Física universitaria — tercer año · Bachelor Year 3

16El colectivo microcanónico

Un centímetro cúbico de aire contiene $2.5\times10^{19}$ moléculas. Ningún ordenador integrará jamás sus ecuaciones del movimiento, y ningún experimento podría suministrar las condiciones iniciales — y, sin embargo, el gas obedece a leyes de espléndida sencillez, y la termodinámica del volumen del Año 1 las describió sin mencionar jamás una molécula. Este capítulo tiende el puente: la física estadística, que deduce las leyes del calor a partir de la mecánica más un recuento honrado. Todo el edificio se apoya en un postulado — un sistema aislado tiene la misma probabilidad de estar en cualquier estado microscópico compatible con su energía —, legitimado por el teorema de Liouville (Capítulo 2) y hecho poderoso por el mero tamaño de los números: cuando las configuraciones se cuentan en unidades de $10^{10^{20}}$ , “abrumadoramente probable” y “seguro” se vuelven indistinguibles, y la probabilidad se endurece en ley. Del recuento salen la entropía, la temperatura, la presión y el segundo principio — y, al final del capítulo, la razón por la que una goma elástica tira hacia atrás.

16.1 Microestados, macroestados y el postulado

Definición 16.1 (Microestados y macroestados)

Un microestado es una especificación microscópica completa de un sistema — todos los números cuánticos de todas las partículas (o, clásicamente, todas las posiciones y momentos, contados en celdas del espacio de fases de $h^3$ por partícula, Proposición 7.5). Un macroestado es lo que la termodinámica puede ver: la energía $E$ , el volumen $V$ , el número de partículas $N$ , la imanación… La multiplicidad $\Omega(E, V, N)$ es el número de microestados que visten el mismo macroestado.

Teorema 16.2 (El postulado fundamental)

Un sistema aislado en equilibrio se encuentra con igual probabilidad en cada uno de sus $\Omega(E, V, N)$ microestados accesibles. Toda la física estadística de equilibrio se sigue de esta única frase. Sus credenciales: el teorema de Liouville muestra que la distribución uniforme sobre la capa de energía es la que la dinámica conserva — ningún flujo apiña jamás la probabilidad en el espacio de fases — y siglo y medio de consecuencias no han discrepado nunca de un experimento.

Demostración. Admitido a este nivel. ∎

Ejemplo 16.3 (Un imán de $N$ monedas)

$N$ espines independientes, cada uno arriba o abajo: $2^N$ microestados. El macroestado “ $n$ arriba” tiene multiplicidad $\Omega(n) = \binom Nn$ , abrumadoramente picada en $n = N/2$ con anchura relativa $\sim1/\sqrt N$ . Para $N = 100$ : el estado con todos arriba es uno; el macroestado equilibrado alberga $1 \times 10^{29}$ . Para $N = 10^{20}$ , desviaciones de siquiera $10^{-8}$ en la fracción de espines arriba quedan suprimidas por factores como $\eu^{-10^4}$ : el sistema está en su pico, y lo que llamamos equilibrio es el macroestado con más microestados.

La multiplicidad del sistema de espines frente a su fracción de espines arriba, para N creciente: el pico se afila como 1/√ N. Con N 1020, la “distribución” es, a todos los efectos prácticos, un único valor — definición macroscópica salida de la democracia microscópica. — La multiplicidad del sistema de espines frente a su fracción de espines arriba, para $N$ creciente: el pico se afila como $1/\sqrt N$ . Con $N \sim 10^{20}$ , la “distribución” es, a todos los efectos prácticos, un único valor — definición macroscópica salida de la democracia microscópica.

16.2 La entropía es un recuento

Definición 16.4 (Entropía de Boltzmann)

La entropía estadística de un macroestado es

S = k_{\text{B}}\ln\Omega , \qquad k_{\text{B}} = 1.38 \times 10^{-23}\,\mathrm{J}/\mathrm{K} .

El logaritmo hace aditiva la entropía allí donde las multiplicidades se multiplican: para sistemas independientes, $\Omega = \Omega_1\Omega_2$ y $S = S_1 + S_2$ ; la constante de Boltzmann calibra el recuento con las unidades de kelvin y julio que la termodinámica ya había elegido. Esta $S$ , como verificaremos, es la entropía del segundo principio del volumen del Año 1 — ahora con un significado microscópico: la entropía mide, en moneda logarítmica, de cuántas maneras puede realizarse el macroestado.

