Chimie universitaire — 1re année · Bachelor Year 1

13Équilibres d’oxydoréduction et relation de Nernst

Plaçons une lame de zinc dans une solution de sulfate de zinc, une lame de cuivre dans une solution de sulfate de cuivre(II), relions les deux solutions par un tube de solution saline et les deux métaux par un fil passant par une diode électroluminescente : la diode s’allume. La réaction du zinc avec les ions cuivre, qui dans un seul bécher ne fait que chauffer la solution, fait maintenant circuler des électrons dans un fil. Une pile est ce montage, conditionné ; un pH-mètre et une électrode à chlorure en sont les cousins de mesure. Ce chapitre rend quantitatif l’échange d’électrons : les nombres d’oxydation pour compter les électrons, les potentiels d’électrode pour classer les couples, et la relation de Nernst pour suivre leur variation avec la concentration.

Rappel

Le volume scolaire (années 11 et 12) a défini les oxydants et les réducteurs, écrit des demi-équations, construit des piles à partir de deux métaux et de deux solutions, et présenté la pile zinc–cuivre comme une batterie. Le quotient de réaction et la constante d’équilibre sont ceux du Chapitre 7 ; les activités valent $c/c^\circ$ pour les solutés et $p/p^\circ$ pour les gaz, 1 pour les solides et les liquides purs.

13.1 Nombres d’oxydation et couples

Définition 13.1 (Oxydant, réducteur, couple oxydant/réducteur, demi-équation)

Un oxydant est une espèce capable de capter des électrons, un réducteur une espèce capable d’en céder. Un oxydant Ox et le réducteur Red qu’il devient forment un couple oxydant/réducteur Ox/Red, décrit par sa demi-équation $\alpha\,\mathrm{Ox} + n\,\mathrm{e^-} \rightleftharpoons \beta\,\mathrm{Red}$ , ajustée en atomes à l’aide de $\ce{H2O}$ et de $\ce{H+}$ si nécessaire, et en charge à l’aide des électrons.

Une réaction d’oxydoréduction est un échange d’électrons entre deux couples : l’oxydant de l’un est réduit tandis que le réducteur de l’autre est oxydé, et les électrons se compensent. Pour les compter dans une espèce compliquée, on attribue à chaque atome un nombre d’oxydation.

Définition 13.2 (Nombre d’oxydation)

Le nombre d’oxydation d’un atome dans une espèce est la charge qu’il porterait si chaque liaison était rompue en donnant les deux électrons liants à l’atome le plus électronégatif (partagés également entre deux atomes identiques). On l’écrit en chiffres romains : fer(III), $\ce{Mn^{+VII}}$ dans l’ion permanganate.

Proposition 13.3 (Règles des nombres d’oxydation)

Un atome dans un corps simple a le nombre d’oxydation 0 ; un ion monoatomique a pour nombre d’oxydation sa charge.
La somme des nombres d’oxydation des atomes d’une espèce est égale à sa charge.
L’hydrogène est à $+$ I (sauf dans les hydrures métalliques, $-$ I) ; l’oxygène est à $-$ II (sauf dans les peroxydes, $-$ I, et lié au fluor) ; le fluor est à $-$ I.
Dans une demi-équation, le nombre d’électrons est égal à la variation du nombre d’oxydation de l’élément qui change, multipliée par le nombre de ses atomes.

Démonstration. 1 et 2 : rompre toutes les liaisons conserve la charge, et entre atomes identiques rien n’est transféré. 3 : l’hydrogène est moins électronégatif que tous les non-métaux auxquels il se lie (Chapitre 2) et plus que les métaux alcalins ; l’oxygène est plus électronégatif que tous les éléments sauf le fluor, et dans $\ce{O-O}$ le doublet partagé est réparti également. 4 : H et O gardent leurs nombres, de sorte que les seuls atomes dont la charge fictive change sont ceux de l’élément concerné, et les électrons apparaissent dans la demi-équation exactement pour compenser cette variation de charge. ∎

Méthode 13.4 (Nombres d’oxydation d’une espèce)

Donner à H, O, F et aux ions leurs nombres usuels ; celui de l’atome restant découle de la règle 2. Dans $\ce{MnO4-}$ : $x + 4(-2) = -1$ , $x = +7$ . Dans $\ce{Cr2O7^2-}$ : $2x - 14 = -2$ , $x = +6$ . Dans $\ce{S4O6^2-}$ , la moyenne vaut $+2.5$ ; le schéma de Lewis montre deux sortes de soufre.

