Chimie universitaire — 1re année · Bachelor Year 1

4Interactions intermoléculaires et solvants

Un gecko court sur une vitre et s’y suspend par un seul doigt : ni colle, ni ventouse, rien que l’attraction entre les molécules de ses pelotes digitales et celles du verre. L’eau, molécule plus légère que le dioxyde de carbone, bout à $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , alors que le dioxyde de carbone est un gaz à température ambiante. L’huile flotte sur le vinaigre sans jamais s’y mélanger ; le sel de cuisine se dissout dans l’eau et pas dans l’essence. Tous ces faits sont décidés non par les liaisons à l’intérieur des molécules, mais par les forces, bien plus faibles, qui s’exercent entre elles. Ce chapitre classe ces forces, mesure leurs effets sur les températures d’ébullition et s’en sert pour choisir un solvant.

Rappel

Le livre 1 (année 11) a introduit les interactions de van der Waals et les liaisons hydrogène, et expliqué que les solides ioniques se dissolvent par dissociation et solvatation. Les moments dipolaires ont été définis à la Définition 3.22 et la polarisabilité à la Définition 2.19. On utilise la loi de Coulomb, vue en physique : deux charges $q_1$ et $q_2$ à la distance $r$ dans le vide s’attirent ou se repoussent avec une force de norme $|q_1q_2|/(4\pi \varepsilon_0 r^2)$ .

Un gecko sur une vitre. Les millions de poils fins de ses pelotes digitales s’approchent tant du verre que la faible attraction entre leurs molécules et celles du verre finit par dépasser son poids.

4.1 Interactions de van der Waals

Définition 4.1 (Interactions de van der Waals)

Les interactions de van der Waals sont les attractions entre molécules neutres qui proviennent de l’interaction de leurs dipôles. On en distingue trois sortes :

l’interaction de Keesom (ou interaction d’orientation) entre deux dipôles permanents, qui tendent à s’aligner tête-bêche ;
l’interaction de Debye (ou interaction d’induction) entre un dipôle permanent et le dipôle qu’il induit dans un voisin polarisable ;
l’interaction de London (ou interaction de dispersion) entre les dipôles instantanés que les fluctuations des nuages électroniques créent dans deux atomes ou molécules quelconques, polaires ou non, et qui s’induisent mutuellement.

Les trois interactions de van der Waals. Les charges partielles noires sont permanentes (molécules polaires) ; les orange sont induites ou instantanées. Dans chaque cas, les charges en regard sont opposées : les molécules s’attirent.

Proposition 4.2 (Intensité et portée)

Pour deux molécules à la distance $r$ , chacune des trois énergies de van der Waals varie comme $-1/r^6$ : l’attraction ne se fait sentir qu’entre voisins. Ces énergies sont de l’ordre de quelques kilojoules par mole, environ cent fois moins qu’une liaison covalente. Le terme de London croît avec les polarisabilités des deux partenaires ; il existe entre toutes les molécules et c’est en général le plus grand des trois, sauf pour les petites molécules très polaires.

Démonstration. Admis à ce niveau. ∎

Exemple 4.3 (Gaz nobles et halogènes)

Les atomes d’un gaz noble ne s’attirent que par des forces de London, qui croissent avec le nombre d’électrons : l’hélium bout à $-268.9\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , le néon à $-246.1\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , l’argon à $-185.9\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , le krypton à $-153.4\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , le xénon à $-108.1\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . De même, à température ambiante, le difluor et le dichlore sont gazeux, le dibrome liquide (il bout à $58.8\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ) et le diiode solide.

Températures d’ébullition des alcanes linéaires C_nH_2n+2, du méthane au décane. Chaque CH2 ajouté apporte des électrons et de la surface de contact, donc de l’attraction de London ; l’incrément diminue lentement, d’environ 75\, C au début à 25\, C au décane. — Températures d’ébullition des alcanes linéaires $\ce{C_nH_{2n+2}}$ , du méthane au décane. Chaque $\ce{CH2}$ ajouté apporte des électrons et de la surface de contact, donc de l’attraction de London ; l’incrément diminue lentement, d’environ $75\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ au début à $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ au décane.