Proposición 16.5 (Entropía del gas ideal)

Contar los estados cuánticos de $N$ átomos idénticos en una caja (Proposición 7.5, una celda de $h^3$ por átomo en el espacio de fases, dividida por $N!$ por identidad — Ejercicio 14.10) da

S = Nk_{\text{B}}\Big[\ln\Big(\frac VN\,\frac1{\lambda_T^3}\Big) + \frac52\Big] , \qquad \lambda_T = \frac{h}{\sqrt{2\pi mk_{\text{B}}T}}

(la fórmula de Sackur–Tetrode; $\lambda_T$ , la longitud de onda térmica de De Broglie, es el tamaño del paquete de ondas de un átomo a temperatura $T$ ). Dos auditorías notables: la fórmula es extensiva solo gracias al $N!$ ; y su valor absoluto — con el $h$ incluido — coincide con las entropías calorimétricas de los gases reales (Ejercicio 16.11): la termodinámica clásica, medida en el siglo XIX, ya conocía la constante de Planck sin saberlo.

Demostración. Admitido a este nivel. ∎

16.3 La temperatura es una derivada del recuento

Teorema 16.6 (Equilibrio y temperatura)

Sean dos sistemas que intercambian energía, con el total $E = E_1 + E_2$ fijo. La multiplicidad conjunta $\Omega_1(E_1)\,\Omega_2(E - E_1)$ es máxima — y abrumadoramente así — en el reparto en el que

\frac{\partial S_1}{\partial E_1} = \frac{\partial S_2}{\partial E_2} .

Definiendo

\frac1T = \frac{\partial S}{\partial E}\bigg|_{V,N} ,

el equilibrio es la igualdad de temperaturas, y la energía fluye espontáneamente de $T$ alta a $T$ baja porque esa dirección aumenta el recuento total. La misma lógica aplicada al intercambio de volumen y de partículas da $P/T = \partial S/\partial V$ y $-\mu/T = \partial S/\partial N$ : todas las magnitudes intensivas de la termodinámica son derivadas del recuento.

Demostración. Maximícese $\ln\Omega_1 + \ln\Omega_2$ sobre $E_1$ : la condición de estacionariedad es la igualdad enunciada. La agudeza: la anchura del pico es $\sim E/\sqrt N$ (Ejercicio 16.7), de modo que el máximo es el estado observado. Si $\partial S_1/\partial E_1 > \partial S_2/\partial E_2$ , mover energía hacia 1 eleva $S_{\text{tot}}$ : el cuerpo más frío (con $\partial S/\partial E$ mayor) absorbe — el calor fluye de caliente a frío como enunciado de recuento. Comprobación con el gas ideal: $S \propto \tfrac32 Nk_{\text{B}}\ln E + \cdots$ da $1/T = \tfrac32 Nk_{\text{B}}/E$ , es decir, $E = \tfrac32 Nk_{\text{B}}T$ — el resultado de la teoría cinética del volumen del Año 1, recuperado del recuento puro. ∎

Dos sistemas que comparten energía: el recuento conjunto frente al reparto. El reparto de equilibrio — temperaturas iguales — no es meramente el más probable; para N macroscópico es el único que llega a observarse. — Dos sistemas que comparten energía: el recuento conjunto frente al reparto. El reparto de equilibrio — temperaturas iguales — no es meramente el más probable; para $N$ macroscópico es el único que llega a observarse.

16.4 El segundo principio, y cosas más extrañas

Proposición 16.7 (La irreversibilidad es aritmética)

Liberar una ligadura (retirar un tabique, abrir una válvula) solo puede agrandar el recuento accesible: $\Omega$ crece y $S$ crece — el segundo principio del volumen del Año 1, ahora como enunciado sobre probabilidad. Las inversiones no están prohibidas, sino descontadas: que un gas de $N$ moléculas se vuelva a reunir en la mitad izquierda tiene probabilidad $2^{-N}$ , y para un centímetro cúbico de aire el tiempo de espera supera a la edad del universo en un factor de $10^{19}$ cifras. La flecha del tiempo, a este nivel, es la dirección en la que los recuentos aumentan.

Demostración parcial. Retirar una ligadura deja accesible todo microestado que ya lo era y añade otros nuevos: $\Omega$ no puede decrecer. El recuento de la expansión libre: cada molécula duplica su volumen accesible, $\Omega \to 2^N\Omega$ , de modo que $\Delta S = Nk_{\text{B}}\ln2$ — exactamente el resultado termodinámico para una duplicación libre isoterma. ∎

Ejemplo 16.8 (Temperatura negativa)

Un sistema cuya energía está acotada superiormente — $N$ espines en un campo, con energía de $-N\epsilon$ a $+N\epsilon$ — tiene un $\Omega(E)$ que sube y luego baja: más allá del punto equilibrado, añadir energía reduce el recuento. Allí $\partial S/\partial E < 0$ : la temperatura es negativa. Tales estados existen (las inversiones de población — el estado de trabajo de todo medio láser — y los sistemas de espines preparados invirtiendo el campo) y no son fríos, sino más calientes que cualquier temperatura positiva: la energía fluye de cualquier cuerpo con $T < 0$ hacia cualquiera con $T > 0$ . El orden honrado de las temperaturas es $+0, \dots, +\infty \equiv -\infty, \dots, -0$ : lo que $1/T$ ordena con naturalidad, $T$ lo enreda (Ejercicio 16.9).

