Chimie universitaire — 1re année · Bachelor Year 1

29Techniques de laboratoire, I : sécurité, mesure et séparation

Deux étudiants recristallisent le même lot d’aspirine et mesurent sa température de fusion sur le même banc chauffant. L’un lit $134\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , l’autre $136\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Sont-ils en désaccord ? Le produit est-il pur ? Aucune de ces questions ne peut être tranchée à partir des deux nombres seuls : une mesure ne vaut que par son incertitude, et une comparaison que par une règle. Ce dernier chapitre rassemble le versant pratique de l’année : comment lire les dangers de ce qui se trouve sur la paillasse, comment énoncer une valeur mesurée et son incertitude et la comparer à une autre, et comment les opérations classiques du laboratoire de chimie organique — extraction, filtration, recristallisation, distillation — séparent un produit de ce qui l’entoure, puis vérifient qu’il est pur.

Rappel

La solubilité et la miscibilité expliquées par les interactions intermoléculaires, les solvants polaires et apolaires (Chapitre 4) ; les burettes, les pipettes et le point de fin d’un titrage (Chapitre 15). Le volume scolaire (année 10) a introduit l’extraction liquide–liquide, la recristallisation, la chromatographie sur couche mince et le rendement d’une synthèse ; ils reçoivent ici leurs nombres.

Filtration à chaud lors d’une recristallisation : lunettes, gants et blouse ; la solution chaude traverse un papier filtre plissé, qui retient les impuretés insolubles. Des aiguilles d’un produit recristallisé attendent dans la coupelle de droite.

29.1 Les dangers et leur étiquetage

Définition 29.1 (Danger et risque)

Un danger est la propriété intrinsèque d’une substance (ou d’une situation) susceptible de causer un dommage : inflammabilité, corrosivité, toxicité. Le risque est la probabilité que le dommage survienne effectivement, et sa gravité, dans les conditions d’utilisation données : il dépend du danger et de l’exposition (quantité, concentration, durée, voie d’exposition, protection).

On ne peut pas changer un danger sans changer la substance ; on réduit un risque en agissant sur l’exposition : une quantité plus petite, une solution plus diluée, une hotte, des gants et des lunettes, ou un réactif moins dangereux pour le même usage.

Définition 29.2 (Étiquetage SGH)

L’étiquetage des produits chimiques suit le Système général harmonisé (SGH, en anglais GHS).

Un pictogramme de danger est un symbole noir sur un losange blanc bordé de rouge ; il y en a neuf, de GHS01 à GHS09.
La mention d’avertissement est Danger pour les catégories de danger les plus graves et Attention pour les moins graves ; une étiquette n’en porte qu’une, la plus grave.
Une mention de danger est une phrase normalisée, codée H suivi de trois chiffres, qui décrit un danger : H2xx dangers physiques, H3xx dangers pour la santé, H4xx dangers pour l’environnement.
Un conseil de prudence, codé P et trois chiffres, indique une mesure à prendre : P1xx généralités, P2xx prévention, P3xx intervention, P4xx stockage, P5xx élimination.
La fiche de données de sécurité est le document que le fournisseur remet avec un produit, en rubriques normalisées : identification, dangers, composition, premiers secours, lutte contre l’incendie, manipulation et stockage, contrôle de l’exposition et protection individuelle, propriétés physiques et chimiques, stabilité, toxicité, élimination et transport.

GHS01 explosif	GHS02 inflammable	GHS03 comburant	GHS04 gaz sous pression	GHS05 corrosif
GHS06 toxicité aiguë	GHS07 nocif, irritant	GHS08 danger pour la santé	GHS09 environnement

Les neuf pictogrammes du SGH : bombe explosant, flamme, flamme au-dessus d’un cercle, bouteille de gaz, corrosion, tête de mort sur tibias croisés, point d’exclamation, danger pour la santé (effets à long terme : cancer, mutations, reproduction, sensibilisation des voies respiratoires, toxicité par aspiration) et environnement.

