Chimie universitaire — 1re année · Bachelor Year 1

5Cristaux I : le cristal parfait et les métaux

Un fil de cuivre peut être étiré plus fin qu’un cheveu sans se rompre ; un morceau de sel vole en éclats sous le marteau. Un forgeron chauffe une barre de fer jusqu’à ce qu’elle rougeoie, la martèle, la plonge dans l’eau, et la barre en ressort bien plus dure qu’elle n’y est entrée. La différence entre ces comportements tient à la façon dont les atomes sont empilés dans le solide. La plupart des solides sont des cristaux : leurs atomes occupent un motif qui se répète, identique, des milliards de fois dans toutes les directions. Ce chapitre décrit ces motifs, dénombre leurs atomes, mesure leur compacité et repère les espaces vides entre eux, puis s’en sert pour comprendre les métaux et les alliages. Le chapitre suivant applique les mêmes outils aux solides ioniques, covalents et moléculaires.

Rappel

Les métaux perdent facilement leurs électrons de valence : leurs énergies d’ionisation et leurs électronégativités sont faibles (Chapitre 2). Les rayons atomiques ont été définis à la Définition 2.6. La masse volumique, propriété étudiée en physique, est supposée connue : $\rho = m/V$ .

Un forgeron forgeant de l’acier. Le fer porté au rouge orangé a une structure cristalline différente de celle du fer à température ambiante, et peut contenir davantage de carbone (problème du week-end).

5.1 Le modèle du cristal parfait

Définition 5.1 (Cristal, solide amorphe, cristal parfait)

Un cristal est un solide dont les particules (atomes, ions ou molécules) sont disposées selon un motif qui se répète périodiquement dans les trois dimensions. Un solide dépourvu de cet ordre à longue distance est un solide amorphe (verre, la plupart des plastiques). Le modèle du cristal parfait décrit un cristal comme infini et sans défauts : ni atomes manquants ou en excès, ni impuretés, ni joints.

Définition 5.2 (Réseau, motif, maille)

Un réseau est un ensemble infini de points, les nœuds, obtenus à partir de l’un d’eux par toutes les translations $u\,\vec a + v\,\vec b + w\,\vec c$ avec $u$ , $v$ , $w$ entiers. On obtient le cristal en plaçant sur chaque nœud le même motif (un atome, un groupe d’atomes ou d’ions). Une maille est un parallélépipède construit sur $\vec a$ , $\vec b$ , $\vec c$ dont les translations remplissent l’espace ; les longueurs de ses arêtes et ses angles sont les paramètres de maille $a$ , $b$ , $c$ , $\alpha$ , $\beta$ , $\gamma$ . Dans une maille cubique, $a = b = c$ et les angles valent $90^\circ$ .

Remarque 5.3 (Cristaux réels)

Les cristaux réels sont finis et imparfaits : ils contiennent des lacunes, des impuretés, des dislocations et des joints de grains, qui gouvernent de nombreuses propriétés (la ductilité du cuivre, la dureté de l’acier). Ces défauts sont étudiés dans le volume de troisième année ; le cristal parfait donne la géométrie, la masse volumique et la compacité, que les défauts modifient à peine.

Définition 5.4 (Multiplicité d’une maille)

La multiplicité $Z$ d’une maille (on dit aussi sa population) est le nombre de motifs (ou d’atomes) qui lui appartiennent, chaque atome partagé avec les mailles voisines comptant pour la fraction qui se trouve à l’intérieur de la maille.

Méthode 5.5 (Dénombrer les atomes d’une maille)

Dans une maille cubique, un atome situé à un sommet est partagé par 8 mailles et compte pour $1/8$ ; sur une arête, il est partagé par 4 et compte pour $1/4$ ; sur une face, il est partagé par 2 et compte pour $1/2$ ; à l’intérieur, il compte pour 1. Additionner les contributions.

Définition 5.6 (Coordinence)

La coordinence d’une particule dans un solide est le nombre de ses plus proches voisins, ceux qui se trouvent à la plus courte distance.

Définition 5.7 (Compacité)

La compacité (ou taux de remplissage) d’un cristal de sphères dures est la fraction du volume occupée par les sphères : pour une maille de volume $V$ contenant $Z$ sphères de rayon $R$ ,

C = \frac{Z \cdot \frac43 \pi R^3}{V} .