Entropía del sistema de espines de dos niveles frente a la energía. En el flanco ascendente la temperatura es positiva; en la cresta pasa por el infinito; en el flanco descendente — con la población invertida — es negativa, y más caliente que nada de lo que hay a la izquierda.

Método 16.9 (El oficio microcanónico)

(1) Enumerar: ¿qué es aquí un microestado y qué fija el macroestado? (2) Contar $\Omega$ — combinatoria para unidades discretas y volumen del espacio de fases dividido por $h^{3N}N!$ para los gases. (3) Tomar pronto el logaritmo: Stirling ( $\ln N! \approx N\ln N - N$ ) convierte productos en sumas manejables. (4) Derivar $S$ : la derivada respecto de la energía para $T$ , respecto del volumen para $P$ y respecto del número para $\mu$ ; respecto de la longitud o la imanación para tensiones y campos (Problema 16.1). (5) Confiar en el pico: las fluctuaciones bajan como $1/\sqrt N$ , así que sustitúyase “lo más probable” por “igual a” sin pedir disculpas a nadie.

Humo agitado en una caja y cortado por una lámina láser: micromovimiento más allá de toda contabilidad, con la estadística tomando el relevo — el momento en el que un problema de mecánica se convierte en un problema de entropía.

16.5 Ejercicios

Ejercicio 16.1 ★

Cuatro espines. (a) Enumérense las multiplicidades $\Omega(n)$ de los macroestados “ $n$ arriba”. (b) La probabilidad de cada macroestado según el postulado. (c) La entropía (en unidades de $k_{\text{B}}$ ) de cada uno. (d) ¿Qué macroestado es el “equilibrio”, y cuán mala aproximación es “el sistema está seguro ahí” para $N = 4$ ?

Solución

Solución de Ejercicio 16.1.

(a) $1, 4, 6, 4, 1$ . (b) Sobre $16$ : $6.25\%$ , $25\%$ , $37.5\%$ , $25\%$ y $6.25\%$ . (c) $S/k_{\text{B}} = 0$ , $\ln4$ , $\ln6$ , $\ln4$ y $0$ . (d) $n = 2$ , que alberga solo el $37.5\%$ de la probabilidad: para $N = 4$ , el “equilibrio” es apenas una mayoría relativa — la agudeza que da licencia a la termodinámica se compra con $N$ grande.

Ejercicio 16.2 ★

Stirling en la práctica. (a) Compárese $\ln N!$ con $N\ln N - N$ para $N = 10$ y $N = 100$ (úsense $\ln10! = 15.10$ , $\ln100! = 363.7$ ). (b) Muéstrese que el error relativo cae como $\ln N/N$ . (c) Úsese Stirling para demostrar que $\ln\binom N{N/2} \approx N\ln2 - \tfrac12\ln N +$ cte. (d) ¿Por qué es del todo seguro despreciar el $\tfrac12\ln N$ en un mol?

Solución

Solución de Ejercicio 16.2.

(a) $N = 10$ : $13.0$ frente a $15.1$ (un $14\%$ de desviación); $N = 100$ : $360.5$ frente a $363.7$ (un $0.9\%$ ). (b) El término despreciado es $\tfrac12\ln(2\pi N)$ : error relativo $\sim\ln N/N$ . (c) Aplíquese Stirling a los tres factoriales. (d) Para $N = 10^{23}$ , el término suprimido vale $\sim26$ frente a un $N\ln2 \sim 10^{23}$ : veintidós órdenes por debajo del dominante.

Ejercicio 16.3 ★

(a) Muéstrese que para dos sistemas independientes $S = S_1 + S_2$ . (b) El $\Omega$ de un sistema se duplica: ¿cuánto sube $S$ , y a qué acto físico (Proposición 16.7) corresponde eso para una partícula? (c) Calcúlese la entropía, en $k_{\text{B}}$ y en J/K, de una baraja barajada de 52 cartas ( $\ln52! \approx 156.4$ ). (d) ¿Por qué es termodinámicamente despreciable la entropía de las cartas y no lo es la molecular?

Solución

Solución de Ejercicio 16.3.

(a) $\ln(\Omega_1\Omega_2) = \ln\Omega_1 + \ln\Omega_2$ . (b) $\Delta S = k_{\text{B}}\ln2$ — una partícula a la que se ofrece el doble de volumen. (c) $S = 156\,k_{\text{B}} = 2.2 \times 10^{-21}\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ . (d) Las entropías termodinámicas llevan factores de $10^{23}$ : todo el barajado de todos los casinos de la Tierra es invisible al lado de un soplo de aire caliente.

Ejercicio 16.4 ★

Expansión libre, auditada. Un mol duplica su volumen hacia el vacío. (a) $\Delta S$ según el argumento de recuento. (b) La probabilidad de observar el gas de vuelta en la mitad original. (c) Estímese la escala de tiempo de tal fluctuación con tiempos de reordenamiento molecular de $10^{-10}\,\mathrm{s}$ — y compárese con la edad del universo ( $4 \times 10^{17}\,\mathrm{s}$ ). (d) ¿En qué sentido preciso es el segundo principio “solo” probabilístico?