Exemple 29.3 (Lire l’étiquette de l’éthanol)

Un flacon d’éthanol porte les pictogrammes GHS02 et GHS07, la mention d’avertissement Danger, et les mentions H225 (liquide et vapeurs très inflammables, un danger physique dont la catégorie impose Danger) et H319 (provoque une sévère irritation des yeux, un danger pour la santé, qui n’appellerait à lui seul que Attention). Ses conseils de prudence comprennent P210 (tenir à l’écart de la chaleur, des étincelles et des flammes nues ; ne pas fumer), P233 (maintenir le récipient fermé de manière étanche), P280 (porter des gants et une protection des yeux), P305+P351+P338 (en cas de contact avec les yeux : rincer avec précaution à l’eau pendant plusieurs minutes, enlever les lentilles de contact, continuer à rincer) et P403+P235 (stocker dans un endroit bien ventilé, tenir au frais). Les conséquences pratiques : aucune flamme sur la paillasse où l’on utilise l’éthanol, des lunettes, un flacon fermé.

Méthode 29.4 (Préparer une séance à partir des fiches de données de sécurité)

Pour chaque substance utilisée ou formée :

lire ses pictogrammes, sa mention d’avertissement et ses mentions H (rubrique 2 de la fiche), et relever les dangers physiques (incendie, pression, réactivité) à part des dangers pour la santé et pour l’environnement ;
pour chaque opération (pesée, chauffage, transvasement, filtration), estimer l’exposition : quantité, état (un liquide volatil ou une poudre fine atteint les poumons), durée ;
choisir les mesures : substitution par un réactif moins dangereux, échelle réduite, hotte, puis protection individuelle (conseils P2xx) ;
prévoir la conduite à tenir en cas d’incident (P3xx : yeux, peau, ingestion, incendie) et la destination de chaque déchet (P5xx).

Au laboratoire — Les déchets

Rien ne part à l’évier par défaut. Les solvants organiques sont collectés dans deux bidons, halogénés (dichlorométhane, chloroforme) et non halogénés (éthanol, propanone, cyclohexane, éthanoate d’éthyle), car ils sont traités différemment ; les solutions aqueuses acides et basiques sont neutralisées avant élimination ; les solutions d’ions de métaux lourds (chrome, cuivre, argent) ont leurs propres bidons ; le verre cassé et les solides contaminés sont tenus à l’écart des ordures ordinaires. Le conseil P273, « éviter le rejet dans l’environnement », sur une étiquette, rappelle que c’est le bidon de récupération, et non l’égout, qui marque la fin de l’expérience.

29.2 Mesure et incertitude

Une valeur mesurée n’est jamais la valeur exacte de la grandeur mesurée : répétez la mesure, et le résultat change un peu ; lisez la graduation, et le dernier chiffre est une estimation. L’incertitude indique à quelle distance de la valeur mesurée la valeur vraie peut raisonnablement se trouver.

Définition 29.5 (Incertitude de mesure)

L’incertitude de mesure est un paramètre qui caractérise la dispersion des valeurs que l’on peut raisonnablement attribuer à la grandeur mesurée.
L’incertitude-type $u(x)$ est cette incertitude exprimée sous la forme d’un écart-type.
Une évaluation de type A obtient $u$ par l’analyse statistique d’une série de mesures répétées ; une évaluation de type B l’obtient par tout autre moyen : la graduation d’un instrument, la tolérance indiquée par son fabricant, un certificat d’étalonnage, le nombre de chiffres d’une valeur tabulée.
L’incertitude élargie $U = k\,u$ est l’incertitude-type multipliée par un facteur d’élargissement $k$ , en général $k = 2$ ; pour une distribution normale, l’intervalle $x \pm 2u$ contient la valeur vraie avec une probabilité d’environ $95\,\%$ .
L’incertitude relative est $u(x)/|x|$ , souvent exprimée en pourcentage.

Proposition 29.6 (Évaluation de type A)

Si l’on effectue $n$ mesures indépendantes $x_1, \dots, x_n$ d’une même grandeur, la meilleure estimation est leur moyenne $\bar x$ ; l’écart-type expérimental vaut

s = \sqrt{\frac{1}{n-1} \sum_{i=1}^{n} (x_i - \bar x)^2},

et l’incertitude-type de la moyenne vaut $u(\bar x) = s/\sqrt{n}$ .