Proposition 5.8 (Masse volumique à partir de la maille)

La masse volumique d’un cristal dont la maille, de volume $V$ , contient $Z$ particules de masse molaire $M$ vaut

\rho = \frac{Z\,M}{N_A\,V} .

Démonstration. La maille contient $Z$ particules, de masse $Z\,M/N_A$ ; le cristal est la maille répétée, sa masse volumique est donc celle d’une maille. ∎

5.2 Empilements compacts : cubique à faces centrées et hexagonal

Définition 5.9 (Empilement compact, CFC, HC)

Un empilement compact de sphères identiques est formé de couches compactes, dans lesquelles chaque sphère en touche six autres, superposées de sorte que chaque sphère d’une couche repose dans un creux de la couche inférieure. L’empilement $ABCABC\dots$ donne la structure cubique à faces centrées (CFC) ; l’empilement $ABAB\dots$ donne la structure hexagonale compacte (HC). Une troisième structure des métaux, non compacte, est la structure cubique centrée (CC), un cube portant un atome à chaque sommet et un en son centre.

Deux couches compactes vues de dessus. Une troisième couche peut se placer au-dessus des creux marqués C (empilement ABC, cubique à faces centrées) ou au-dessus des atomes de A (empilement AB, hexagonal compact). — Deux couches compactes vues de dessus. Une troisième couche peut se placer au-dessus des creux marqués C (empilement $ABC$ , cubique à faces centrées) ou au-dessus des atomes de A (empilement $AB$ , hexagonal compact).

Proposition 5.10 (Cubique à faces centrées)

Dans la structure CFC, les atomes occupent les huit sommets et les six centres des faces d’un cube d’arête $a$ . Alors $Z = 4$ , la coordinence vaut 12, les atomes sont tangents le long d’une diagonale de face, $a\sqrt2 = 4R$ , et la compacité vaut

C = \frac{\pi}{3\sqrt2} \approx 0.74 .

Démonstration. $Z = 8 \times \frac18 + 6 \times \frac12 = 4$ . Un atome au centre d’une face touche les quatre sommets de sa face et les quatre centres de faces de chacune des deux mailles qui partagent cette face : $4 + 4 + 4 = 12$ voisins à $a\sqrt2/2$ . Sur une diagonale de face, de longueur $a\sqrt2$ , se trouvent un atome de sommet, un atome de centre de face et un atome de sommet en contact : $a\sqrt2 = 4R$ . Alors $C = 4 \cdot \frac43\pi R^3/a^3 = \frac{16}{3}\pi R^3/(2\sqrt2 R)^3 \cdot \frac{1}{1} = \frac{16\pi}{3 \times 16\sqrt2} = \frac{\pi}{3\sqrt2}$ . ∎

À gauche : la maille cubique à faces centrées (atomes des sommets en gris, atomes des centres des faces en bleu). Les atomes sont tangents le long d’une diagonale de face (trait rouge, a√2 = 4R). À droite : la maille cubique centrée ; les atomes sont tangents le long de la grande diagonale (trait rouge, a√3 = 4R). Les atomes sont dessinés plus petits que leur taille de contact, pour la clarté. — À gauche : la maille cubique à faces centrées (atomes des sommets en gris, atomes des centres des faces en bleu). Les atomes sont tangents le long d’une diagonale de face (trait rouge, $a\sqrt2 = 4R$ ). À droite : la maille cubique centrée ; les atomes sont tangents le long de la grande diagonale (trait rouge, $a\sqrt3 = 4R$ ). Les atomes sont dessinés plus petits que leur taille de contact, pour la clarté.

Proposition 5.11 (Hexagonal compact)

Dans la structure HC, le prisme hexagonal conventionnel, d’arête de base $a$ et de hauteur $c$ , contient 6 atomes ; la coordinence vaut 12 ; pour des sphères tangentes, $a = 2R$ , $c/a = \sqrt{8/3} \approx 1.633$ , et la compacité est la même que pour le CFC, $\pi/(3\sqrt2) \approx 0.74$ .