Solución

Solución de Ejercicio 16.4.

(a) $\Delta S = N_{\text{A}}k_{\text{B}}\ln2 = R\ln2 = 5.76\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ . (b) $2^{-N_{\text{A}}} \sim 10^{-1.8\times 10^{23}}$ . (c) Incluso muestreando configuraciones cada $10^{-10}\,\mathrm{s}$ , la espera esperada empequeñece los $4 \times 10^{17}\,\mathrm{s}$ en un factor cuyo exponente tiene veintitrés cifras. (d) No es imposible — es inobservable: la ley es probabilística en principio y absoluta en cualquier mundo que contenga observadores de paciencia finita.

Ejercicio 16.5 ★★

Recuento del gas ideal. Partiendo de $\Omega \propto \dfrac{V^N}{N!\,h^{3N}}\times$ (volumen de la capa de momentos $\propto E^{3N/2}$ ): (a) muéstrese que $S = Nk_{\text{B}}[\ln V + \tfrac32\ln E] - k_{\text{B}}\ln N! +$ cte. (b) Muéstrese que sin el $N!$ , duplicar el sistema (tanto $V$ como $N$ ) no duplicaría $S$ — el fallo de extensividad del Ejercicio 14.10. (c) Con Stirling, escríbase el resultado en la forma $S = Nk_{\text{B}}[\ln(V/N) + \tfrac32\ln(E/N)] +$ cte $\cdot N$ . (d) ¿Qué datos físicos fijaron las dos “constantes” que la historia dejó indeterminadas (el tamaño de la celda cuántica y la identidad de las partículas)?

Solución

Solución de Ejercicio 16.5.

(a) Tómese el logaritmo del producto. (b) Al duplicar $V, N$ a $E/N$ fijo: sin el $N!$ , $S$ gana un exceso adicional del tipo $N\ln2$ — el fallo de Gibbs. (c) Stirling sobre $\ln N!$ entrega las combinaciones $V/N$ y $E/N$ . (d) La celda $h^3$ de Planck fija el cero de la entropía; la identidad de las partículas fija el $N!$ — dos datos cuánticos escondidos en la termodinámica clásica.

Ejercicio 16.6 ★★

Termodinámica a partir de derivadas. Usando la forma del Ejercicio 16.5(c): (a) calcúlese $1/T = \partial S/\partial E$ y recupérese $E = \tfrac32 Nk_{\text{B}}T$ ; (b) calcúlese $P/T = \partial S/\partial V$ y recupérese $PV = Nk_{\text{B}}T$ ; (c) dedúzcase el invariante adiabático: a $S$ y $N$ constantes, muéstrese que $VE^{3/2}$ es fijo, es decir, $TV^{2/3}$ — y enlácelo con el $PV^{5/3}$ del volumen del Año 1; (d) dígase qué se ha logrado: qué leyes empíricas acaban de convertirse en teoremas de recuento.

Solución

Solución de Ejercicio 16.6.

(a) $1/T = \tfrac32 Nk_{\text{B}}/E$ . (b) $P/T = Nk_{\text{B}}/V$ : la ley del gas ideal, a partir del recuento. (c) A $S$ constante: $\ln(V/N) + \tfrac32\ln(E/N)$ fijo, luego $VE^{3/2}$ constante; con $E \propto T$ : $TV^{2/3}$ constante, equivalente a $PV^{5/3}$ . (d) La ley de los gases, la relación energía–temperatura y el exponente adiabático — tres pilares empíricos del volumen del Año 1 — son ya teoremas.

Ejercicio 16.7 ★★

Agudeza del equilibrio. Dos bloques iguales de gas ideal comparten la energía total $E$ . (a) Muéstrese que $\ln[\Omega_1\Omega_2]$ es máximo en el reparto por mitades. (b) Desarróllese a segundo orden en el desequilibrio $x = (E_1 - E_2)/E$ y muéstrese que la probabilidad es $\propto\eu^{-3Nx^2/4}$ (cada bloque con $\tfrac32 N$ grados de libertad — manténganse los factores sueltos). (c) Para $N = 10^{22}$ : el desequilibrio cuadrático medio. (d) La diferencia de temperatura que representa ese desequilibrio, para un gas a $300\,\mathrm{K}$ : ¿podría verla algún termómetro?

Solución

Solución de Ejercicio 16.7.

(a) La simetría (bloques iguales). (b) Cada $\ln\Omega \propto \tfrac32 N\ln E_i$ : desarrollar en torno al reparto por mitades da una gaussiana en $x$ de varianza $\sim1/N$ . (c) $x_{\text{rms}} \sim 10^{-11}$ . (d) $\Delta T/T \sim x_{\text{rms}}$ : nanonanokelvins — las fluctuaciones existen y son inmedibles de puro mansas a escala de laboratorio.

