Chimie universitaire — 1re année · Bachelor Year 1

25Alcènes et alcynes : les additions électrophiles

Agitons un alcène avec de l’eau de brome orangée : la couleur disparaît en quelques secondes. C’est le plus ancien test de la double liaison carbone–carbone, et derrière lui se cache un mécanisme. Les électrons $\pi$ de la double liaison, moins fortement retenus que les électrons $\sigma$ et exposés au-dessus et au-dessous du plan de la molécule, attaquent un réactif pauvre en électrons ; le cation formé capture ensuite un nucléophile. Ces deux mêmes étapes additionnent sur les alcènes les halogénures d’hydrogène, l’eau et les dihalogènes, décident quel carbone reçoit quelle partie du réactif, et fixent la stéréochimie du produit. Ce chapitre les développe, avec la règle qu’un chimiste du dix-neuvième siècle a tirée de l’observation et le carbocation qui l’explique.

Rappel

Les carbocations, leur stabilité et les flèches courbes (Chapitre 18) ; le postulat de Hammond (Proposition 9.6) ; les descripteurs $Z$ / $E$ , (R)/(S), les composés méso et les mélanges racémiques (Chapitre 16). Le volume scolaire (année 12) énumérait les additions sur les alcènes sans leurs mécanismes.

25.1 La liaison $\pi$ , un nucléophile

Définition 25.1 (Addition électrophile)

Une addition électrophile sur une liaison multiple est une addition dont la première étape est l’attaque des électrons $\pi$ sur un électrophile E : il se forme un cation, qui capture ensuite un nucléophile Nu, si bien que E et Nu se retrouvent sur les deux carbones de l’ancienne double liaison.

La liaison $\pi$ est la plus faible des deux liaisons de C=C (Chapitre 3), et ses électrons se trouvent loin des noyaux, au-dessus et au-dessous du plan : les alcènes sont des nucléophiles, et réagissent avec les acides, les dihalogènes et d’autres électrophiles qui laissent intacts les alcanes saturés.

25.2 Halogénures d’hydrogène : la règle de Markovnikov

Addition du bromure d’hydrogène sur le propène. Le doublet π capte le proton, qui se fixe sur le carbone terminal, ce qui donne le carbocation secondaire ; l’ion bromure s’y additionne : 2-bromopropane. — Addition du bromure d’hydrogène sur le propène. Le doublet $\pi$ capte le proton, qui se fixe sur le carbone terminal, ce qui donne le carbocation secondaire ; l’ion bromure s’y additionne : 2-bromopropane.

Proposition 25.2 (Règle de Markovnikov)

Lors de l’addition de HX sur un alcène dissymétrique, l’hydrogène se fixe sur le carbone de la double liaison qui porte déjà le plus d’hydrogènes (règle de Markovnikov). Sous forme moderne : l’électrophile s’additionne de façon à donner le carbocation le plus stable.

Démonstration. Le transfert de proton est l’étape cinétiquement déterminante ; il est endothermique et aboutit à un carbocation. D’après le postulat de Hammond (Proposition 9.6), son état de transition ressemble au carbocation : la voie qui mène au carbocation le plus stable a la barrière la plus basse et est beaucoup plus rapide. Placer le proton sur le carbone le plus hydrogéné laisse la charge sur le carbone qui porte le plus de groupes alkyle, le cation le plus stable (Proposition 18.8). ∎

Profils énergétiques schématiques des deux additions possibles de HBr sur le propène. Le carbocation secondaire, plus stable, est plus bas en énergie, et, d’après le postulat de Hammond, l’état de transition qui y conduit l’est aussi : le produit de Markovnikov se forme beaucoup plus vite.

Définition 25.3 (Réarrangement de carbocation)

Un réarrangement de carbocation est la migration, au sein d’un carbocation, d’un atome d’hydrogène ou d’un groupe alkyle, avec son doublet liant, vers le carbone cationique voisin, ce qui donne un carbocation plus stable (une migration-1,2).