Démonstration. Admis à ce niveau ; la statistique des mesures répétées, y compris le coefficient de Student utilisé lorsque $n$ est petit, est traitée dans le volume de deuxième année. ∎

À gauche : vingt lectures d’un même point de fin de titrage (données illustratives), lues à 0.05\, mL près, avec la courbe normale de même moyenne V = 12.455\, mL et de même écart-type s = 0.071\, mL. À droite : la distribution rectangulaire d’une évaluation de type B, pour une valeur dont on sait seulement qu’elle est comprise entre x_0 - a et x_0 + a ; son écart-type vaut a/√3. — À gauche : vingt lectures d’un même point de fin de titrage (données illustratives), lues à $0.05\,\mathrm{mL}$ près, avec la courbe normale de même moyenne $\bar V = 12.455\,\mathrm{mL}$ et de même écart-type $s = 0.071\,\mathrm{mL}$ . À droite : la distribution rectangulaire d’une évaluation de type B, pour une valeur dont on sait seulement qu’elle est comprise entre $x_0 - a$ et $x_0 + a$ ; son écart-type vaut $a/\sqrt3$ .

Exemple 29.7 (Vingt points de fin de titrage)

Pour les vingt lectures de la figure, $\bar V = 12.455\,\mathrm{mL}$ , $s = 0.071\,\mathrm{mL}$ et $u(\bar V) = 0.071/\sqrt{20} = 0.016\,\mathrm{mL}$ . Une lecture est incertaine d’environ $s$ ; la moyenne de vingt lectures, d’environ $s/\sqrt{20}$ , soit quatre fois et demie moins. Le résultat s’écrit $V = 12.46\,\mathrm{mL}$ avec $U = 2u = 0.03\,\mathrm{mL}$ .

Proposition 29.8 (Évaluation de type B pour une distribution rectangulaire)

Si tout ce que l’on sait d’une grandeur est qu’elle se trouve, avec une probabilité uniforme, n’importe où entre $x_0 - a$ et $x_0 + a$ , son incertitude-type vaut

u = \frac{a}{\sqrt3}.

Démonstration. La densité de probabilité vaut $1/(2a)$ sur $[x_0 - a, x_0 + a]$ et zéro ailleurs ; sa moyenne est $x_0$ par symétrie et sa variance vaut

u^2 = \int_{x_0-a}^{x_0+a} (x - x_0)^2 \frac{\mathrm{d}x}{2a} = \frac{1}{2a} \left[\frac{t^3}{3}\right]_{-a}^{a} = \frac{1}{2a}\cdot\frac{2a^3}{3} = \frac{a^2}{3}. \qedhere

∎

Exemple 29.9 (Une lecture et une tolérance)

Une burette graduée tous les $0.1\,\mathrm{mL}$ se lit à une demi-graduation près : la lecture se trouve à $\pm0.05\,\mathrm{mL}$ de la valeur notée, donc $u = 0.05/\sqrt3 = 0.029\,\mathrm{mL}$ . Une pipette de $20\,\mathrm{mL}$ dont le fabricant indique une tolérance de $\pm0.03\,\mathrm{mL}$ délivre son volume avec $u = 0.03/\sqrt3 = 0.017\,\mathrm{mL}$ . Une valeur tabulée donnée comme $135\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ est connue à $\pm0.5\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ près : $u = 0.29\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

Proposition 29.10 (Composition des incertitudes)

Pour des grandeurs indépendantes : si $y = x_1 + x_2$ ou $y = x_1 - x_2$ , alors $u(y)^2 = u(x_1)^2 + u(x_2)^2$ ; si $y = x_1 x_2$ ou $y = x_1/x_2$ , alors

\left(\frac{u(y)}{y}\right)^2 = \left(\frac{u(x_1)}{x_1}\right)^2 + \left(\frac{u(x_2)}{x_2}\right)^2 .

Plusieurs sources d’incertitude portant sur une même grandeur (une part de type A et des parts de type B) se composent de la même façon, en somme de carrés.

Démonstration. Admis à ce niveau. ∎

Ce sont les carrés, et non les incertitudes elles-mêmes, qui s’additionnent : deux erreurs indépendantes poussent rarement dans le même sens avec toute leur ampleur. Un volume titré est la différence de deux lectures de burette, si bien que son incertitude de lecture vaut $\sqrt2 \times 0.029\,\mathrm{mL} = 0.041\,\mathrm{mL}$ ; et une source d’incertitude importante domine les autres : c’est sur elle qu’il faut chercher à s’améliorer. La règle générale, avec les dérivées partielles, relève du volume de deuxième année.

Méthode 29.11 (Présenter un résultat)

Recenser les sources d’incertitude ; évaluer chacune sous forme d’incertitude-type (type A à partir d’une série, type B comme $a/\sqrt3$ à partir d’une demi-largeur).
Les composer en somme de carrés (Proposition 29.10).
Donner l’incertitude élargie $U = 2u$ avec un ou deux chiffres significatifs, et arrondir la valeur à la même décimale : $x = (\text{valeur} \pm U)$ unité, $k = 2$ .