Méthode 13.5 (Ajuster une demi-équation)

Ajuster l’élément dont le nombre d’oxydation change.
Ajouter les électrons : la variation du nombre d’oxydation multipliée par le nombre d’atomes.
Ajuster la charge avec $\ce{H+}$ (solution acide) ou $\ce{OH-}$ (solution basique).
Ajuster l’hydrogène et l’oxygène avec $\ce{H2O}$ ; vérifier l’oxygène en dernier.

Pour l’ion permanganate en milieu acide : Mn passe de $+$ VII à $+$ II, donc 5 électrons ; la charge vaut $-1 - 5 = -6$ à gauche et $+2$ à droite, d’où $8\,\ce{H+}$ ; puis $4\,\ce{H2O}$ : $\ce{MnO4- + 8H+ + 5e- -> Mn^2+ + 4H2O}$ .

13.2 Piles électrochimiques

Définition 13.6 (Pile électrochimique)

Une pile électrochimique est formée de deux demi-piles, chacune constituée d’un couple et d’un conducteur électronique, l’électrode, reliées par un conducteur ionique, souvent un pont salin (un gel ou un tube contenant un sel inerte concentré comme le nitrate de potassium). L’électrode où a lieu l’oxydation est l’anode, celle où a lieu la réduction la cathode. La tension à vide de la pile est la différence de potentiel électrique entre les deux électrodes, pôle positif moins pôle négatif, mesurée lorsqu’aucun courant ne circule.

La pile zinc–cuivre (pile Daniell). Le zinc est oxydé à l’anode, le pôle négatif ; les ions cuivre sont réduits à la cathode, le pôle positif. Les électrons circulent dans le circuit extérieur du zinc vers le cuivre ; dans le pont salin, les cations se déplacent vers la cathode et les anions vers l’anode, ce qui maintient chaque solution neutre.

Une pile s’écrit sur une ligne, l’anode à gauche : $\ce{Zn}$ $|$ $\ce{Zn^2+}$ $\|$ $\ce{Cu^2+}$ $|$ $\ce{Cu}$ , un trait simple pour les interfaces, un double trait pour le pont salin. Toutes les concentrations étant à $1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , sa tension vaut $1.10\,\mathrm{V}$ . La réaction qui a lieu quand la pile débite, $\ce{Zn + Cu^2+ -> Zn^2+ + Cu}$ , est celle qui se produirait dans un seul bécher ; séparer les demi-piles oblige les électrons à passer par le fil, où ils peuvent fournir un travail.

13.3 Potentiels d’électrode

Une tension est une différence : on ne peut mesurer que des différences entre deux demi-piles. On choisit donc une fois pour toutes une demi-pile de référence.

Définition 13.7 (Potentiel d’électrode, potentiel standard)

L’électrode standard à hydrogène est une électrode de platine au contact de dihydrogène gazeux sous $1\,\mathrm{bar}$ et d’une solution idéale de $\ce{H+}$ d’activité 1. Le potentiel d’électrode $E$ d’une demi-pile est la tension de la pile qu’elle forme avec l’électrode standard à hydrogène placée à gauche : $E = V_{\text{demi-pile}} - V_{\text{ESH}}$ . Lorsque toutes les espèces du couple ont une activité égale à 1, c’est le potentiel standard $E^\circ$ du couple, constante à une température donnée.

L’électrode standard à hydrogène : du dihydrogène gazeux barbote sur une plaque de platine recouverte de platine finement divisé, plongée dans une solution où H+ a une activité égale à 1. Son couple est H+/H2, de potentiel nul par convention. — L’électrode standard à hydrogène : du dihydrogène gazeux barbote sur une plaque de platine recouverte de platine finement divisé, plongée dans une solution où $\ce{H+}$ a une activité égale à 1. Son couple est $\ce{H+}$ / $\ce{H2}$ , de potentiel nul par convention.

L’électrode à hydrogène est malcommode ; les laboratoires mesurent par rapport à une demi-pile plus pratique, dont le potentiel est connu.

Définition 13.8 (Électrode de référence)

Une électrode de référence est une demi-pile dont le potentiel est fixé et connu : l’électrode argent–chlorure d’argent (un fil d’argent recouvert de chlorure d’argent dans une solution de chlorure de concentration fixée) ou l’électrode au calomel (du mercure au contact de $\ce{Hg2Cl2}$ et d’une solution de chlorure).