Exemple 25.4 (Une migration de méthyle)

Le 3,3-diméthylbut-1-ène et le chlorure d’hydrogène donnent un carbocation secondaire voisin d’un carbone quaternaire ; un groupe méthyle migre avec son doublet et forme un cation tertiaire. Le produit majoritaire est le 2-chloro-2,3-diméthylbutane, dont le squelette diffère de celui de l’alcène ; le 3-chloro-2,2-diméthylbutane est minoritaire.

Réarrangement du cation 3,3-diméthylbutan-2-yle : un groupe méthyle migre vers le carbone cationique et change le cation secondaire en cation tertiaire, capturé par l’ion chlorure.

25.3 L’addition de l’eau

Définition 25.5 (Hydratation d’un alcène)

L’hydratation d’un alcène est l’addition d’eau, catalysée par un acide fort, qui donne un alcool : l’inverse de la déshydratation du Chapitre 22.

Le mécanisme est celui de HX, l’eau jouant le rôle de nucléophile : protonation (Markovnikov), capture du carbocation par l’eau, perte d’un proton de l’ion oxonium. Le propène donne le propan-2-ol, le 2-méthylpropène le 2-méthylpropan-2-ol. Hydratation et déshydratation sont un seul et même équilibre, $\ce{C3H6 + H2O <=> C3H8O}$ ; un acide dilué en solution aqueuse et une basse température favorisent l’alcool, un acide concentré, le chauffage et l’élimination de l’alcène favorisent l’alcène (Chapitre 7).

25.4 L’addition des dihalogènes : ions halogénonium et addition anti

Définition 25.6 (Ion halogénonium, addition anti et syn)

Lors de l’addition de $\ce{Br2}$ ou de $\ce{Cl2}$ , le doublet $\pi$ attaque un atome d’halogène tandis qu’un doublet non liant de cet atome se lie au second carbone : il se forme un ion halogénonium cyclique à trois atomes, l’autre atome d’halogène partant sous forme d’halogénure. Une addition dans laquelle les deux nouveaux groupes se retrouvent sur des faces opposées de l’ancienne double liaison est une addition anti ; sur la même face, une addition syn.

Proposition 25.7 (L’addition des dihalogènes est anti)

L’addition du dibrome sur un alcène est une addition anti : le (E)-but-2-ène donne le méso-2,3-dibromobutane, et le (Z)-but-2-ène le mélange racémique de (2R,3R)- et de (2S,3S)-2,3-dibromobutane.

Démonstration. L’ion bromonium ponte une face de l’ancienne double liaison ; l’ion bromure ne peut attaquer un carbone que par l’autre face, ouvrant le cycle comme une SN2, avec inversion sur ce carbone. Les deux bromes se retrouvent sur des faces opposées. Pour le (E)-but-2-ène, l’attaque sur l’un ou l’autre carbone donne le même produit, dans lequel les deux centres stéréogènes sont images l’un de l’autre dans un miroir : (2R,3S), méso. Pour le (Z)-but-2-ène, l’attaque sur un carbone donne (2R,3R), sur l’autre (2S,3S), avec la même probabilité : un mélange racémique. La démonstration par le dessin fait l’objet de l’Exercice 25.10. ∎

L’ion bromonium formé à partir du (E)-but-2-ène, et son ouverture par l’ion bromure par la face opposée (addition anti). Le produit possède deux centres stéréogènes de descripteurs opposés et, dans une conformation convenable, un plan de symétrie interne : c’est le composé méso, (2R,3S). — L’ion bromonium formé à partir du (E)-but-2-ène, et son ouverture par l’ion bromure par la face opposée (addition anti). Le produit possède deux centres stéréogènes de descripteurs opposés et, dans une conformation convenable, un plan de symétrie interne : c’est le composé méso, (*2R,3S*).