4.2 La liaison hydrogène

Définition 4.4 (Liaison hydrogène)

Une liaison hydrogène est une attraction $\ce{X-H}\cdots\ce{Y}$ entre un atome d’hydrogène lié à un atome X petit et très électronégatif ( $\ce{N}$ , $\ce{O}$ ou $\ce{F}$ ) et un doublet non liant d’un autre atome électronégatif Y. La molécule qui porte $\ce{X-H}$ est le donneur de liaison hydrogène, celle qui porte Y l’accepteur. Son énergie, de 10 à $40\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , est intermédiaire entre celles des interactions de van der Waals et des liaisons covalentes ; les trois atomes $\ce{X}$ , $\ce{H}$ , $\ce{Y}$ sont presque alignés.

Remarque 4.5 (Pourquoi N, O et F)

Un atome X fortement électronégatif laisse à l’hydrogène une forte charge partielle positive ; l’hydrogène, qui n’a pas d’électrons internes, est minuscule, si bien que le doublet non liant de Y peut s’en approcher de très près. Les deux conditions sont nécessaires : les liaisons $\ce{C-H}$ ne sont pas assez polarisées, et les liaisons $\ce{S-H}$ ou $\ce{Cl-H}$ mettent en jeu des atomes trop gros et trop peu électronégatifs pour former des liaisons hydrogène fortes.

Liaisons hydrogène (pointillés rouges). Dans l’eau liquide, chaque molécule participe à quatre d’entre elles au plus ; les acides carboxyliques s’associent en dimères cycliques tenus par deux liaisons hydrogène.

Proposition 4.6 (Les liaisons hydrogène élèvent les températures d’ébullition)

Parmi les hydrures des groupes 15, 16 et 17, la température d’ébullition augmente de la période 3 à la période 5, en suivant l’interaction de London ; les hydrures de la période 2, $\ce{NH3}$ , $\ce{H2O}$ et $\ce{HF}$ , qui forment des liaisons hydrogène, bouillent bien au-dessus de l’extrapolation de cette tendance. Les hydrures du groupe 14 ( $\ce{CH4}$ , $\ce{SiH4}$ , $\ce{GeH4}$ ) ne forment pas de liaisons hydrogène et suivent la tendance.

Températures d’ébullition des hydrures des groupes 14 (carrés gris), 15 (en bleu), 16 (en rouge) et 17 (en vert). L’eau bouillirait vers -79\, C si elle suivait ses analogues plus lourds (tirets) ; ses liaisons hydrogène l’élèvent d’environ 180\, C. — Températures d’ébullition des hydrures des groupes 14 (carrés gris), 15 (en bleu), 16 (en rouge) et 17 (en vert). L’eau bouillirait vers $-79\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ si elle suivait ses analogues plus lourds (tirets) ; ses liaisons hydrogène l’élèvent d’environ $180\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

Exemple 4.7 (L’éthanol et son isomère)

L’éthanol, $\ce{CH3CH2OH}$ , et le méthoxyméthane, $\ce{CH3OCH3}$ , ont la même formule $\ce{C2H6O}$ et presque les mêmes interactions de London. L’éthanol, dont le groupe $\ce{O-H}$ est à la fois donneur et accepteur, bout à $78.4\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; le méthoxyméthane, qui ne peut qu’accepter, bout à $-25.0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

4.3 Solvants

Définition 4.8 (Permittivité relative)

Dans un milieu, la force de Coulomb entre deux charges est divisée par un nombre $\varepsilon_r \ge 1$ , la permittivité relative (ou constante diélectrique) du milieu :

F = \frac{|q_1 q_2|}{4\pi\varepsilon_0\varepsilon_r r^2} .