Le tableau ci-dessous donne les potentiels standard utilisés dans ce volume ; l’échelle verticale de la section suivante montre les plus courants.

couple	$E^\circ$ (V)	couple	$E^\circ$ (V)
$\ce{Li+}$ / $\ce{Li}$	$-3.04$	$\ce{Cu^2+}$ / $\ce{Cu}$	0.34
$\ce{K+}$ / $\ce{K}$	$-2.94$	$[\ce{Fe(CN)6}]^{3-}$ / $[\ce{Fe(CN)6}]^{4-}$	0.36
$\ce{Na+}$ / $\ce{Na}$	$-2.71$	$\ce{Cu+}$ / $\ce{Cu}$	0.52
$\ce{Mg^2+}$ / $\ce{Mg}$	$-2.36$	$\ce{I2}$ / $\ce{I-}$	0.53
$\ce{Al^3+}$ / $\ce{Al}$	$-1.68$	$\ce{O2}$ / $\ce{H2O2}$	0.69
$\ce{Zn^2+}$ / $\ce{Zn}$	$-0.76$	$\ce{Fe^3+}$ / $\ce{Fe^2+}$	0.77
$\ce{Fe^2+}$ / $\ce{Fe}$	$-0.41$	$\ce{Hg2^2+}$ / $\ce{Hg}$	0.80
$\ce{Ni^2+}$ / $\ce{Ni}$	$-0.24$	$\ce{Ag+}$ / $\ce{Ag}$	0.80
$\ce{Pb^2+}$ / $\ce{Pb}$	$-0.13$	$\ce{Br2}$ / $\ce{Br-}$	1.08
$\ce{H+}$ / $\ce{H2}$	0	$\ce{O2}$ / $\ce{H2O}$	1.23
$\ce{S4O6^2-}$ / $\ce{S2O3^2-}$	0.02	$\ce{MnO2}$ / $\ce{Mn^2+}$	1.23
$\ce{Cu^2+}$ / $\ce{Cu+}$	0.16	$\ce{Cl2}$ / $\ce{Cl-}$	1.36
$\ce{AgCl}$ / $\ce{Ag}$	0.22	$\ce{PbO2}$ / $\ce{Pb^2+}$	1.46
$\ce{Hg2Cl2}$ / $\ce{Hg}$	0.27	$\ce{MnO4-}$ / $\ce{Mn^2+}$	1.51
		$\ce{HClO}$ / $\ce{Cl2}$	1.63
		$\ce{H2O2}$ / $\ce{H2O}$	1.76

Potentiels standard à

25\,{}^{\circ}\mathrm{C}

, calculés à partir des enthalpies libres standard de formation tabulées des espèces de chaque couple. Ils peuvent différer de quelques centièmes de volt d’autres compilations.

13.4 La relation de Nernst

Théorème 13.9 (Relation de Nernst)

Pour un couple $\alpha\,\mathrm{Ox} + n\,\mathrm{e^-} \rightleftharpoons \beta\,\mathrm{Red}$ , avec éventuellement d’autres espèces ( $\ce{H+}$ , $\ce{H2O}$ , $\ce{Cl-}$ ) d’un côté ou de l’autre, le potentiel d’électrode est donné par la relation de Nernst

E = E^\circ + \frac{RT}{nF}\ln\frac{\prod a_{\text{côté ox}}^{\nu}}{\prod a_{\text{côté red}}^{\nu}} = E^\circ + \frac{0.059}{n}\log\frac{a(\mathrm{Ox})^\alpha\,\cdots}{a(\mathrm{Red})^\beta\,\cdots} \quad\text{à $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$},

où chaque activité porte son nombre stœchiométrique, le facteur valant $RT\ln 10/F = 0.059\,\mathrm{V}$ à $298\,\mathrm{K}$ .

Démonstration. Admis à ce niveau. ∎

La relation de Nernst découle du lien entre l’enthalpie libre d’une réaction et la tension de la pile, établi dans le volume de deuxième année.

Exemple 13.10 (Trois couples)

$\ce{Cu^2+}$ / $\ce{Cu}$ : $E = 0.34 + 0.030\log[\ce{Cu^2+}]$ (le cuivre métallique a une activité égale à 1). $\ce{Fe^3+}$ / $\ce{Fe^2+}$ : $E = 0.77 + 0.059\log([\ce{Fe^3+}]/[\ce{Fe^2+}])$ . $\ce{MnO4-}$ / $\ce{Mn^2+}$ : $E = 1.51 + \frac{0.059}{5}\log \frac{[\ce{MnO4-}][\ce{H+}]^8}{[\ce{Mn^2+}]}$ ; à concentrations égales en permanganate et en manganèse(II), $E = 1.51 - 0.094\,\mathrm{pH}$ : le pouvoir oxydant du permanganate diminue quand le pH augmente.

Une variation d’un facteur dix d’une concentration déplace le potentiel de $0.059/n$ volt : quelques dizaines de millivolts. C’est pourquoi une tension mesurée au millivolt près est une mesure précise d’une concentration : c’est le principe de l’électrode de verre du pH-mètre et de l’électrode à chlorure du problème du week-end.

