio se enlaza tan débilmente que el metal es líquido. 22. Corren casi a la par: un orden que depende de la ocupación, con el $4s$ ionizándose primero, y los préstamos $3d^5$ / $3d^{10}$ del Cr y del Cu — las subcapas semillenas y llenas compran estabilidad de intercambio a bajo precio. 23. La química es asunto de los electrones, y los electrones sienten solo la carga nuclear: la masa entra apenas mediante minúsculos desplazamientos vibracionales (isotópicos). 24. La estructura de capas (que favorece la lógica de los gases nobles) frente a las estabilizaciones relativistas y la pura tensión coulombiana en $Z\alpha \to 1$ : la química de los superpesados es su pulso. 25. Un catálogo de orbitales, una duplicación y un signo menos: filas $2, 8, 8, 18$ , caídas en el boro y el oxígeno, familias desde los alcalinos hasta los nobles y la escalera de ionización de $5.1\,\mathrm{eV}$ a $24.6\,\mathrm{eV}$ — la ley periódica deducida, no memorizada.

Términos definidos en este capítulo

Intercambio

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