Elle est grande pour les liquides de molécules polaires, qui s’orientent autour des charges et les écrantent : $78.4$ pour l’eau à $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , $1.89$ pour l’hexane à $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

Définition 4.9 (Solvants polaires, protiques et aprotiques)

Un solvant polaire est formé de molécules de fort moment dipolaire et possède une grande permittivité relative (supérieure à 15 environ) ; un solvant apolaire en a une faible. Un solvant protique a des molécules qui portent des atomes d’hydrogène capables de former des liaisons hydrogène ( $\ce{O-H}$ ou $\ce{N-H}$ ) ; un solvant aprotique n’en a pas.

solvant	$\varepsilon_r$	$\mu$ (D)	polarité	proticité
eau	78.4	1.86	polaire	protique
méthanol	32.6	1.67	polaire	protique
éthanol	24.3	1.52	polaire	protique
acétonitrile, $\ce{CH3CN}$	37.5	3.92	polaire	aprotique
propanone (acétone)	20.7	2.88	polaire	aprotique
dichlorométhane	9.08	1.62	peu polaire	aprotique
éthanoate d’éthyle	6.02	1.78	peu polaire	aprotique
éthoxyéthane	4.34	1.15	peu polaire	aprotique
benzène	2.28	0	apolaire	aprotique
hexane	1.89	0	apolaire	aprotique

Définition 4.10 (Solvatation, pouvoir ionisant et pouvoir dissociant)

La solvatation d’une particule de soluté est son enrobage par des molécules de solvant orientées et liées à elle par des interactions intermoléculaires (on parle d’hydratation dans l’eau). Le pouvoir ionisant d’un solvant est sa capacité à transformer une liaison covalente polarisée du soluté en paire d’ions, propriété des solvants polaires de fort moment dipolaire ; son pouvoir dissociant est sa capacité à séparer les ions d’une paire, mesurée par sa permittivité relative.

Proposition 4.11 (La dissolution en trois étapes)

La dissolution d’un électrolyte dans un solvant peut se décrire en trois étapes : l’ionisation (pour un soluté moléculaire comme $\ce{HCl}$ ), la dissociation des paires d’ions et la solvatation des ions séparés. Un solvant dissout bien un soluté ionique ou très polaire lorsqu’il est polaire (ionisant), de forte permittivité (dissociant) et capable de solvater les deux ions — les cations par ses doublets non liants, les anions par liaisons hydrogène s’il est protique. L’eau remplit les trois conditions.

Exemple 4.12 (Le chlorure d’hydrogène dans l’eau et dans l’hexane)

Dans l’eau, $\ce{HCl}$ est entièrement ionisé et dissocié : $\ce{HCl(g) + H2O(l) -> H3O+(aq) + Cl-(aq)}$ ; la solution conduit le courant. Dans l’hexane, apolaire et de faible permittivité, il se dissout sous forme de molécules $\ce{HCl}$ et la solution ne conduit pas.

Hydratation des deux ions du chlorure de sodium (première couche seulement, dessinée dans le plan). L’eau tourne son extrémité négative, l’oxygène, vers le cation, et un hydrogène vers l’anion.

4.4 Solubilité, miscibilité et amphiphiles

Proposition 4.13 (Qui se ressemble se dissout)

Un soluté se dissout bien dans un solvant lorsque les interactions entre molécules de soluté et de solvant sont comparables à celles qu’elles perdent : les solutés polaires ou ionogènes dans les solvants polaires, les solutés apolaires dans les solvants apolaires, les solutés qui forment des liaisons hydrogène dans les solvants protiques.

Raisonnement. La dissolution rompt des interactions soluté–soluté et solvant–solvant et en crée des soluté–solvant. Si le soluté est apolaire et le solvant l’eau, les molécules d’eau perdent des liaisons hydrogène pour lui faire place et ne gagnent en échange que de faibles interactions de London : la dissolution est défavorable. Si les deux sont apolaires, les interactions de London perdues et gagnées sont comparables, et le mélange est favorisé par le désordre qu’il crée. ∎

Définition 4.14 (Liquides miscibles)

Deux liquides sont miscibles lorsqu’ils se mélangent en toutes proportions en une seule phase liquide ; sinon, ils forment deux couches, la moins dense au-dessus.