Histoire des sciences — Walther Nernst

Walther Nernst (1864–1941), ici à vingt-cinq ans, en 1889. La relation de cette section, qui relie la tension d’une pile aux concentrations de ses ions, porte son nom, de même qu’un troisième principe de la thermodynamique rencontré dans le volume de deuxième année. (Photographie : Smithsonian Libraries, domaine public, Wikimedia Commons.)

13.5 Prévoir les réactions d’oxydoréduction

Méthode 13.11 (Prévoir une réaction d’oxydoréduction)

Placer les couples sur une échelle verticale de potentiels standard, les oxydants à gauche, les réducteurs à droite.
L’oxydant le plus fort présent (le plus grand $E^\circ$ ) réagit avec le réducteur le plus fort présent (le plus petit $E^\circ$ ) : la flèche qui descend de l’oxydant au réducteur, puis remonte vers les produits, dessine un gamma grec, $\gamma$ .
La réaction est favorable ( $K > 1$ ) lorsque le couple de l’oxydant est au-dessus de celui du réducteur ; elle est quantitative en pratique lorsque l’écart dépasse $0.25\,\mathrm{V}$ environ pour un électron échangé.

Une échelle de potentiels standard. La règle du gamma : l’oxydant Cu2+ réagit avec le réducteur Zn, situé plus bas de l’autre côté (flèche épaisse) ; Cu2+ est réduit en Cu (flèche courbe du haut) et Zn oxydé en Zn2+ (flèche courbe du bas). La réaction inverse, Cu avec Zn2+, n’est pas favorable. — Une échelle de potentiels standard. La règle du gamma : l’oxydant $\ce{Cu^2+}$ réagit avec le réducteur $\ce{Zn}$ , situé plus bas de l’autre côté (flèche épaisse) ; $\ce{Cu^2+}$ est réduit en $\ce{Cu}$ (flèche courbe du haut) et $\ce{Zn}$ oxydé en $\ce{Zn^2+}$ (flèche courbe du bas). La réaction inverse, $\ce{Cu}$ avec $\ce{Zn^2+}$ , n’est pas favorable.

Proposition 13.12 (Constante d’équilibre et potentiels standard)

Pour la réaction $\mathrm{Ox_1} + \mathrm{Red_2} \rightleftharpoons \mathrm{Red_1} + \mathrm{Ox_2}$ qui échange $n$ électrons,

\log K = \frac{n\,(E^\circ_1 - E^\circ_2)}{0.059}\quad\text{à $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$} .

Démonstration. À l’équilibre, aucun courant ne circule dans une pile construite à partir des deux couples : les deux électrodes ont le même potentiel, $E_1 = E_2$ . On écrit la relation de Nernst de chacun avec le même $n$ : $E^\circ_1 + \frac{0.059}{n}\log \frac{a(\mathrm{Ox_1})}{a(\mathrm{Red_1})} = E^\circ_2 + \frac{0.059}{n}\log \frac{a(\mathrm{Ox_2})}{a(\mathrm{Red_2})}$ , donc $\frac{n(E^\circ_1 - E^\circ_2)}{0.059} = \log\frac{a(\mathrm{Red_1})a(\mathrm{Ox_2})}{a(\mathrm{Ox_1}) a(\mathrm{Red_2})} = \log K$ , les activités étant celles de l’équilibre. ∎

Pour la réaction de la pile Daniell, $\log K = 2(0.34 + 0.76)/0.059 = 37$ : le zinc réduit totalement les ions cuivre. Pour $\ce{2Fe^3+ + 2I- <=> 2Fe^2+ + I2}$ , $\log K = 2(0.77 - 0.53)/0.059 = 8.1$ . Le critère de la méthode en découle : avec $n = 1$ , un écart de $0.25\,\mathrm{V}$ donne $K = 10^{4.2}$ .

Proposition 13.13 (Combinaison de potentiels)

Si les couples $\mathrm{A}/\mathrm{B}$ ( $n_1$ électrons) et $\mathrm{B}/\mathrm{C}$ ( $n_2$ ) se combinent en $\mathrm{A}/\mathrm{C}$ ( $n_3 = n_1 + n_2$ ), alors $n_3 E^\circ_3 = n_1 E^\circ_1 + n_2 E^\circ_2$ . Les potentiels ne s’additionnent pas ; les potentiels pondérés par les électrons, si.