Ejercicio 16.8 ★★

El sólido de dos niveles (de Schottky): $N$ sitios, cada uno con energía $0$ o $\epsilon$ ; $n$ excitados. (a) $\Omega(n)$ y $S(n)$ . (b) Con $E = n\epsilon$ y Stirling, dedúzcase

\frac1T = \frac{k_{\text{B}}}{\epsilon}\, \ln\frac{N - n}{n} , \qquad\text{luego}\qquad \frac nN = \frac{1}{\eu^{\epsilon/k_{\text{B}}T} + 1} .

(c) Esbócense $E(T)$ y la capacidad calorífica: una joroba (la anomalía de Schottky) cerca de $k_{\text{B}}T \sim \epsilon/2$ — ¿por qué se anula $C$ en los dos extremos? (d) ¿Dónde ha aparecido antes la forma de la fórmula de ocupación, y dónde volverá (Capítulo 19)?

Solución

Solución de Ejercicio 16.8.

(a) $\Omega = \binom Nn$ , $S = k_{\text{B}}\ln\binom Nn$ . (b) $1/T = \partial S/\partial E = (k_{\text{B}}/\epsilon)[\ln(N-n) - \ln n]$ ; despéjese $n/N$ . (c) $E(T)$ sube de $0$ hasta la saturación $N\epsilon/2$ ; $C = \dd E/\dd T$ se anula a $T$ baja (no hay con qué pagar un cuanto) y a $T$ alta (los dos niveles igual de llenos, sin nada más que absorber): una joroba entre medias — la huella calorimétrica de cualquier población de dos niveles, usada para hallar impurezas magnéticas en los sólidos. (d) Es la ocupación térmica de dos niveles — y, con $\epsilon \to E - \mu$ , reaparecerá literalmente como la distribución de Fermi–Dirac.

Ejercicio 16.9 ★★

Por debajo de cero. Para el sistema de espines del Ejemplo 16.8 con desdoblamiento de niveles $\epsilon$ : (a) muéstrese que $T < 0$ exactamente cuando más de la mitad de los espines está arriba (población invertida). (b) Calcúlese $T$ para una inversión 60:40 con $\epsilon = 10^{-4}\,\mathrm{eV}$ . (c) Muéstrese que la energía fluye siempre de los cuerpos con $T$ negativa a los de $T$ positiva (compárese $\partial S/\partial E$ ). (d) ¿Por qué no puede alcanzar nunca $T < 0$ un sistema de energía no acotada (un gas)?

Solución

Solución de Ejercicio 16.9.

(a) $1/T \propto \ln[(N-n)/n] < 0$ exactamente cuando $n > N/2$ . (b) $T = \epsilon/[k_{\text{B}}\ln(2/3)] = -2.9\,\mathrm{K}$ . (c) Un cuerpo de $T$ negativa gana entropía al perder energía y uno de $T$ positiva gana al recibirla: los dos recuentos crecen cuando la energía fluye de negativa $\to$ positiva — el sistema invertido es el donante universal, es decir, más caliente que todo. (d) Con energía no acotada, $\Omega(E)$ no da nunca la vuelta: $\partial S/\partial E$ sigue siendo positiva a cualquier energía finita.

Ejercicio 16.10 ★★★

Mezcla, cuantitativamente. Se unen dos gases distintos ( $N$ cada uno, volúmenes $V$ ). (a) Calcúlese $\Delta S$ por recuento. (b) Con el mismo gas: muéstrese, incluidos los $N!$ , que $\Delta S = 0$ . (c) El helio-3 y el helio-4 son distintos: unirlos sí crea $2Nk_{\text{B}}\ln2$ — y, sin embargo, no fluye calor ni se realiza trabajo: ¿dónde está físicamente el aumento de entropía (qué costaría volver a separarlos)? (d) El trabajo mínimo para volver a separarlos a temperatura $T$ : exprésalo y nómbrese la industria moderna construida sobre pagarlo (la separación isotópica).

Solución

Solución de Ejercicio 16.10.

(a) Cada gas duplica su volumen accesible: $\Delta S = 2Nk_{\text{B}}\ln2$ . (b) Los $N!$ de las poblaciones fusionadas absorben exactamente la ganancia aparente: $\Delta S = 0$ . (c) El aumento de entropía es la pérdida de clasificación: no se movió ninguna variable macroscópica, pero volver a separarlos exige ahora trabajo — el aumento queda almacenado como una factura futura. (d) $W_{\min} = T\Delta S = 2Nk_{\text{B}}T\ln2$ ; las plantas de separación isotópica (las cascadas de centrifugadoras de uranio, la recuperación de helio-3) pagan muchas veces este mínimo termodinámico en la práctica.