Définition 29.12 (Écart normalisé)

L’écart normalisé (ou « score $z$ ») entre deux valeurs indépendantes $x_1$ et $x_2$ d’une même grandeur, d’incertitudes-types $u_1$ et $u_2$ , vaut

z = \frac{|x_1 - x_2|}{\sqrt{u_1^2 + u_2^2}} .

Les deux valeurs sont dites compatibles lorsque $z \le 2$ ; une valeur mesurée est compatible avec une valeur de référence sous la même condition.

Exemple 29.13 (Les deux étudiants)

Les deux températures de fusion de l’introduction, $134\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ et $136\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , ont chacune été obtenues avec une incertitude-type de $0.8\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ (lecture et étalonnage du banc). Alors $z = 2/\sqrt{0.8^2 + 0.8^2} = 1.8 \le 2$ : les étudiants sont d’accord. Leur moyenne, $135\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , est aussi compatible avec la température de fusion tabulée de l’aspirine, $135\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ en chauffage rapide. Une valeur tabulée donnée à l’unité a pour incertitude-type $u = 0.5/\sqrt3 = 0.29\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; une lecture unique d’incertitude-type $u = 0.8\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ est donc compatible avec elle tant qu’elle s’en écarte de moins de $2\sqrt{0.8^2 + 0.29^2} = 1.7\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : une lecture inférieure à environ $133\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ aurait signalé un produit impur.

29.3 Séparer

Définition 29.14 (Coefficient de partage)

Lorsqu’un soluté A se partage, à l’équilibre, entre deux solvants non miscibles, une phase organique et une phase aqueuse, le rapport de ses concentrations

K = \frac{[\mathrm{A}]_{\mathrm{org}}}{[\mathrm{A}]_{\mathrm{aq}}}

est, pour des solutions diluées à une température donnée, une constante : le coefficient de partage de A entre les deux solvants.

Proposition 29.15 (Plusieurs extractions valent mieux qu’une)

Un volume $V_a$ de solution aqueuse est extrait $n$ fois, chaque fois par un volume neuf $V_o$ de solvant organique. La fraction de A qui reste dans la phase aqueuse vaut

f_n = \left(1 + K \frac{V_o}{V_a}\right)^{-n}.

Pour un volume total de solvant fixé, $n$ petites portions extraient davantage qu’une seule grande portion.

Démonstration. Soit $m$ la quantité de A dans la phase aqueuse avant une extraction, et $m'$ après. À l’équilibre, la phase organique en contient $m - m'$ , et $K = \dfrac{(m - m')/V_o}{m'/V_a}$ , donc $m - m' = K\dfrac{V_o}{V_a} m'$ et $m' = m\big/\bigl(1 + K V_o/V_a\bigr)$ . Chaque extraction multiplie la quantité restante par le même facteur ; au bout de $n$ extractions, $f_n$ en est la puissance $n$ -ième. Avec un volume total $V$ partagé en $n$ portions $V/n$ , $\ln f_n = -n \ln(1 + KV/(nV_a))$ ; comme $\ln(1+t)/t$ décroît avec $t$ , $n \ln(1 + t/n)$ croît avec $n$ pour $t = KV/V_a > 0$ , et $f_n$ décroît, vers la limite $\mathrm{e}^{-KV/V_a}$ . ∎

Exemple 29.16 (Une portion ou trois)

On extrait un soluté de coefficient $K = 4$ de $100\,\mathrm{mL}$ d’eau avec $60\,\mathrm{mL}$ d’éthanoate d’éthyle. En une portion, $f_1 = 1/(1 + 4 \times 0.6) = 0.29$ : $71\,\%$ sont extraits. En trois portions de $20\,\mathrm{mL}$ , $f_3 = (1 + 4 \times 0.2)^{-3} = 0.17$ : $83\,\%$ . L’éthanoate d’éthyle ( $\rho = 0.90\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ ) forme la phase supérieure dans l’ampoule à décanter ; le dichlorométhane ( $\rho = 1.33\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ ) formerait la phase inférieure.