Démonstration. Le prisme a 12 atomes aux sommets partagés par 6 prismes, 2 atomes aux centres des faces partagés par 2, et 3 atomes intérieurs : $12/6 + 2/2 + 3 = 6$ . Chaque atome touche six voisins dans sa couche et trois dans chacune des couches adjacentes : 12. Un atome de la couche B repose sur trois atomes tangents de la couche A, avec lesquels il forme un tétraèdre régulier d’arête $2R$ , de hauteur $2R\sqrt{2/3}$ ; deux couches plus loin, $c = 4R\sqrt{2/3}$ , donc $c/a = 2\sqrt{2/3} = \sqrt{8/3}$ . Le volume du prisme vaut $\frac{3\sqrt3}{2}a^2 c = \frac{3\sqrt3}{2}(2R)^2 \cdot 4R\sqrt{2/3} = 24\sqrt2\,R^3$ , et $C = 6 \cdot \frac43\pi R^3/(24\sqrt2 R^3) = \pi/(3\sqrt2)$ . ∎

Le prisme hexagonal compact, d’arête de base a (le côté de l’hexagone) et de hauteur c : couches A (en gris) en bas et en haut, couche B (en rouge) à mi-hauteur, logée dans les creux de A. — Le prisme hexagonal compact, d’arête de base $a$ (le côté de l’hexagone) et de hauteur $c$ : couches A (en gris) en bas et en haut, couche B (en rouge) à mi-hauteur, logée dans les creux de A.

5.3 Cubique centré et éléments métalliques

Proposition 5.12 (Cubique centré)

Dans la structure CC, $Z = 2$ , la coordinence vaut 8, les atomes sont tangents le long de la grande diagonale du cube, $a\sqrt3 = 4R$ , et la compacité vaut

C = \frac{\pi\sqrt3}{8} \approx 0.68 .

Démonstration. $Z = 8 \times \frac18 + 1 = 2$ . L’atome central touche les huit sommets : la grande diagonale $a\sqrt3$ porte un sommet, le centre et un sommet, $a\sqrt3 = 4R$ . Alors $C = 2 \cdot \frac43\pi R^3/a^3 = \frac83\pi R^3 (\sqrt3/(4R))^3 = \frac83\pi \cdot \frac{3\sqrt3}{64} = \frac{\pi\sqrt3}{8}$ . ∎

Proposition 5.13 (L’empilement compact est le plus dense)

Aucun empilement de sphères identiques n’a une compacité supérieure à $\pi/(3\sqrt2) \approx 0.7405$ , la valeur du CFC et du HC.

Démonstration. Admis à ce niveau. ∎

Histoire des sciences — La conjecture de Kepler, 1611–2017

Dans un court essai sur les flocons de neige, écrit en 1611, Johannes Kepler affirma qu’aucune façon d’empiler des boulets de canon ne pouvait être plus dense que la pyramide de l’épicier, l’empilement cubique à faces centrées. L’énoncé résista à toute démonstration pendant près de quatre siècles. Thomas Hales en donna une preuve assistée par ordinateur en 1998, et une preuve formelle vérifiée ligne à ligne par ordinateur fut achevée en 2014 et publiée en 2017.

Exemple 5.14 (Trois métaux)

Le cuivre est CFC avec $a = 361.5\,\mathrm{pm}$ : $R = a\sqrt2/4 = 127.8\,\mathrm{pm}$ et $\rho = 4 \times 63.55/(6.022 \times 10^{23} \times (3.615 \times 10^{-8})^3) = 8.93\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ , la masse volumique mesurée. Le fer à température ambiante (fer $\alpha$ ) est CC avec $a = 286.7\,\mathrm{pm}$ : $R = 124.1\,\mathrm{pm}$ , $\rho = 7.87\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ . Le magnésium est HC avec $a = 320.9\,\mathrm{pm}$ et $c = 521.0\,\mathrm{pm}$ : $c/a = 1.624$ , proche de la valeur idéale $1.633$ ; le zinc, avec $c/a = 1.856$ , est un empilement hexagonal étiré.

métal	structure	$a$ (pm)	$R$ (pm)	$\rho$ calculée	$\rho$ mesurée
aluminium	CFC	405.0	143.2	2.70	2.70
cuivre	CFC	361.5	127.8	8.93	8.93
argent	CFC	408.6	144.5	10.50	10.50
sodium	CC	429.1	185.8	0.967	0.97
fer $\alpha$	CC	286.7	124.1	7.87	7.87
tungstène	CC	316.5	137.0	19.26	19.3

Un échantillon de cuivre natif. Ses formes ramifiées ont poussé comme des cristaux ; le métal sous-jacent est une mosaïque de grains CFC. Photo : CC0 (Wikimedia Commons).