Démonstration. Dans une solution contenant A, B et C en équilibre avec une même électrode, les trois couples ont le même potentiel $E$ . On multiplie la relation de Nernst du premier par $n_1$ , celle du second par $n_2$ , et on les additionne : l’activité de B s’élimine et $(n_1 + n_2)E = n_1E^\circ_1 + n_2E^\circ_2 + 0.059\log\frac{a(\mathrm{A})}{a(\mathrm{C})}$ , ce qui est $n_3$ fois la relation de Nernst de A/C avec le $E^\circ_3$ annoncé. ∎

Cuivre : $2E^\circ(\ce{Cu^2+}/\ce{Cu}) = 0.16 + 0.52 = 0.68$ , donc $E^\circ(\ce{Cu^2+}/\ce{Cu}) = 0.34$ V, comme dans le tableau. Comme $E^\circ(\ce{Cu+}/\ce{Cu}) > E^\circ(\ce{Cu^2+}/\ce{Cu+})$ , l’ion cuivre(I) s’oxyde et se réduit lui-même, $\ce{2Cu+ -> Cu^2+ + Cu}$ : il ne subsiste pas dans l’eau (Chapitre 14).

Proposition 13.14 (Électrode de deuxième espèce)

Un fil d’argent recouvert de chlorure d’argent dans une solution de chlorure a pour potentiel

E = E^\circ(\ce{AgCl}/\ce{Ag}) - 0.059\log[\ce{Cl-}], \qquad E^\circ(\ce{AgCl}/\ce{Ag}) = E^\circ(\ce{Ag+}/\ce{Ag}) - 0.059\,\mathrm{p}K_s(\ce{AgCl}) .

Démonstration. Le fil est en équilibre avec les ions $\ce{Ag+}$ de la solution : $E = E^\circ(\ce{Ag+}/\ce{Ag}) + 0.059\log[\ce{Ag+}]$ ; le chlorure d’argent fixe $[\ce{Ag+}] = K_s/[\ce{Cl-}]$ . Par substitution, $E = E^\circ(\ce{Ag+}/\ce{Ag}) + 0.059\log K_s - 0.059\log[\ce{Cl-}]$ . ∎

Numériquement, $0.80 - 0.059 \times 9.75 = 0.22$ V, la valeur du tableau, obtenue indépendamment à partir des enthalpies libres. Une telle électrode mesure le chlorure ou, à chlorure fixé, sert de référence.

13.6 Exercices

Exercice 13.1 ★

Donner le nombre d’oxydation de l’atome souligné : $\ce{\underline{N}H3}$ , $\ce{\underline{N}O3-}$ , $\ce{\underline{S}O4^2-}$ , $\ce{H2\underline{O}2}$ , $\ce{\underline{Cr}2O7^2-}$ , $\ce{\underline{Cl}O-}$ , $\ce{\underline{Fe}3O4}$ (moyenne), $\ce{\underline{C}H3OH}$ .

Solution

Solution de Exercice 13.1.

N dans $\ce{NH3}$ : $-$ III ; dans $\ce{NO3-}$ : $+$ V. S dans $\ce{SO4^2-}$ : $+$ VI. O dans $\ce{H2O2}$ : $-$ I. Cr dans $\ce{Cr2O7^2-}$ : $+$ VI. Cl dans $\ce{ClO-}$ : $+$ I. Fe dans $\ce{Fe3O4}$ : $+8/3$ en moyenne (un fer(II) et deux fer(III)). C dans $\ce{CH3OH}$ : $x + 4(+1) + (-2) = 0$ , $-$ II.

Exercice 13.2 ★

Ajuster en milieu acide les demi-équations de $\ce{Cr2O7^2-}$ / $\ce{Cr^3+}$ , $\ce{H2O2}$ / $\ce{H2O}$ , $\ce{O2}$ / $\ce{H2O2}$ et $\ce{SO4^2-}$ / $\ce{SO2}$ .

Solution

Solution de Exercice 13.2.

$\ce{Cr2O7^2- + 14H+ + 6e- -> 2Cr^3+ + 7H2O}$ ; $\ce{H2O2 + 2H+ + 2e- -> 2H2O}$ ; $\ce{O2 + 2H+ + 2e- -> H2O2}$ ; $\ce{SO4^2- + 4H+ + 2e- -> SO2 + 2H2O}$ .

Exercice 13.3 ★

Écrire la relation de Nernst de $\ce{Zn^2+}$ / $\ce{Zn}$ , $\ce{Cl2}$ / $\ce{Cl-}$ , $\ce{O2}$ / $\ce{H2O}$ et $\ce{Hg2Cl2}$ / $\ce{Hg}$ . Calculer le potentiel d’une lame de zinc dans du sulfate de zinc à $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Solution

Solution de Exercice 13.3.

$E = -0.76 + 0.030\log[\ce{Zn^2+}]$ ; $E = 1.36 + 0.030\log(p(\ce{Cl2})/[\ce{Cl-}]^2)$ ; $E = 1.23 + 0.015\log(p(\ce{O2})[\ce{H+}]^4)$ ; $E = 0.27 - 0.059\log[\ce{Cl-}]$ (pressions en bar). Dans le sulfate de zinc à $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : $E = -0.76 + 0.030 \times (-2) = -0.82$ V.