Ejercicio 16.11 ★★★

Las tablas ya sabían del $h$ . Sackur–Tetrode para el argón ( $m = 6.6 \times 10^{-26}\,\mathrm{kg}$ ) a $300\,\mathrm{K}$ y $1\,\mathrm{bar}$ ( $V/N = k_{\text{B}}T/P$ ): (a) calcúlese $\lambda_T$ ; (b) calcúlese $S/N k_{\text{B}}$ ; (c) compárese con el valor calorimétrico $S_{\text{molar}} = 154.8\,\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{K})$ , es decir, $S/Nk_{\text{B}} = 18.6$ ; (d) explíquese qué se está poniendo a prueba: qué dos datos cuánticos se esconden dentro de un número medido con calorímetros de hielo antes de 1912.

Solución

Solución de Ejercicio 16.11.

(a) $\lambda_T = 1.6 \times 10^{-11}\,\mathrm{m}$ . (b) $V/N = k_{\text{B}}T/P = 4.1 \times 10^{-26}\,\mathrm{m}^{3}$ : $V/N\lambda_T^3 = 1.0 \times 10^{7}$ , luego $S/Nk_{\text{B}} = \ln(1.0 \times 10^{7}) + 2.5 = 18.6$ . (c) Justo en el $18.6$ calorimétrico. (d) La entropía absoluta contiene $h$ (a través de $\lambda_T$ ) y el $N!$ : unas medidas de calor de la era del vapor confirman, con tres cifras, el cuanto de acción y la identidad de los átomos.

Ejercicio 16.12 ★★★

Fluctuaciones que se pueden ver. El número de moléculas en un pequeño volumen $v$ de gas fluctúa; la probabilidad de una desviación relativa $\delta$ es $\propto\eu^{-\bar n\delta^2/2}$ ( $\bar n = Nv/V$ — acéptese esta gaussiana, o dedúzcase de la binomial). (a) Para $v$ un cubo de arista $550\,\mathrm{nm}$ a densidad atmosférica: $\bar n$ y el $\delta$ cuadrático medio. (b) ¿Por qué son estas ondulaciones permanentes de densidad, de unas pocas partes por mil a escalas ópticas, exactamente lo que el Problema 13.1 necesitaba para que el aire dispersara algo? (c) ¿A qué $\bar n$ (y, por tanto, a qué escala) alcanzarían las fluctuaciones el $10\%$ ? (d) Cierre el círculo en una frase: el azul del cielo es un enunciado sobre la estadística de $\sqrt N$ .

Solución

Solución de Ejercicio 16.12.

(a) $v = (550\,\mathrm{nm})^3 = 1.7 \times 10^{-19}\,\mathrm{m}^{3}$ : $\bar n = 4.2 \times 10^{6}$ , $\delta_{\text{rms}} = 1/\sqrt{\bar n} \approx 5 \times 10^{-4}$ . (b) Un medio perfectamente uniforme no dispersaría nada lateralmente (Problema 13.1, parte III): estas ondulaciones irreducibles de $\sqrt N$ en cada celda óptica son exactamente el desorden que permite que exista el cielo. (c) $\bar n = 100$ : $v \approx (16\,\mathrm{nm})^3$ . (d) El cielo es azul porque el aire está hecho de moléculas contables cuyo número fluctúa como $\sqrt N$ — Einstein usó exactamente esto para argumentar que las moléculas eran reales.

16.6 Problema: el resorte entrópico

Problema 16.1

Problema de fin de semana — por qué tira hacia atrás el caucho

Estírese una goma elástica y volverá de golpe — y, sin embargo, los enlaces de sus moléculas apenas se deforman y su energía interna apenas cambia. La fuerza recuperadora del caucho no es energía que busca un mínimo, sino entropía que busca un máximo: la primera gran victoria del recuento puro sobre el mecanismo, con la misma matemática que gobierna hoy los experimentos de ADN de una sola molécula. Modelo: una cadena de $N$ eslabones rígidos, cada uno de longitud $b$ , y cada uno apuntando a izquierda o a derecha a lo largo del eje de tracción; extensión extremo a extremo $x = (n_+ - n_-)\,b$ .

Parte I — Contar configuraciones.

Exprésese $n_\pm$ en función de $N$ y de $x$ , y escríbase la multiplicidad $\Omega(x)$ .
¿Dónde es máximo $\Omega$ , y qué dice eso sobre la extensión preferida de una cadena libre?
Con Stirling, muéstrese que, para $x \ll Nb$ :

$S(x) \approx S(0) - \frac{k_{\text{B}}x^2}{2Nb^2} .$
La energía de la cadena es, en este modelo, independiente de $x$ : justifíquese que se llame “entrópica” a cualquier fuerza recuperadora.
La extensión cuadrática media de la cadena libre es $b\sqrt N$ (camino aleatorio): para $N = 10^4$ y $b = 0.5\,\mathrm{nm}$ , compárese el tamaño del ovillo con la longitud estirada $Nb$ .
El caucho real es una red de tales cadenas entre entrecruzamientos: ¿qué único parámetro del modelo cambia la vulcanización (más entrecruzamientos)?