5.4 Sites interstitiels

Définition 5.15 (Sites interstitiels)

Un site interstitiel est un espace vide entre les atomes d’un cristal où peut se loger un atome plus petit. Un site tétraédrique se trouve au centre d’un tétraèdre de quatre atomes, un site octaédrique au centre d’un octaèdre de six. L’habitabilité d’un site est le rayon de la plus grosse sphère qui peut s’y loger sans écarter les atomes qui l’entourent.

Proposition 5.16 (Sites de la structure CFC)

Une maille CFC contient 4 sites octaédriques, au centre du cube et aux milieux de ses 12 arêtes, et 8 sites tétraédriques, aux centres des 8 petits cubes d’arête $a/2$ . Pour des atomes tangents de rayon $R$ , les habitabilités valent

r_O = (\sqrt2 - 1)R \approx 0.414\,R, \qquad r_T = \left(\sqrt{\tfrac32} - 1\right)R \approx 0.225\,R .

Démonstration. Sites octaédriques : $1 + 12 \times \frac14 = 4$ , autant que d’atomes. Le centre du cube est à $a/2$ des six centres des faces : $r_O + R = a/2$ avec $a = 2\sqrt2 R$ , donc $r_O = (\sqrt2 - 1)R$ . Sites tétraédriques : le centre d’un petit cube d’arête $a/2$ est à une demi-grande diagonale, $\frac{a}{2}\cdot\frac{\sqrt3}{2} = \frac{a\sqrt3}{4}$ , des quatre atomes situés à des sommets alternés : $r_T + R = \frac{\sqrt3}{4}\,2\sqrt2\,R = \sqrt{\tfrac32}\,R$ . ∎

Sites interstitiels de la maille CFC. À gauche : le site octaédrique au centre et ceux des milieux des arêtes (partagés par quatre mailles). À droite : les huit sites tétraédriques aux centres des huitièmes du cube, l’un d’eux relié à ses quatre atomes.

5.5 Liaison métallique et alliages

Définition 5.17 (Liaison métallique)

Dans la liaison métallique, chaque atome d’un métal cède ses électrons de valence à l’ensemble du cristal : le solide est un réseau de cations baignant dans des électrons qui n’appartiennent à aucun atome en particulier et s’y déplacent librement. La liaison est l’attraction entre les cations et ce nuage d’électrons partagé ; elle n’est pas dirigée.

Proposition 5.18 (Propriétés des métaux)

La liaison métallique explique les propriétés des métaux : les électrons mobiles conduisent l’électricité et la chaleur et réfléchissent la lumière (éclat) ; comme la liaison n’est pas dirigée, des plans d’atomes peuvent glisser les uns sur les autres sans briser le cristal (ductilité, malléabilité), et les empilements compacts, qui maximisent le nombre de voisins, sont les structures les plus courantes.

Démonstration. Admis à ce niveau. ∎

Définition 5.19 (Alliages)

Un alliage est un solide métallique formé de plusieurs éléments. Dans un alliage de substitution, les atomes de l’élément ajouté remplacent des atomes de l’hôte sur son réseau ; il faut pour cela des rayons qui ne diffèrent pas de plus de 15 % environ (cuivre et nickel, cuivre et zinc dans le laiton). Dans un alliage d’insertion, de petits atomes ( $\ce{H}$ , $\ce{C}$ , $\ce{N}$ , $\ce{B}$ ) occupent des sites interstitiels de l’hôte (le carbone dans l’acier).

Définition 5.20 (Allotropie)

Les différentes structures cristallines d’un même élément sont ses variétés allotropiques. Le fer est CC (fer $\alpha$ ) à température ambiante ; on l’a mesuré CFC (fer $\gamma$ ) de $1189\,\mathrm{K}$ à $1661\,\mathrm{K}$ , puis de nouveau CC (fer $\delta$ ) à $1662\,\mathrm{K}$ , jusqu’à sa fusion. Le carbone existe sous forme de diamant et de graphite (Chapitre 6).