Exercice 13.4 ★

Une pile Daniell contient $\ce{Zn^2+}$ à $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ et $\ce{Cu^2+}$ à $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Calculer le potentiel de chaque électrode, la tension de la pile, et dire quelle électrode est l’anode.

Solution

Solution de Exercice 13.4.

$E(\ce{Zn}) = -0.76 + 0.030\log 0.10 = -0.79$ V, $E(\ce{Cu}) = 0.34 + 0.030\log 0.010 = 0.28$ V. Tension $0.28 - (-0.79) = 1.07$ V. Le zinc, au potentiel le plus bas, est le pôle négatif, où a lieu l’oxydation : c’est l’anode.

Exercice 13.5 ★★

Ajuster $\ce{MnO4- + Fe^2+}$ en milieu acide, calculer la constante d’équilibre et dire si la réaction peut servir à un titrage.

Solution

Solution de Exercice 13.5.

$\ce{MnO4- + 5Fe^2+ + 8H+ -> Mn^2+ + 5Fe^3+ + 4H2O}$ , $n = 5$ , $\log K = 5(1.51 - 0.77)/0.059 = 63$ : réaction quantitative et rapide, un titrage classique (le permanganate sert de son propre indicateur).

Exercice 13.6 ★★

Lesquels de ces métaux se dissolvent dans un acide à $1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ qui n’est pas lui-même oxydant (l’acide chlorhydrique), en donnant du dihydrogène : Mg, Zn, Fe, Ni, Pb, Cu, Ag ? Écrire les réactions et calculer $\log K$ pour le magnésium et pour le fer.

Solution

Solution de Exercice 13.6.

Les métaux dont le $E^\circ$ est inférieur à 0 réagissent : Mg, Zn, Fe, Ni, Pb (le plomb lentement seulement : l’écart est faible) ; Cu et Ag ne réagissent pas. $\ce{Mg + 2H+ -> Mg^2+ + H2}$ , $\log K = 2 \times 2.36/0.059 = 80$ ; $\ce{Fe + 2H+ -> Fe^2+ + H2}$ , $\log K = 2 \times 0.41/0.059 = 13.9$ .

Exercice 13.7 ★★

Les iodométries utilisent $\ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I- + S4O6^2-}$ . Calculer sa constante à partir du tableau. Est-elle quantitative ?

Solution

Solution de Exercice 13.7.

$n = 2$ , $\log K = 2(0.53 - 0.02)/0.059 = 17$ : quantitative.

Exercice 13.8 ★★

À partir de $E^\circ(\ce{Fe^2+}/\ce{Fe}) = -0.41$ V et $E^\circ(\ce{Fe^3+}/\ce{Fe^2+}) = 0.77$ V, calculer $E^\circ(\ce{Fe^3+}/\ce{Fe})$ . Montrer que les ions fer(III) réagissent avec le fer métallique et calculer la constante.

Solution

Solution de Exercice 13.8.

$3E^\circ(\ce{Fe^3+}/\ce{Fe}) = 2(-0.41) + 0.77$ , $E^\circ = -0.02$ V. $\ce{2Fe^3+ + Fe -> 3Fe^2+}$ : l’oxydant $\ce{Fe^3+}$ (0.77) est au-dessus du réducteur $\ce{Fe}$ ( $-0.41$ ), $n = 2$ , $\log K = 2(0.77 + 0.41)/0.059 = 40$ . De la limaille de fer empêche une solution de fer(II) de se transformer en fer(III).

Exercice 13.9 ★★

Montrer que le potentiel du couple $\ce{O2}$ / $\ce{H2O}$ sous $1\,\mathrm{bar}$ de dioxygène vaut $1.23 - 0.059\,\mathrm{pH}$ , et que celui de $\ce{H+}$ / $\ce{H2}$ sous $1\,\mathrm{bar}$ de dihydrogène vaut $-0.059\,\mathrm{pH}$ . Quelle est la tension d’une pile à combustible dihydrogène–dioxygène ? Dépend-elle du pH ?

Solution

Solution de Exercice 13.9.

$\ce{O2 + 4H+ + 4e- -> 2H2O}$ : $E = 1.23 + \frac{0.059}{4}\log [\ce{H+}]^4 = 1.23 - 0.059\,\mathrm{pH}$ . $\ce{2H+ + 2e- -> H2}$ : $E = \frac{0.059}{2}\log [\ce{H+}]^2 = -0.059\,\mathrm{pH}$ . La différence vaut $1.23$ V à tout pH : la tension de la pile à combustible ne dépend pas du pH.