Exemple 4.15 (L’eau avec l’éthanol, l’eau avec l’hexane)

L’éthanol est miscible à l’eau : tous deux sont protiques et polaires, et l’éthanol forme des liaisons hydrogène avec l’eau aussi bien qu’avec lui-même. L’hexane et l’eau ne sont pas miscibles. Le diiode, solide moléculaire, est à peine soluble dans l’eau mais se dissout facilement dans l’hexane ou le dichlorométhane : agité avec un tel solvant, le diiode de la solution aqueuse passe dans la phase organique ; c’est le principe de l’extraction liquide–liquide (Chapitre 29).

Une vinaigrette au repos : l’huile d’olive, apolaire, flotte sur le vinaigre, une solution aqueuse ; les deux liquides ne sont pas miscibles.

Définition 4.16 (Hydrophile, hydrophobe, amphiphile)

Un groupe est hydrophile lorsqu’il interagit favorablement avec l’eau (groupes ioniques ou polaires : $\ce{-COO^-}$ , $\ce{-OH}$ , $\ce{-SO3^-}$ ) et hydrophobe dans le cas contraire (chaînes hydrocarbonées). Une molécule est amphiphile lorsqu’elle porte à la fois une tête hydrophile et une queue hydrophobe.

Exemple 4.17 (Le savon)

Le dodécanoate de sodium, $\ce{CH3(CH2)10COO- Na+}$ , est amphiphile. À la surface de l’eau, ses molécules se dressent, la tête dans l’eau et la queue dans l’air. Au sein du liquide, au-delà d’une faible concentration, elles se rassemblent en sphères — les micelles — les queues à l’intérieur et les têtes à l’extérieur. La graisse, apolaire, se dissout dans le cœur hydrophobe des micelles et est emportée par l’eau.

Molécules amphiphiles (tête hydrophile rouge, queue hydrophobe en zigzag) à la surface de l’eau et rassemblées en une micelle, dessinée en coupe ; les micelles sont étudiées dans le volume de troisième année.

Méthode 4.18 (Choisir un solvant)

Pour choisir un solvant pour un soluté ou pour une réaction :

caractériser le soluté : ionique, polaire, capable de donner ou d’accepter des liaisons hydrogène, ou apolaire ;
choisir un solvant de même nature (Proposition 4.13), de forte permittivité s’il faut séparer des ions ;
pour une réaction entre un anion et une molécule, préférer un solvant polaire aprotique, qui dissout le sel sans lier l’anion par liaisons hydrogène (Chapitre 19) ;
pour une extraction, choisir un solvant non miscible au premier et dans lequel le soluté est beaucoup plus soluble.

4.5 Exercices

Exercice 4.1 ★

Nommer les interactions présentes entre les particules de l’argon liquide, du chlorure d’hydrogène liquide, de l’eau liquide, du méthane liquide et du diiode solide, et dire laquelle domine dans chaque cas.

Solution

Solution de Exercice 4.1.

Argon : London seulement. Chlorure d’hydrogène : Keesom, Debye et London, London dominant (Exercice 4.8) ; le chlore est trop gros pour des liaisons hydrogène fortes. Eau : les liaisons hydrogène dominent, avec les trois termes de van der Waals. Méthane : London seulement. Diiode : London seulement, intense parce que la molécule est grosse et très polarisable.

Exercice 4.2 ★

Lesquelles de ces substances forment des liaisons hydrogène entre leurs propres molécules : $\ce{CH3OH}$ , $\ce{CH3OCH3}$ , $\ce{CH3NH2}$ , $\ce{CH3F}$ , $\ce{HF}$ , $\ce{CH4}$ ? Lesquelles peuvent seulement accepter des liaisons hydrogène d’une autre molécule ?

Solution

Solution de Exercice 4.2.