Exemple 5.21 (L’acier)

Le carbone, de rayon covalent $77\,\mathrm{pm}$ (la moitié de la distance $\ce{C-C}$ dans le diamant), est trop gros pour les sites du fer sans les déformer, mais beaucoup moins dans le fer $\gamma$ , dont les sites octaédriques sont les plus grands. On fabrique l’acier en dissolvant du carbone dans du fer $\gamma$ chaud ; par trempe, le carbone reste piégé quand le fer revient à une structure cubique centrée, qu’il déforme, et le cristal déformé est dur.

Remarque 5.22 (Les transitions du fer)

Les températures de la Définition 5.20 sont celles du fer pur à la pression atmosphérique ; le carbone dissous abaisse la température à laquelle se forme le fer $\gamma$ , ce qui rend l’acier facile à travailler. Les diagrammes de phases des alliages sont étudiés dans le volume de deuxième année.

5.6 Exercices

Exercice 5.1 ★

Dénombrer les atomes d’une maille cubique simple (atomes aux sommets seulement), d’une maille CC et d’une maille CFC, et donner la coordinence dans chaque cas.

Solution

Solution de Exercice 5.1.

Cubique simple : $8 \times \frac18 = 1$ atome, coordinence 6. CC : $8 \times \frac18 + 1 = 2$ , coordinence 8. CFC : $8 \times \frac18 + 6 \times \frac12 = 4$ , coordinence 12.

Exercice 5.2 ★

Montrer que la compacité de la structure cubique simple (atomes tangents le long d’une arête) vaut $\pi/6$ , et comparer avec le CFC et le CC.

Solution

Solution de Exercice 5.2.

Les atomes sont tangents le long d’une arête : $a = 2R$ , $Z = 1$ , $C = \frac43\pi R^3/(2R)^3 = \pi/6 \approx 0.52$ , moins que le CC (0.68) et le CFC (0.74).

Exercice 5.3 ★

L’aluminium est CFC avec $a = 405.0\,\mathrm{pm}$ . Calculer son rayon atomique et sa masse volumique ( $M = 26.98\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ).

Solution

Solution de Exercice 5.3.

$R = a\sqrt2/4 = 405.0 \times 0.3536 = 143.2\,\mathrm{pm}$ ; $\rho = 4 \times 26.98/(6.022 \times 10^{23} \times (4.050 \times 10^{-8})^3) = 2.70\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ .

Exercice 5.4 ★

Le sodium est CC avec $a = 429.1\,\mathrm{pm}$ . Calculer son rayon atomique et sa masse volumique ( $M = 22.99\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ), et comparer à la valeur mesurée, $0.97\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ .

Solution

Solution de Exercice 5.4.

$R = a\sqrt3/4 = 185.8\,\mathrm{pm}$ ; $\rho = 2 \times 22.99/(6.022 \times 10^{23} \times (4.291 \times 10^{-8})^3) = 0.966\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ , en accord avec la valeur mesurée, $0.97\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ .

Exercice 5.5 ★★

L’argent est CFC et sa masse volumique vaut $10.50\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ ( $M = 107.87\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ). Calculer le paramètre de maille et le rayon atomique.

Solution

Solution de Exercice 5.5.

$a^3 = 4M/(\rho N_A) = 4 \times 107.87/(10.50 \times 6.022 \times 10^{23}) = 6.824 \times 10^{-23}\,\mathrm{cm}^{3}$ , donc $a = 4.086 \times 10^{-8}\,\mathrm{cm} = 408.6\,\mathrm{pm}$ et $R = a\sqrt2/4 = 144.5\,\mathrm{pm}$ .

Exercice 5.6 ★★

Montrer que, dans une structure HC de sphères tangentes, $c/a = \sqrt{8/3}$ . Le magnésium a $a = 320.9\,\mathrm{pm}$ , $c = 521.0\,\mathrm{pm}$ . Calculer $c/a$ et la masse volumique du magnésium ( $M = 24.31\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ).

Solution

Solution de Exercice 5.6.