Au laboratoire — L’eau de brome

Le dibrome est un liquide dense, volatil, très toxique et corrosif. Le test d’insaturation utilise de l’eau de brome diluée (ou une solution commerciale d’un complexe du dibrome), sous la hotte, quelques gouttes à la fois ; la disparition de la couleur orangée signale une addition. Dans l’eau, l’ion bromonium est aussi capturé par l’eau, et une bromhydrine se forme à côté du dérivé dibromé.

25.5 Les alcynes : additions et acétylures

Les alcynes additionnent HX et $\ce{X2}$ deux fois, chaque étape se déroulant comme pour les alcènes (Markovnikov pour HX). Leur hydratation, catalysée par un acide et un sel de mercure(II), ne donne pas l’alcool insaturé attendu mais une cétone : un énol se réarrange aussitôt en composé carbonylé, processus étudié dans le volume de deuxième année.

Définition 25.8 (Alcyne terminal, acétylure)

Un alcyne terminal $\ce{R-C#C-H}$ a sa triple liaison en bout de chaîne. Une base forte (l’amidure de sodium) arrache son hydrogène, ce qui donne l’ion acétylure $\ce{R-C#C-}$ , un bon nucléophile carboné.

Proposition 25.9 (Acidité des alcynes terminaux)

La liaison C–H d’un alcyne terminal est bien plus acide que celles des alcènes et des alcanes, tout en restant beaucoup moins acide que l’eau : les acétylures se forment avec les ions amidure, non avec l’hydroxyde, et sont détruits par l’eau.

Démonstration. Dans l’ion acétylure, le doublet non liant occupe une orbitale à moitié de caractère s (carbone sp), plus proche du noyau que les orbitales des carbanions sp $^2$ ou sp $^3$ : il est plus stable, et son acide conjugué plus fort. Il reste une base bien plus forte que l’hydroxyde, si bien que l’eau le protone. ∎

Un acétylure attaque un halogénoalcane primaire par SN2 (nouvelle liaison C–C, $\ce{R-C#C-}$ + $\mathrm{R'Br}$ ) ou s’additionne sur un carbonyle comme un organomagnésien : une autre façon de construire des squelettes carbonés.

Méthode 25.10 (Prévoir une addition)

Repérer l’électrophile ( $\ce{H+}$ , $\ce{Br2}$ ) et le nucléophile qui suivra ( $\ce{X-}$ , l’eau, l’halogénure).
Pour $\ce{H+}$ : le fixer sur le carbone qui donne le carbocation le plus stable (Markovnikov) ; envisager une éventuelle migration-1,2.
Pour $\ce{X2}$ : former l’ion halogénonium ponté et l’ouvrir par la face opposée (anti) ; dessiner les deux attaques possibles et comparer les produits (méso ou racémique).
En présence d’eau, attendre aussi l’alcool (ou l’halohydrine).

Histoire des sciences — Vladimir Markovnikov

Vladimir Markovnikov a énoncé sa règle au dix-neuvième siècle, à partir des produits que lui et d’autres observaient, bien avant que n’existent les carbocations ou les flèches courbes : une régularité de la nature, consignée avant de pouvoir être expliquée. Son énoncé moderne fondé sur la stabilité des carbocations montre ce qu’un mécanisme ajoute à une règle empirique : il dit quand la règle doit échouer. (Portrait tiré d’une notice nécrologique publiée en 1905, domaine public, Wikimedia Commons.)

25.6 Exercices

Exercice 25.1 ★

Donner le produit majoritaire de : propène + HCl ; 2-méthylpropène + HBr ; 1-méthylcyclohexène + HBr ; but-2-yne + un équivalent de HCl.

Solution

Solution de Exercice 25.1.

2-Chloropropane ; 2-bromo-2-méthylpropane ; 1-bromo-1-méthylcyclohexane ; 2-chlorobut-2-ène.

Exercice 25.2 ★

Écrire les produits du dibrome avec l’éthène, le cyclohexène et le propène. Les nommer.

Solution

Solution de Exercice 25.2.