Parte II — La fuerza del recuento.

Para un sistema mantenido a temperatura $T$ , la tensión necesaria para sostener la extensión $x$ es $f = -T\,\partial S/\partial x$ (acéptese a partir de $\dd E = T\dd S + f\dd x$ a energía constante): dedúzcase

$f = \frac{k_{\text{B}}T\,x}{Nb^2} .$
Ha emergido la ley de Hooke con constante de resorte $k = k_{\text{B}}T/Nb^2$ : evalúese para una sola cadena con $N = 10^{4}$ , $b = 0.5\,\mathrm{nm}$ y $300\,\mathrm{K}$ .
El factor sorprendente es $T$ : ¿qué debería hacer una goma elástica bajo carga fija cuando se la calienta? Contrástelo con un resorte de acero.
Estímese la fuerza necesaria para estirar una cadena hasta la mitad de su longitud total, y la escala de fuerza $k_{\text{B}}T/b$ a la que falla el modelo lineal.
Una goma elástica de sección $1\,\mathrm{mm}^{2}$ contiene $\sim10^{14}$ cadenas efectivas en paralelo: estímese su constante de resorte y compárese con la experiencia.
¿Por qué se endurece el caucho (y no se ablanda) con la temperatura, gramo a gramo, mientras que los metales se ablandan?

Parte III — La cocina de Gough y Joule.

Estírese deprisa (adiabáticamente) una goma elástica contra el labio: se calienta. Explíquese con el balance de entropía: estirar reduce la entropía configuracional, así que ¿adónde debe ir la entropía (el calor) a total constante?
Suéltela deprisa: se enfría. Complétese el argumento simétrico.
Una goma elástica con un peso colgado se calienta suavemente (con un secador): ¿hacia dónde se mueve el peso, y por qué es esta la firma limpia de la elasticidad entrópica?
Diséñese el contraexperimento con un resorte de acero: ¿qué ocurre en su lugar, y por qué (qué clase de elasticidad)?
Un motor: una rueda con radios de caucho, calentada por un lado, gira sin parar. Rastréese la lógica de un ciclo (los radios calentados se contraen y desequilibran la rueda).
La misma ley $f = k_{\text{B}}Tx/Nb^2$ , medida con pinzas ópticas sobre moléculas individuales de ADN (con $b \approx 100\,\mathrm{nm}$ y $N \approx 500$ para un fragmento de genoma bacteriano), da fuerzas ¿en qué rango? (Calcúlese $k_{\text{B}}T/b$ ). ¿Por qué hizo eso directamente comprobable el modelo sobre una sola molécula?

Parte IV — La moraleja.

El modelo de cadena no tiene interacciones ni escala de energía y, pese a ello, produce una ley de fuerzas: dígase con precisión de dónde “viene” la fuerza en el lenguaje microcanónico de este capítulo.
¿Por qué se anula la fuerza en $T = 0$ , y qué dice eso sobre la naturaleza de la elasticidad en un mundo sin agitación térmica?
Compárese la linealidad en $T$ de la constante del resorte entrópico con la linealidad en $T$ de la presión del gas ideal: muéstrese que ambas son el mismo fenómeno (contar configuraciones frente a una ligadura) con distinto disfraz.
La goma calentada levanta un peso y realiza trabajo real: rastréense la fuente y la ruta de la energía (calor que entra desde el secador, contabilidad de entropía, trabajo que sale) y confírmese que el primer principio queda intacto.
La cadena ideal ignora el volumen excluido y la energía de flexión de los eslabones: nómbrese un rasgo medido del caucho real que oculta cada omisión (el endurecimiento brusco cerca de la extensión total; la cristalización inducida por deformación y la histéresis).
Las proteínas se pliegan, las membranas ondean, los polímeros se ovillan: ¿por qué es $k_{\text{B}}T$ a temperatura corporal la moneda natural de fuerza ( $k_{\text{B}}T/\mathrm{nm}$ en piconewtons — calcúlese) de toda la materia blanda y viva?
Resúmase el resultado con nombre propio: una cadena de $10^4$ eslabones ciegos, contada con honradez, produce la ley de Hooke con $k = k_{\text{B}}T/Nb^2$ , predice que el caucho se calienta al estirarse y levanta pesos al calentarse — la entropía actuando como fuerza, verificada desde las cámaras de bicicleta hasta las moléculas de ADN individuales a escalas de $\sim0.04\,\mathrm{pN}$ .

Solución

Solución de Problema 16.1.