La démonstration est celle de la Proposition 5.11. Magnésium : $c/a = 521.0/320.9 = 1.624$ . Le prisme de volume $\frac{3\sqrt3}{2}a^2c$ contient 6 atomes, donc $\rho = 6M/(N_A \cdot \frac{3\sqrt3}{2}a^2c) = 6 \times 24.31/(6.022 \times 10^{23} \times 2.598 \times (3.209 \times 10^{-8})^2 \times 5.210 \times 10^{-8}) = 1.74\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ .

Exercice 5.7 ★★

Dans une maille CFC d’arête $a$ , donner les coordonnées des 4 atomes qui appartiennent à la maille, des 4 sites octaédriques et des 8 sites tétraédriques. Combien de chaque par atome ?

Solution

Solution de Exercice 5.7.

Atomes : $(0,0,0)$ , $(\frac a2,\frac a2,0)$ , $(\frac a2,0,\frac a2)$ , $(0,\frac a2,\frac a2)$ . Sites octaédriques : $(\frac a2,\frac a2,\frac a2)$ , $(\frac a2,0,0)$ , $(0,\frac a2,0)$ , $(0,0,\frac a2)$ . Sites tétraédriques : les 8 points dont chaque coordonnée vaut $\frac a4$ ou $\frac{3a}{4}$ . Un site octaédrique et deux sites tétraédriques par atome.

Exercice 5.8 ★★

Le cuivre et le nickel sont tous deux CFC, avec $a = 361.5\,\mathrm{pm}$ et $a = 352.4\,\mathrm{pm}$ . Calculer leurs rayons atomiques. Ils forment un alliage de substitution en toutes proportions : expliquer. Quel type d’alliage l’hydrogène, atome très petit, peut-il former avec un métal ?

Solution

Solution de Exercice 5.8.

$R(\ce{Cu}) = 361.5\sqrt2/4 = 127.8\,\mathrm{pm}$ , $R(\ce{Ni}) = 352.4\sqrt2/4 = 124.6\,\mathrm{pm}$ : des rayons à 3 % près et la même structure, de sorte que chaque atome peut prendre la place de l’autre sur le réseau. L’hydrogène, bien plus petit, ne peut se loger que dans les sites interstitiels : il forme un alliage d’insertion.

Exercice 5.9 ★★

Le tungstène est CC avec $a = 316.5\,\mathrm{pm}$ . Calculer son rayon, sa masse volumique ( $M = 183.84\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ) et le nombre d’atomes dans $1\,\mathrm{cm}^{3}$ .

Solution

Solution de Exercice 5.9.

$R = 316.5\sqrt3/4 = 137.0\,\mathrm{pm}$ ; $\rho = 2 \times 183.84/(6.022 \times 10^{23} \times (3.165 \times 10^{-8})^3) = 19.26\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ ; atomes par $\mathrm{cm}^{3}$ : $2/a^3 = 2/(3.165 \times 10^{-8})^3 = 6.31 \times 10^{22}$ .

Exercice 5.10 ★★★

Dans la structure CC, un site octaédrique se trouve au centre de chaque face (et au milieu de chaque arête), et un site tétraédrique en $(\frac{a}{2}, \frac{a}{4}, 0)$ sur chaque face. Montrer que leurs habitabilités valent $r_O = \frac{2 - \sqrt3}{4}\,a$ et $r_T = \frac{\sqrt5 - \sqrt3}{4}\,a$ , et les exprimer en fractions de $R$ . Quel site est le plus grand ?

Solution

Solution de Exercice 5.10.

Le centre de face $(\frac a2,\frac a2,0)$ est à $a/2$ des centres des mailles situées au-dessus et au-dessous : $r_O = \frac a2 - R = \frac a2 - \frac{a\sqrt3}{4} = \frac{2-\sqrt3}{4}a$ . Le point $(\frac a2,\frac a4,0)$ est à $\sqrt{a^2/4 + a^2/16} = \frac{a\sqrt5}{4}$ des sommets $(0,0,0)$ et $(a,0,0)$ et des centres $(\frac a2,\frac a2,\pm\frac a2)$ : $r_T = \frac{\sqrt5 - \sqrt3}{4}a$ . Avec $a = 4R/\sqrt3$ : $r_O = \frac{2-\sqrt3}{\sqrt3}R = 0.155\,R$ et $r_T = \frac{\sqrt5-\sqrt3}{\sqrt3}R = 0.291\,R$ . Dans le CC, c’est le site tétraédrique le plus grand.