Entre leurs propres molécules : $\ce{CH3OH}$ ( $\ce{O-H}$ ), $\ce{CH3NH2}$ ( $\ce{N-H}$ ) et $\ce{HF}$ . $\ce{CH3OCH3}$ et $\ce{CH3F}$ ont des doublets non liants sur O ou F, mais aucun hydrogène porté par ces atomes : ils ne peuvent qu’accepter des liaisons hydrogène, de l’eau par exemple. $\ce{CH4}$ n’en donne ni n’en accepte.

Exercice 4.3 ★

À l’aide du tableau des solvants, classer l’eau, l’éthanol, la propanone, l’hexane, le dichlorométhane et l’acétonitrile en polaires ou apolaires, protiques ou aprotiques.

Solution

Solution de Exercice 4.3.

Eau et éthanol : solvants polaires et protiques. Propanone et acétonitrile : polaires et aprotiques. Dichlorométhane : peu polaire, aprotique. Hexane : apolaire, aprotique.

Exercice 4.4 ★

Expliquer pourquoi le diiode se dissout beaucoup mieux dans l’hexane que dans l’eau, et pourquoi le chlorure de sodium fait l’inverse.

Solution

Solution de Exercice 4.4.

Le diiode est apolaire : dans l’hexane, il échange des interactions de London contre des interactions de London, alors que dans l’eau il romprait des liaisons hydrogène sans les remplacer. Le chlorure de sodium est ionique : seul un solvant de forte permittivité peut séparer ses ions, et seul un solvant polaire peut les solvater ; l’hexane ( $\varepsilon_r = 1.89$ ) ne fait ni l’un ni l’autre.

Exercice 4.5 ★★

Le méthanol bout à $64.7\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , l’éthanol à $78.4\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , l’acide éthanoïque à $118.1\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ et le méthoxyméthane à $-25.0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Expliquer cet ordre.

Solution

Solution de Exercice 4.5.

Le méthoxyméthane n’a pas de liaison $\ce{O-H}$ : il ne peut pas donner de liaison hydrogène et bout le plus bas. Le méthanol et l’éthanol sont tous deux associés par liaisons hydrogène ; l’éthanol, avec un $\ce{CH2}$ de plus, a des interactions de London plus fortes. L’acide éthanoïque forme des dimères liés par liaisons hydrogène et c’est le plus lourd : il bout le plus haut.

Exercice 4.6 ★★

Calculer la force de Coulomb entre un ion $\ce{Na+}$ et un ion $\ce{Cl-}$ distants de $500\,\mathrm{pm}$ dans le vide ( $\varepsilon_0 = 8.854 \times 10^{-12}\,\mathrm{F}/\mathrm{m}$ , $e = 1.602 \times 10^{-19}\,\mathrm{C}$ ), puis dans l’eau ( $\varepsilon_r = 78.4$ ) et dans l’hexane ( $\varepsilon_r = 1.89$ ). Commenter.

Solution

Solution de Exercice 4.6.

Dans le vide, $F = e^2/(4\pi\varepsilon_0 r^2) = (1.602 \times 10^{-19})^2/(4\pi \times 8.854 \times 10^{-12} \times (5.00 \times 10^{-10})^2) = 9.23 \times 10^{-10}\,\mathrm{N}$ . Dans l’eau, $F/78.4 = 1.18 \times 10^{-11}\,\mathrm{N}$ ; dans l’hexane, $F/1.89 = 4.88 \times 10^{-10}\,\mathrm{N}$ . L’eau affaiblit l’attraction 41 fois plus que l’hexane : elle peut maintenir les ions séparés, l’hexane non.

Exercice 4.7 ★★

La propanone et l’eau sont miscibles en toutes proportions ; l’hexane et l’eau ne le sont pas. Expliquer, en considérant les interactions rompues et formées.

Solution

Solution de Exercice 4.7.

Mélanger la propanone à l’eau rompt des liaisons hydrogène eau–eau mais en crée de nouvelles entre l’eau et l’oxygène de $\ce{C=O}$ , ainsi que des interactions dipôle–dipôle : le bilan est favorable. L’hexane n’offre à l’eau que de faibles interactions de London en échange des liaisons hydrogène qu’elle romprait : les deux liquides restent séparés.