1. $n_\pm = \tfrac12(N \pm x/b)$ ; $\Omega = N!/n_+!\,n_-!$ . 2. En $x = 0$ : la cadena libre se ovilla; la extensión total tiene $\Omega = 1$ . 3. Stirling sobre la binomial, desarrollada a segundo orden en $x/Nb$ : la entropía gaussiana enunciada. 4. Con $E$ independiente de $x$ , cualquier tirón hacia $x$ pequeño solo puede venir del recuento: entrópico por construcción. 5. Ovillo $\sim b\sqrt N = 50\,\mathrm{nm}$ frente a $Nb = 5\,\text{µ}\mathrm{m}$ : la cadena libre es cien veces más corta que su contorno — arrugada casi por completo. 6. El $N$ , el número de eslabones entre entrecruzamientos: la vulcanización acorta las cadenas efectivas y endurece la red. 7. $f = -T\,\partial S/\partial x = k_{\text{B}}Tx/Nb^2$ . 8. $k = k_{\text{B}}T/Nb^2 = 4.14 \times 10^{-21}/(10^{4} \times 2.5 \times 10^{-19}) = 1.7 \times 10^{-6}\,\mathrm{N}/\mathrm{m}$ por cadena. 9. $k \propto T$ : calentada bajo carga fija, la goma se endurece y se contrae, con lo que levanta la carga; un resorte de acero se limita a ablandarse y ceder un poco. 10. $f(Nb/2) = k_{\text{B}}T/2b \approx 4\,\mathrm{pN}$ ; la ley lineal falla cuando $f$ se acerca a $k_{\text{B}}T/b \approx 8\,\mathrm{pN}$ , donde la cadena se aproxima a la extensión total. 11. $\sim10^{14}$ cadenas en paralelo y $\sim10^{5}$ longitudes de ovillo en serie a lo largo de un centímetro: $k_{\text{banda}} \sim k_{\text{cadena}} \times 10^{14}/10^{5} \sim 10^{2}$ – $10^{3}\,\mathrm{N}/\mathrm{m}$ — el tacto conocido de una goma elástica. 12. La rigidez del caucho es $k_{\text{B}}T$ por configuración: más agitación, más retroceso; la rigidez metálica es energía de enlace, que la agitación anarmónica afloja. 13. Estirar recorta el recuento configuracional; hecho deprisa (sin intercambio de entropía con el exterior), la entropía configuracional perdida debe reaparecer como entropía térmica: la goma se calienta — a escala de $1\,\mathrm{K}$ , detectable con el labio. 14. Soltarla restituye configuraciones; la cuenta térmica devuelve la diferencia: se enfría. 15. El peso sube: la contracción al calentarse es la firma entrópica (los materiales elásticos por energía se dilatan). 16. El resorte de acero se alarga ligeramente (dilatación térmica) y su módulo cae: signo opuesto — elasticidad de energía, no de recuento. 17. Los radios calentados se contraen y tiran de la masa de la llanta hacia el lado frío, fuera del centro; la gravedad ejerce un par sobre la rueda desequilibrada; y cada radio vuelve a relajarse al girar y alejarse: un motor térmico cuya sustancia de trabajo es la propia entropía. 18. $k_{\text{B}}T/b = 4.14 \times 10^{-21}/10^{-7} = 4 \times 10^{-14}\,\mathrm{N} = 0.04\,\mathrm{pN}$ : piconewtons y por debajo — exactamente el rango de las pinzas ópticas, de modo que la ley fuerza–extensión de una molécula de ADN pudo trazarse punto a punto (y concordó, con los refinamientos del apartado 23). 19. De ninguna parte salvo del recuento: en la extensión $x$ hay menos microestados que en $x - \dd x$ , y la agitación térmica arrastra la cadena hacia el recuento mayor; la “fuerza” es $T$ por el gradiente de entropía. 20. En $T = 0$ nada explora configuraciones: la fuerza entrópica se desvanece junto con la agitación que la alimenta — la elasticidad sería puramente energética y el caucho se comportaría como un hilo lacio. 21. Gas: $P = T\,\partial S/\partial V$ con $S \ni Nk_{\text{B}}\ln V$ ; cadena: $f = -T\,\partial S/\partial x$ con el recuento gaussiano — ambos son el recuento empujando contra una ligadura, tasado a $T$ . 22. El calor del secador entra en la goma; parte se convierte en trabajo en la contracción isoterma, y las cuentas las cuadra la entropía que entra y sale — un motor térmico en miniatura, con el primer principio intacto. 23. La extensibilidad finita (la fuerza real diverge cerca de la extensión total — el refinamiento de la cadena tipo gusano) y la cristalización inducida por deformación (el alineamiento ordena las cadenas y da histéresis y liberación de calor más allá del modelo ideal). 24. $k_{\text{B}}T/\mathrm{nm} = 4.1\,\mathrm{pN}$ : la fuerza a la que la energía térmica y los desplazamientos nanométricos se canjean a la par — los motores moleculares, las proteínas que se pliegan y el ADN estirado operan todos dentro de un orden de magnitud de ella. 25. Diez mil eslabones ciegos, contados: la ley de Hooke con $k = k_{\text{B}}T/Nb^2$ , calor al estirar, pesos levantados por aire caliente y moléculas individuales obedeciendo a $0.04\,\mathrm{pN}$ — la entropía, actuando como fuerza.

Términos definidos en este capítulo

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