Exercice 5.11 ★★★

Un métal cristallise avec $Z$ atomes par maille cubique d’arête $a$ . Montrer que la compacité peut s’écrire $C = \frac{4\pi R^3 Z}{3a^3}$ , puis que $C = \frac{\pi\rho N_A}{6M}\,(2R)^3$ . Appliquer au cuivre ( $R = 127.8\,\mathrm{pm}$ , $\rho = 8.93\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ ) pour vérifier la valeur $0.74$ .

Solution

Solution de Exercice 5.11.

$C = Z\cdot\frac43\pi R^3/a^3$ et $Z/a^3 = \rho N_A/M$ , donc $C = \frac{4\pi R^3\rho N_A}{3M} = \frac{\pi\rho N_A}{6M}(2R)^3$ . Cuivre : $\pi \times 8.93 \times 6.022 \times 10^{23}/(6 \times 63.55) \times (2.556 \times 10^{-8})^3 = 0.740$ .

Exercice 5.12 ★★★

L’or est CFC avec $a = 407.8\,\mathrm{pm}$ et l’argent CFC avec $a = 408.6\,\mathrm{pm}$ . L’or et l’argent se mélangent en toutes proportions. Estimer le paramètre de maille d’un alliage à 50 % d’atomes de chacun (prendre la moyenne) et sa masse volumique ( $M(\ce{Au}) = 196.97\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , $M(\ce{Ag}) = 107.87\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ).

Solution

Solution de Exercice 5.12.

$a \approx (407.8 + 408.6)/2 = 408.2\,\mathrm{pm}$ ; masse molaire moyenne $(196.97 + 107.87)/2 = 152.42\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ; $\rho = 4 \times 152.42/(6.022 \times 10^{23} \times (4.082 \times 10^{-8})^3) = 14.9\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ .

5.7 Problème : pourquoi l’acier retient le carbone

Problème 5.1

Problème du week-end — le fer au-dessous et au-dessus de sa transition vers 1190 K, les vides entre ses atomes, et la place qu’ils laissent au carbone

Données : $M(\ce{Fe}) = 55.845\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , $M(\ce{C}) = 12.011\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , $N_A = 6.022 \times 10^{23}\,\mathrm{mol}^{-1}$ . À température ambiante, le fer $\alpha$ est CC avec $a = 286.65\,\mathrm{pm}$ . À $1189\,\mathrm{K}$ , juste au-dessus de la transition, on mesure pour le fer $\alpha$ (encore présent sous la transition) $a = 289.8\,\mathrm{pm}$ et pour le fer $\gamma$ , CFC, $a = 363.9\,\mathrm{pm}$ . Le diamant est cubique avec $a = 356.68\,\mathrm{pm}$ , chaque carbone en touchant quatre autres au quart de la grande diagonale.

Partie I — Le fer $\alpha$ à température ambiante.

Combien d’atomes appartiennent à une maille CC ? Quelle est la coordinence ?
Le long de quelle ligne les atomes sont-ils tangents ? Calculer le rayon d’un atome de fer.
Calculer la masse volumique du fer $\alpha$ .
Combien d’atomes de fer $1\,\mathrm{cm}^{3}$ de fer $\alpha$ contient-il ?
Calculer la compacité de la structure CC.
Comparer à la masse volumique mesurée, $7.87\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ .

Partie II — Franchir la transition.

Calculer le rayon d’un atome de fer dans le fer $\alpha$ et dans le fer $\gamma$ à $1189\,\mathrm{K}$ .
Calculer le volume par atome dans chaque phase.
Quelle phase est la plus dense ? Calculer les deux masses volumiques.
De quel pourcentage le volume d’une barre varie-t-il quand elle passe de $\alpha$ à $\gamma$ au chauffage ?
Le résultat est-il cohérent avec les compacités des deux structures ?

Partie III — Les vides du fer $\alpha$ .

À partir de la structure du diamant, calculer le rayon covalent du carbone.
Dans le fer $\alpha$ CC à $1189\,\mathrm{K}$ , calculer l’habitabilité d’un site octaédrique, $r_O = \frac{2 - \sqrt3}{4}\,a$ .
Calculer celle d’un site tétraédrique, $r_T = \frac{\sqrt5 - \sqrt3}{4}\,a$ .
Comparer au rayon du carbone. Que doit-il arriver au réseau autour d’un atome de carbone ?
Expliquer pourquoi le carbone ne se dissout qu’en quantités infimes dans le fer $\alpha$ .