Exercice 4.8 ★★

$\ce{HCl}$ a un moment dipolaire de $1.09\,\mathrm{D}$ et bout à $-85.0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; $\ce{HBr}$ a $0.83\,\mathrm{D}$ et bout à $-66.4\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Pourquoi la molécule la moins polaire bout-elle plus haut ?

Solution

Solution de Exercice 4.8.

$\ce{HBr}$ a plus d’électrons et un nuage plus gros, plus polarisable : son interaction de London dépasse celle de $\ce{HCl}$ de plus que son interaction de Keesom n’est inférieure. London domine.

Exercice 4.9 ★★

Dessiner le dimère cyclique de l’acide éthanoïque. En solution dans le benzène, l’acide éthanoïque se comporte comme si sa masse molaire valait environ deux fois $60\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ; dans l’eau, non. Expliquer ces deux faits.

Solution

Solution de Exercice 4.9.

face à son partenaire, deux liaisons $\ce{O-H}\cdots\ce{O=C}$ fermant un cycle à huit atomes. Dans le benzène, apolaire et aprotique, rien ne concurrence ces liaisons : l’acide est dimérisé et se comporte comme une particule d’environ $120\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ . Dans l’eau, chaque molécule d’acide forme plutôt des liaisons hydrogène avec l’eau : les dimères se dissocient.

Exercice 4.10 ★★★

Décrire la dissolution du chlorure de sodium dans l’eau en termes de dissociation et de solvatation, et celle du chlorure d’hydrogène dans l’eau en termes d’ionisation, de dissociation et de solvatation. Pourquoi le chlorure d’hydrogène dans l’hexane donne-t-il une solution non conductrice ?

Solution

Solution de Exercice 4.10.

Le chlorure de sodium est formé d’ions : l’eau, de forte permittivité, les sépare (dissociation) et les hydrate (oxygène tourné vers $\ce{Na+}$ , hydrogène vers $\ce{Cl-}$ ). Le chlorure d’hydrogène est une molécule polaire : l’eau, polaire, transforme la liaison $\ce{H-Cl}$ en paire d’ions $\ce{H3O+ Cl-}$ (ionisation), sépare la paire (dissociation) et hydrate les ions. L’hexane est apolaire et de faible permittivité : il n’ionise ni ne dissocie, et aucun ion ne transporte le courant.

Exercice 4.11 ★★★

À partir des températures d’ébullition des alcanes linéaires (pentane $36.1\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , décane $174.1\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ), calculer l’augmentation moyenne par groupe $\ce{CH2}$ entre $\ce{C5}$ et $\ce{C10}$ , et estimer la température d’ébullition de l’undécane. Pourquoi l’incrément diminue-t-il le long de la série ?

Solution

Solution de Exercice 4.11.

$(174.1 - 36.1)/5 = 27.6\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ par $\ce{CH2}$ . Le dernier incrément (du nonane au décane) vaut $23.4\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : l’undécane devrait bouillir vers $174 + 22 \approx 196\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Chaque $\ce{CH2}$ apporte la même contribution de London, mais une fraction de plus en plus petite du total de la molécule, alors que la température nécessaire pour vaincre les interactions est déjà élevée.

Exercice 4.12 ★★★

Le dodécylsulfate de sodium, $\ce{CH3(CH2)11OSO3^- Na+}$ , est un détergent. Identifier ses parties hydrophile et hydrophobe, schématiser son organisation à la surface de l’eau et dans une micelle, et expliquer comment il élimine une tache grasse d’un tissu.

Solution

Solution de Exercice 4.12.

Partie hydrophile : la tête sulfate $\ce{-OSO3^-}$ avec son contre-ion $\ce{Na+}$ ; partie hydrophobe : la chaîne à douze carbones. À la surface, les têtes dans l’eau et les queues dans l’air ; dans une micelle, les queues à l’intérieur et les têtes à l’extérieur. Les queues se dissolvent dans la graisse de la tache, les têtes la maintiennent au contact de l’eau, et la graisse est décollée dans des micelles.