1,2-Dibromoéthane ; trans-1,2-dibromocyclohexane ; 1,2-dibromopropane.

Exercice 25.3 ★

Quel alcool l’hydratation acido-catalysée de chacun de ces alcènes donne-t-elle : propène, 2-méthylpropène, méthylènecyclohexane ?

Solution

Solution de Exercice 25.3.

Propan-2-ol ; 2-méthylpropan-2-ol ; 1-méthylcyclohexan-1-ol (Markovnikov dans chaque cas).

Exercice 25.4 ★

Lesquels de ces composés réagissent avec l’amidure de sodium : propyne, but-2-yne, propène, éthanol ? Écrire les réactions.

Solution

Solution de Exercice 25.4.

Le propyne, alcyne terminal, réagit : $\ce{CH3C#CH + NH2- -> CH3C#C- + NH3}$ . L’éthanol : $\ce{CH3CH2OH + NH2- -> CH3CH2O- + NH3}$ . Le but-2-yne et le propène n’ont pas d’hydrogène assez acide.

Exercice 25.5 ★★

Écrire le mécanisme complet de l’hydratation du 2-méthylpropène avec des flèches courbes, et expliquer pourquoi la réaction inverse est favorisée dans l’acide concentré chaud.

Solution

Solution de Exercice 25.5.

Le doublet $\pi$ capte $\ce{H+}$ sur le carbone du $\ce{CH2}$ : cation tertiaire $\ce{(CH3)3C+}$ ; un doublet non liant de l’eau s’y lie : $\ce{(CH3)3COH2+}$ ; une molécule d’eau capte un proton : $\ce{(CH3)3COH}$ . Dans l’acide concentré chaud, l’eau est rare et l’alcène volatil s’échappe : la réaction inverse, la déshydratation, a lieu.

Exercice 25.6 ★★

Expliquer à l’aide du postulat de Hammond pourquoi le 2-méthylpropène réagit avec HCl beaucoup plus vite que le propène.

Solution

Solution de Exercice 25.6.

La protonation du 2-méthylpropène donne un cation tertiaire, celle du propène un cation secondaire. L’état de transition de la protonation, étape cinétiquement déterminante, ressemble au cation (Hammond) : le cation tertiaire, plus stable, est atteint en franchissant une barrière plus basse.

Exercice 25.7 ★★

Le dibrome réagit avec le cyclohexène. Montrer que le produit est le trans-1,2-dibromocyclohexane, et dire s’il est chiral et si le produit obtenu est optiquement actif.

Solution

Solution de Exercice 25.7.

L’ion bromonium ponte une face du cycle ; l’ion bromure l’ouvre par l’autre face : les deux bromes se retrouvent en trans. Le dérivé dibromé trans est chiral (pas de plan de symétrie), mais l’ion bromure attaque également les deux carbones : les deux énantiomères se forment en quantités égales, et le produit est racémique, optiquement inactif.

Exercice 25.8 ★★

Proposer un mécanisme pour l’addition de HCl sur le 3-méthylbut-1-ène qui donne surtout le 2-chloro-2-méthylbutane.

Solution

Solution de Exercice 25.8.

La protonation de C1 donne le cation secondaire sur C2, voisin de C3, tertiaire et porteur d’un hydrogène ; cet hydrogène migre avec son doublet vers C2 (une migration-1,2 d’hydrure), laissant un cation tertiaire sur C3, capturé par $\ce{Cl-}$ : 2-chloro-2-méthylbutane.

Exercice 25.9 ★★

Proposer une synthèse de l’hex-2-yne à partir du propyne et d’un halogénoalcane, et du 1-phénylbut-2-yn-1-ol à partir du propyne et du benzaldéhyde.

Solution

Solution de Exercice 25.9.

Le propyne et l’amidure de sodium donnent l’ion propynure ; avec le 1-bromopropane, par SN2, on obtient $\ce{CH3C#C-CH2CH2CH3}$ , l’hex-2-yne. Le propynure avec le benzaldéhyde, puis un acide dilué : $\ce{C6H5CH(OH)C#CCH3}$ , le 1-phénylbut-2-yn-1-ol.