Partie IV — Les vides du fer $\gamma$ .

Combien de sites octaédriques une maille CFC de fer $\gamma$ contient-elle, par atome de fer ?
Calculer l’habitabilité d’un site tétraédrique du fer $\gamma$ .
Si tous les sites octaédriques étaient occupés par du carbone, quelle serait la formule du solide et la fraction massique en carbone ?
Si un site octaédrique sur dix était occupé, que vaudrait la fraction massique en carbone ?
Expliquer pourquoi l’on fabrique l’acier en dissolvant du carbone dans du fer chaud.
Calculer le rayon de la plus grosse sphère qui peut se loger dans un site octaédrique du fer $\gamma$ .

Solution

Solution de Problème 5.1.

1. $Z = 2$ ; coordinence 8. 2. Le long de la grande diagonale : $a\sqrt3 = 4R$ , $R = 286.65 \times \sqrt3/4 = 124.1\,\mathrm{pm}$ . 3. $\rho = 2 \times 55.845/(6.022 \times 10^{23} \times (2.8665 \times 10^{-8})^3) = 7.87\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ . 4. $2/a^3 = 2/(2.8665 \times 10^{-8})^3 = 8.49 \times 10^{22}$ atomes. 5. $C = \pi\sqrt3/8 = 0.680$ . 6. Les masses volumiques calculée et mesurée concordent à trois chiffres. 7. $\alpha$ : $R = 289.8\sqrt3/4 = 125.5\,\mathrm{pm}$ ; $\gamma$ : $R = 363.9\sqrt2/4 = 128.7\,\mathrm{pm}$ . 8. $\alpha$ : $a^3/2 = 12.17 \times 10^{6}\,\mathrm{pm}^{3}$ par atome ; $\gamma$ : $a^3/4 = 12.05 \times 10^{6}\,\mathrm{pm}^{3}$ par atome. 9. Le fer $\gamma$ est plus dense : $\rho_\alpha = 55.845/(6.022 \times 10^{23} \times 1.217 \times 10^{-23}) = 7.62\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ , $\rho_\gamma = 7.70\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ . 10. $(12.05 - 12.17)/12.17 = -1.0\,\%$ : la barre se contracte d’environ 1 % quand on la chauffe au travers de la transition. 11. Oui : le CFC est plus compact (0.74 contre 0.68), ce qui l’emporte sur le rayon atomique plus grand : $(0.680/0.740) \times (128.7/125.5)^3 = 0.99$ . 12. $r_C = a\sqrt3/8 = 356.68 \times 0.2165 = 77.2\,\mathrm{pm}$ . 13. $r_O = 0.0670 \times 289.8 = 19.4\,\mathrm{pm}$ . 14. $r_T = 0.1260 \times 289.8 = 36.5\,\mathrm{pm}$ . 15. Le carbone ( $77\,\mathrm{pm}$ ) est deux fois plus gros que le plus grand site : les atomes de fer voisins doivent être écartés. 16. La déformation coûte beaucoup d’énergie : très peu d’atomes de carbone entrent dans le fer $\alpha$ . 17. 4 sites octaédriques par maille de 4 atomes : un par atome de fer. 18. $r_T = (\sqrt{3/2} - 1) \times 128.7 = 28.9\,\mathrm{pm}$ . 19. Un carbone par fer : $\ce{FeC}$ , $w(\ce{C}) = 12.011/(55.845 + 12.011) = 17.7\,\%$ . 20. Un carbone pour dix fers : $w = 12.011/(558.45 + 12.011) = 2.1\,\%$ . 21. Les sites octaédriques du fer $\gamma$ sont bien plus grands que tous les sites du fer $\alpha$ : le fer chaud dissout le carbone, que la trempe piège ensuite. 22. $r_O = (\sqrt2 - 1) \times 128.7 = \textbf{$53\,\mathrm{pm}$}$ , le plus grand vide du fer, encore plus petit qu’un atome de carbone ( $77\,\mathrm{pm}$ ) : le carbone se dissout dans le fer chaud, mais en le distendant.

Termes définis dans ce chapitre

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