4.6 Problème : si l’eau n’avait pas de liaisons hydrogène

Problème 4.1

Problème du week-end — les forces de London dans les gaz nobles et les alcanes, le choix d’un solvant, et la température d’ébullition qu’aurait l’eau sans liaisons hydrogène

Températures d’ébullition sous $1\,\mathrm{atm}$ (en ${}^{\circ}\mathrm{C}$ ) : $\ce{He}$ $-268.9$ , $\ce{Ne}$ $-246.1$ , $\ce{Ar}$ $-185.9$ , $\ce{Kr}$ $-153.4$ , $\ce{Xe}$ $-108.1$ ; pentane 36.1, hexane 68.8 ; $\ce{CH4}$ $-161.5$ , $\ce{SiH4}$ $-112.0$ , $\ce{GeH4}$ $-88.1$ ; $\ce{NH3}$ $-33.4$ , $\ce{PH3}$ $-87.8$ , $\ce{AsH3}$ $-62.5$ ; $\ce{H2O}$ 100.0, $\ce{H2S}$ $-60.3$ , $\ce{H2Se}$ $-41.3$ ; $\ce{HF}$ 19.6, $\ce{HCl}$ $-85.0$ , $\ce{HBr}$ $-66.4$ .

Partie I — London seul.

Quelle interaction assure la cohésion des atomes de l’argon liquide ?
Expliquer l’augmentation de la température d’ébullition de l’hélium au xénon.
Pourquoi la température d’ébullition de l’hélium est-elle la plus basse de toutes les substances ?
Comparer le pentane et l’hexane : qu’apporte un groupe $\ce{CH2}$ ?
Le méthane, le silane et le germane n’ont pas de moment dipolaire. Quelle interaction explique l’ordre de leurs températures d’ébullition ?
Pourquoi aucune liaison hydrogène n’est-elle possible dans le méthane ?

Partie II — Choisir des solvants. Utiliser le tableau des solvants du chapitre.

Quel solvant du tableau dissout le mieux le chlorure de sodium, et pourquoi ?
De quel facteur l’attraction entre deux ions est-elle plus faible dans l’eau que dans l’hexane, à la même distance ?
Une réaction entre l’anion $\ce{CN-}$ et une molécule organique doit être menée dans un solvant qui dissout le sel sans lier l’anion par liaisons hydrogène. En choisir un.
Pour extraire le diiode d’une solution aqueuse, quel solvant du tableau choisir, et dans quelle phase le diiode se retrouvera-t-il ?
Expliquer pourquoi l’éthanol ne convient pas à cette extraction.
L’éthoxyéthane est à peine miscible à l’eau bien qu’il soit polaire. Proposer une explication.

Partie III — Les autres hydrures.

Pour le groupe 17, calculer la variation de la température d’ébullition de $\ce{HCl}$ à $\ce{HBr}$ , et extrapoler la même variation jusqu’à la période 2.
Comparer la valeur extrapolée à la température d’ébullition de $\ce{HF}$ .
Mêmes deux questions pour le groupe 15 ( $\ce{PH3}$ , $\ce{AsH3}$ et $\ce{NH3}$ ).
Pour le groupe 14, $\ce{CH4}$ est-il au-dessus ou au-dessous de l’extrapolation à partir de $\ce{SiH4}$ et $\ce{GeH4}$ ? Pourquoi n’est-ce pas surprenant ?
Classer les excédents de $\ce{NH3}$ , de $\ce{HF}$ et de l’eau.
Compter les liaisons hydrogène que chaque molécule de $\ce{NH3}$ , de $\ce{HF}$ et de $\ce{H2O}$ peut donner et accepter, et expliquer le classement.

Partie IV — L’eau sans liaisons hydrogène.