Exercice 13.10 ★★★

L’ion cuivre(I). À l’aide du tableau, montrer que $\ce{Cu+}$ se dismute dans l’eau, calculer la constante de $\ce{2Cu+ <=> Cu^2+ + Cu}$ , et la concentration de $\ce{Cu+}$ restant en équilibre avec le cuivre métallique et $\ce{Cu^2+}$ à $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Solution

Solution de Exercice 13.10.

$E^\circ(\ce{Cu+}/\ce{Cu}) = 0.52 > E^\circ(\ce{Cu^2+}/\ce{Cu+}) = 0.16$ : l’oxydant $\ce{Cu+}$ du couple supérieur réagit avec le réducteur $\ce{Cu+}$ du couple inférieur. $\log K = (0.52 - 0.16)/0.059 = 6.1$ , $K = [\ce{Cu^2+}]/[\ce{Cu+}]^2$ , donc $[\ce{Cu+}] = \sqrt{0.10/10^{6.1}} = 2.8 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Exercice 13.11 ★★★

Une pile $\ce{Ag}$ $|$ $\ce{Ag+}$ ( $1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ) $\|$ $\ce{Ag+}$ ( $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ) $|$ $\ce{Ag}$ a le même couple des deux côtés. Calculer sa tension, identifier ses pôles et décrire l’évolution des concentrations pendant qu’elle débite. Quand s’arrête-t-elle ?

Solution

Solution de Exercice 13.11.

$U = 0.059\log(0.10/1.0 \times 10^{-3}) = 0.118$ V. Le pôle positif est l’argent plongé dans la solution concentrée, où $\ce{Ag+}$ est réduit ; dans la solution diluée, l’argent est oxydé. La solution concentrée se dilue et la solution diluée se concentre ; la tension diminue et s’annule quand les deux concentrations sont égales.

Exercice 13.12 ★★★

Le peroxyde d’hydrogène. Calculer, à partir du tableau, la constante de $\ce{2H2O2 -> 2H2O + O2}$ et expliquer pourquoi un flacon d’eau oxygénée est pourtant stable pendant des mois. Quel couple du tableau en fait un oxydant, lequel un réducteur ?

Solution

Solution de Exercice 13.12.

$\ce{H2O2}$ est l’oxydant de $\ce{H2O2}$ / $\ce{H2O}$ (1.76 V) et le réducteur de $\ce{O2}$ / $\ce{H2O2}$ (0.69 V) : il réagit sur lui-même, $\ce{2H2O2 -> 2H2O + O2}$ , $\log K = 2(1.76 - 0.69)/0.059 = 36$ . La réaction est favorable mais très lente sans catalyseur (Chapitre 9) ; des flacons propres, un stockage au frais et à l’abri de la lumière la maintiennent lente.

13.7 Problème : l’électrode qui mesure le chlorure

Problème 13.1

Problème du week-end — nombres d’oxydation du couple du chlorure d’argent, une pile face à l’électrode à hydrogène, la mesure du chlorure d’un échantillon d’eau, et le potentiel standard de l’électrode argent–chlorure d’argent

Un laboratoire d’analyse des eaux mesure le chlorure avec un fil d’argent recouvert de chlorure d’argent, plongé dans l’échantillon et relié à une électrode de référence. Données à $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $E^\circ(\ce{Ag+}/\ce{Ag}) = 0.80$ V, $E^\circ(\ce{AgCl}/\ce{Ag}) = 0.22$ V, $E^\circ(\ce{Hg2Cl2}/\ce{Hg}) = 0.27$ V, $\mathrm{p}K_s(\ce{AgCl}) = 9.75$ , $RT\ln 10/F = 0.059$ V, $M(\ce{Cl}) = 35.5\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ .

Partie I — Le couple.

Donner le nombre d’oxydation de l’argent dans Ag, $\ce{Ag+}$ et $\ce{AgCl}$ , et celui du chlore dans $\ce{AgCl}$ et $\ce{Cl-}$ .
Écrire la demi-équation du couple $\ce{AgCl}$ / $\ce{Ag}$ .
Écrire sa relation de Nernst.
Expliquer pourquoi le potentiel ne dépend que de la concentration en chlorure.
Quel est le potentiel de l’électrode dans le chlorure à $1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ?
Le calculer dans le chlorure à $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Partie II — Une pile face à l’électrode à hydrogène.

Écrire la pile formée par l’électrode standard à hydrogène et l’électrode au chlorure d’argent dans le chlorure à $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .
Quelle électrode est le pôle positif ?
Calculer la tension de la pile.
Écrire la réaction qui a lieu quand la pile débite.
Calculer sa constante d’équilibre.
Dans quel sens les électrons se déplacent-ils dans le fil ?