Exercice 25.10 ★★★

Démontrer par le dessin la stéréochimie de l’addition du dibrome sur les deux but-2-ènes : ion bromonium, attaque anti sur chaque carbone, représentation de Cram des produits, descripteurs. Dénombrer les stéréoisomères formés dans chaque cas.

Solution

Solution de Exercice 25.10.

(E)-but-2-ène : ion bromonium sur une face, ion bromure par l’autre sur C2 ou sur C3 ; les deux attaques donnent le même composé, de descripteurs (2R,3S) : le composé méso, un seul stéréoisomère. (Z)-but-2-ène : l’attaque sur C2 donne (2S,3S) (ou son image dans un miroir à partir de l’autre face), l’attaque sur C3 (2R,3R) ; en quantités égales : deux stéréoisomères, un mélange racémique.

Exercice 25.11 ★★★

L’eau de brome donne avec le propène le 1-bromopropan-2-ol comme produit majoritaire. Expliquer la régiosélectivité : pourquoi l’eau attaque-t-elle le carbone le plus substitué de l’ion bromonium ?

Solution

Solution de Exercice 25.11.

Dans l’ion bromonium dissymétrique, le carbone le plus substitué porte une plus grande part de la charge positive (sa liaison C–Br est plus longue et plus faible, comme dans un cation presque tertiaire ou secondaire). L’eau, en large excès, attaque ce carbone par la face opposée au pont : 1-bromopropan-2-ol.

Exercice 25.12 ★★★

Un hydrocarbure $\ce{C5H10}$ décolore l’eau de brome et additionne HBr en donnant le 2-bromo-2-méthylbutane ; son hydratation donne le 2-méthylbutan-2-ol. Trouver deux structures possibles et proposer un moyen de les distinguer.

Solution

Solution de Exercice 25.12.

$D = 1$ : un alcène. Le 2-méthylbut-1-ène et le 2-méthylbut-2-ène donnent tous deux le cation tertiaire, d’où le 2-bromo-2-méthylbutane et le 2-méthylbutan-2-ol. Leurs spectres de RMN du proton diffèrent : deux protons vinyliques ( $\ce{=CH2}$ , singulets) pour le premier, un seul ( $\ce{=CH-}$ , un quadruplet) pour le second.

25.7 Problème : deux butènes et le dibrome

Problème 25.1

Problème du week-end — les deux but-2-ènes, le mécanisme par l’ion bromonium, les dérivés dibromés méso et racémique, leur pouvoir rotatoire et la masse obtenue

Un laboratoire dispose de deux flacons de but-2-ène, l’un de (Z) pur, l’autre d’(E) pur, et traite $5.60\,\mathrm{g}$ de chacun par le dibrome dans le dichlorométhane. Masses molaires ( $\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ) : $\ce{C4H8}$ 56.0, $\ce{Br2}$ 159.8, $\ce{C4H8Br2}$ 215.8.

Partie I — Les deux alcènes.

Dessiner le (Z)- et l’(E)-but-2-ène et justifier les descripteurs.
Sont-ils des stéréoisomères ? Des énantiomères ou des diastéréoisomères ?
Pourquoi ne s’interconvertissent-ils pas à température ambiante ?
Lequel est le plus stable, et pourquoi ?
Écrire l’équation globale de l’addition du dibrome.
Combien de centres stéréogènes le 2,3-dibromobutane possède-t-il ? Combien de stéréoisomères au plus, et combien en réalité ?

Partie II — Le mécanisme.

Écrire la formation de l’ion bromonium avec des flèches courbes.
Pourquoi se forme-t-il un ion bromonium ponté plutôt qu’un carbocation ouvert ?
Écrire l’ouverture de l’ion par l’ion bromure.
Pourquoi l’ion bromure attaque-t-il par la face opposée au pont ?
Quel type d’addition en résulte-t-il ?
Pourquoi le solvant est-il le dichlorométhane et non l’eau ?