Pourquoi $\ce{H2S}$ et $\ce{H2Se}$ conviennent-ils à une extrapolation, et pourquoi pas l’eau elle-même ?
Calculer la variation de la température d’ébullition de $\ce{H2S}$ à $\ce{H2Se}$ .
Écrire l’équation de la droite passant par ces deux points, avec la période $p$ pour variable.
En déduire la température d’ébullition qu’aurait l’eau pour $p = 2$ .
De combien les liaisons hydrogène élèvent-elles la température d’ébullition de l’eau ?
Conclure : à quelle température l’eau bouillirait-elle si ses molécules s’attiraient comme celles de $\ce{H2S}$ ?

Solution

Solution de Problème 4.1.

1. L’interaction de London, la seule entre atomes apolaires. 2. De l’hélium au xénon, le nombre d’électrons et la taille augmentent, donc la polarisabilité et l’attraction de London. 3. L’hélium a deux électrons fortement retenus par son noyau : c’est l’atome le moins polarisable, avec l’attraction de London la plus faible. 4. $68.8 - 36.1 = 32.7\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : un $\ce{CH2}$ apporte des électrons et de la surface de contact, donc de l’attraction de London. 5. London, qui croît avec la polarisabilité : $\ce{CH4} < \ce{SiH4} < \ce{GeH4}$ . 6. Le carbone n’est pas assez électronégatif pour polariser fortement $\ce{C-H}$ , et le méthane n’a pas de doublet non liant pour accepter une liaison hydrogène. 7. L’eau : polaire, protique, de la plus forte permittivité ; elle sépare et solvate les deux ions. 8. $78.4/1.89 = 41$ : l’attraction est 41 fois plus faible dans l’eau. 9. L’acétonitrile (ou la propanone) : assez polaire pour dissoudre le sel, aprotique pour que l’anion reste libre. 10. L’hexane : non miscible à l’eau, apolaire comme le diiode. Le diiode passe dans l’hexane, la phase supérieure (l’hexane est moins dense que l’eau). 11. L’éthanol est miscible à l’eau : il ne se forme pas de seconde phase. 12. Son oxygène accepte des liaisons hydrogène de l’eau, mais il ne peut en donner aucune et ses deux groupes éthyle sont hydrophobes : il ne se dissout que faiblement. 13. $-66.4 - (-85.0) = 18.6\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ par période ; $\ce{HF}$ extrapolé : $-85.0 - 18.6 = -103.6\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . 14. $\ce{HF}$ bout à $19.6\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , $123\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ au-dessus de l’extrapolation. 15. $-62.5 - (-87.8) = 25.3\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; $\ce{NH3}$ extrapolé : $-113.1\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; valeur réelle $-33.4$ , soit $80\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ de plus. 16. $-88.1 - (-112.0) = 23.9\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; $\ce{CH4}$ extrapolé : $-135.9\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; valeur réelle $-161.5$ , en dessous. Le méthane ne forme pas de liaisons hydrogène ; il est simplement petit et peu polarisable. 17. L’eau (environ $179\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ) $>$ $\ce{HF}$ (123) $>$ $\ce{NH3}$ (80). 18. $\ce{NH3}$ peut en donner trois mais n’en accepter qu’une (un seul doublet non liant) ; $\ce{HF}$ peut en accepter trois mais n’en donner qu’une. L’eau en donne deux et en accepte deux : chaque molécule peut participer à quatre liaisons hydrogène, un réseau tridimensionnel complet. 19. $\ce{H2S}$ et $\ce{H2Se}$ ne forment pas de liaisons hydrogène notables : leurs températures d’ébullition suivent la tendance de London que l’eau suivrait sans elles. L’eau elle-même est l’anomalie que l’on mesure. 20. $-41.3 - (-60.3) = 19.0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ par période. 21. $T(p) = -60.3 + 19.0\,(p - 3)$ en ${}^{\circ}\mathrm{C}$ . 22. $T(2) = -60.3 - 19.0 = -79.3\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . 23. $100.0 - (-79.3) = 179\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . 24. Sans ses liaisons hydrogène, l’eau bouillirait vers $-79\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , et serait un gaz sur Terre.

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