Partie III — Mesurer le chlorure. La référence est une électrode au calomel dans le chlorure de potassium à $1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Quel est le potentiel de la référence ?
Pour un échantillon à $1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de chlorure, quelle électrode est le pôle positif, et quelle est la tension ?
Exprimer la tension $U$ (électrode d’argent moins référence) en fonction de $[\ce{Cl-}]$ .
Un échantillon donne $U = 0.115\,\mathrm{V}$ . Calculer sa concentration en chlorure en $\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ et en $\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ .
Une erreur de $1\,\mathrm{mV}$ sur $U$ entraîne quelle erreur relative sur la concentration ?
En dessous de quelle concentration en chlorure l’électrode cesse-t-elle de suivre la relation de Nernst, son chlorure d’argent se dissolvant ?

Partie IV — D’où vient 0.22 V ?

Écrire la relation de Nernst de $\ce{Ag+}$ / $\ce{Ag}$ .
En présence de chlorure d’argent solide, exprimer $[\ce{Ag+}]$ en fonction de $[\ce{Cl-}]$ .
En déduire le potentiel du fil d’argent en fonction de $[\ce{Cl-}]$ .
Identifier $E^\circ(\ce{AgCl}/\ce{Ag})$ dans cette expression.
Le calculer à partir de $E^\circ(\ce{Ag+}/\ce{Ag})$ et de $\mathrm{p}K_s$ , et comparer à la valeur du tableau.
Donner le potentiel standard de l’électrode argent–chlorure d’argent à deux décimales.

Solution

Solution de Problème 13.1.

1. Ag : 0, $+$ I, $+$ I ; Cl : $-$ I dans les deux. 2. $\ce{AgCl(s) + e- -> Ag(s) + Cl-}$ . 3. $E = E^\circ(\ce{AgCl}/\ce{Ag}) - 0.059\log[\ce{Cl-}]$ . 4. Les deux solides ont une activité égale à 1 ; seul l’ion chlorure est en solution. 5. $E^\circ = 0.22$ V. 6. $0.22 + 0.118 = 0.34$ V. 7. $\ce{Pt}$ $|$ $\ce{H2}$ ( $1\,\mathrm{bar}$ ) $|$ $\ce{H+}$ (activité 1) $\|$ $\ce{Cl-}$ ( $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ) $|$ $\ce{AgCl}$ $|$ $\ce{Ag}$ . 8. L’électrode d’argent : $0.22 + 0.059 = 0.28$ V $> 0$ . 9. $0.28$ V. 10. $\ce{2AgCl + H2 -> 2Ag + 2H+ + 2Cl-}$ . 11. $\log K = 2 \times 0.22/0.059 = 7.5$ . 12. Du platine (pôle négatif, où $\ce{H2}$ est oxydé) vers l’argent. 13. $0.27 - 0.059\log 1.0 = 0.27$ V. 14. $E(\ce{Ag}) = 0.22 + 0.177 = 0.40$ V $> 0.27$ : l’électrode d’argent est positive, $U = 0.13$ V. 15. $U = 0.22 - 0.059\log[\ce{Cl-}] - 0.27 = -0.05 - 0.059\log[\ce{Cl-}]$ (en volts). 16. $\log[\ce{Cl-}] = -(0.115 + 0.05)/0.059 = -2.80$ , $[\ce{Cl-}] = 1.6 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , soit $57\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ . 17. $\Delta c/c = \ln 10 \times 0.001/0.059 = 0.039$ : environ $4\,\%$ par millivolt. 18. Lorsque le chlorure de l’échantillon devient comparable à celui que libère le chlorure d’argent lui-même, $\sqrt{K_s} = 1.3 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ; on utilise l’électrode bien au-dessus, à partir de $1 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ environ. 19. $E = 0.80 + 0.059\log[\ce{Ag+}]$ . 20. $[\ce{Ag+}] = K_s/[\ce{Cl-}]$ . 21. $E = 0.80 + 0.059\log K_s - 0.059\log[\ce{Cl-}] = 0.80 - 0.059\,\mathrm{p}K_s - 0.059\log[\ce{Cl-}]$ . 22. $E^\circ(\ce{AgCl}/\ce{Ag}) = E^\circ(\ce{Ag+}/\ce{Ag}) - 0.059\,\mathrm{p}K_s$ (Proposition 13.14). 23. $0.80 - 0.059 \times 9.75 = 0.225$ V, en accord avec la valeur du tableau (0.22 V), calculée indépendamment à partir des enthalpies libres. 24. $E^\circ(\ce{AgCl}/\ce{Ag}) =$ 0.22 V.

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