Partie III — Les produits.

À partir du (E)-but-2-ène : dessiner le produit de l’attaque sur C2 et donner les descripteurs de C2 et C3.
Même question pour l’attaque sur C3. Comparer.
Montrer que le produit est méso.
À partir du (Z)-but-2-ène : dessiner les deux produits et leurs descripteurs.
Dans quelles proportions se forment-ils ? Nommer le mélange.
La réaction est-elle stéréospécifique ? Justifier.

Partie IV — Pouvoir rotatoire et masse.

Quel pouvoir rotatoire le produit issu de l’alcène (Z) présente-t-il ?
Calculer la quantité de matière de chaque alcène.
Calculer la masse de dérivé dibromé attendue à partir de chacun pour un rendement de $85\,\%$ .
Donner le pouvoir rotatoire spécifique du dérivé dibromé obtenu à partir de l’(E)-but-2-ène, et la masse obtenue.

Solution

Solution de Problème 25.1.

1. Sur chaque carbone, $\ce{CH3}$ est prioritaire sur H : le (Z) a les deux méthyles du même côté, l’(E) de part et d’autre. 2. Des stéréoisomères qui ne sont pas images l’un de l’autre dans un miroir : des diastéréoisomères. 3. La rotation autour de C=C romprait la liaison $\pi$ , ce qui coûte bien plus d’énergie que n’en fournissent les chocs à température ambiante. 4. L’(E) : ses groupes méthyle ne se gênent pas. 5. $\ce{C4H8 + Br2 -> C4H8Br2}$ . 6. Deux centres stéréogènes équivalents : au plus quatre stéréoisomères, en réalité trois ((2R,3R), (2S,3S) et le méso (2R,3S)). 7. Le doublet $\pi$ attaque un atome Br de $\ce{Br2}$ , le doublet Br–Br part sous forme de $\ce{Br-}$ , et un doublet non liant du brome attaqué se lie au second carbone : un ion bromonium à trois atomes. 8. Dans l’ion ponté, chaque atome a un octet ; un carbocation secondaire ouvert aurait un carbone à six électrons. 9. Un doublet non liant de $\ce{Br-}$ se lie à un carbone du cycle ; la liaison C–Br du pont se rompt, son doublet passant sur le brome pontant. 10. Le pont occupe une face ; comme dans la SN2, le nucléophile entre à l’opposé de la liaison qui se rompt. 11. Une addition anti. 12. L’eau concurrencerait l’ion bromure auprès de l’ion bromonium et donnerait une bromhydrine. 13. (2R,3S) (ou (2S,3R), le même composé). 14. Le même composé. 15. Dans une conformation où les deux bromes sont éclipsés, un plan de symétrie passe entre C2 et C3 ; les descripteurs sont opposés. 16. (2R,3R) et (2S,3S). 17. En quantités égales : un mélange racémique. 18. Oui : les deux alcènes diastéréoisomères donnent des produits différents (méso contre racémique). 19. Aucun : les deux énantiomères se compensent. 20. $5.60/56.0 = 0.100\,\mathrm{mol}$ de chacun. 21. $0.100 \times 0.85 \times 215.8 = 18.3\,\mathrm{g}$ pour chacun. 22. $[\alpha] = 0^\circ$ (composé méso), $18.3\,\mathrm{g}$ .

Termes définis dans ce chapitre

Voir les 852 termes du glossaire

25.1 La liaison π\piπ, un nucléophile

25.2 Halogénures d’hydrogène : la règle de Markovnikov

25.3 L’addition de l’eau

25.4 L’addition des dihalogènes : ions halogénonium et addition anti

25.5 Les alcynes : additions et acétylures

25.6 Exercices

25.7 Problème : deux butènes et le dibrome

Termes définis dans ce chapitre

25.1 La liaison $\pi$ , un nucléophile