La filtration sépare un solide d’un liquide. Par gravité, à travers un papier plissé dans un entonnoir, elle retient une impureté insoluble d’une solution chaude qui ne doit pas refroidir en chemin (filtration à chaud, comme sur la photographie en tête de chapitre). Sous pression réduite, sur un entonnoir Büchner monté sur une fiole à vide (comme le montre le volume scolaire), elle recueille rapidement un solide et le laisse presque sec ; le solide est lavé sur le filtre avec un peu de solvant froid.

Définition 29.17 (Recristallisation)

La recristallisation purifie un solide en le dissolvant dans le minimum d’un solvant chaud dans lequel il est très soluble à chaud et peu soluble à froid, puis en le laissant cristalliser au refroidissement ; les impuretés restent dissoutes dans le solvant froid (les eaux mères) ou, si elles sont insolubles, sont éliminées au préalable par filtration à chaud.

Méthode 29.18 (Recristalliser un solide)

Choisir le solvant : le produit très soluble à chaud et peu soluble à froid, les impuretés solubles même à froid, aucune réaction avec le produit, une température d’ébullition inférieure à la température de fusion du produit ; un mélange de deux solvants miscibles (éthanol et eau) peut être ajusté au produit.
Dissoudre le solide brut dans le minimum de solvant bouillant, ajouté par petites portions, à reflux si le solvant est volatil ou inflammable.
S’il reste une impureté insoluble, filtrer à chaud.
Laisser la solution refroidir lentement, puis dans la glace : un refroidissement lent donne des cristaux plus gros et plus purs, qui piègent moins d’eaux mères.
Filtrer sous pression réduite, laver avec un peu de solvant glacé, sécher, peser ; vérifier la pureté (température de fusion, CCM).

Exemple 29.19 (Le prix de la pureté)

L’aspirine se dissout dans l’eau à raison d’environ $3.3\,\mathrm{g}/\mathrm{L}$ à $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ et $10\,\mathrm{g}/\mathrm{L}$ à $37\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , bien davantage près de l’ébullition. Si $40\,\mathrm{mL}$ d’eaux mères et $10\,\mathrm{mL}$ d’eau de lavage quittent le filtre à $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , ils emportent environ $0.050\,\mathrm{L} \times 3.3\,\mathrm{g}/\mathrm{L} = 0.17\,\mathrm{g}$ d’aspirine, quelle que soit sa pureté. Chaque millilitre de solvant au-delà du minimum se paie en rendement.

On purifie un liquide, ou l’on sépare deux liquides de températures d’ébullition bien distinctes, par distillation simple : on porte le mélange à ébullition, et la vapeur, plus riche en constituant le plus volatil, est condensée et recueillie. La température en tête de colonne est celle de la vapeur qui distille ; tant qu’elle reste constante, c’est une espèce pure qui passe. Les liquides de températures d’ébullition voisines exigent une distillation fractionnée, avec une colonne entre le ballon et la tête, traitée avec les diagrammes liquide–vapeur du volume de deuxième année.

Distillation simple. Le thermomètre indique la température de la vapeur qui entre dans le réfrigérant ; l’eau de refroidissement entre par le bas du réfrigérant afin que la double enveloppe reste pleine ; la pierre ponce évite les soubresauts violents ; le montage est ouvert à l’air au niveau du récipient collecteur.

Sécurité

Un montage de distillation n’est jamais fermé : chauffé, un système clos éclate. La pierre ponce s’ajoute au liquide froid, jamais à un liquide déjà chaud (il pourrait déborder brusquement). Un distillat inflammable est recueilli loin de toute flamme, le récipient collecteur étant si besoin placé dans la glace.

29.4 Identifier et contrôler la pureté

Définition 29.20 (Rapport frontal)

En chromatographie sur couche mince (CCM), on dépose une goutte de l’échantillon sur une ligne de dépôt tracée près du bas d’une plaque recouverte d’une phase stationnaire (silice) ; la plaque est placée dans une cuve fermée contenant un peu d’éluant, qui monte dans le revêtement par capillarité et entraîne les espèces à des vitesses différentes. Le rapport frontal d’une espèce vaut

R_f = \frac{\text{distance parcourue par la tache}} {\text{distance parcourue par le front de l'éluant}},

les deux distances étant mesurées depuis la ligne de dépôt ; $0 \le R_f \le 1$ , et, pour une phase stationnaire, un éluant et une température donnés, il caractérise l’espèce.

Sur la silice, polaire, une espèce polaire est retenue plus fortement qu’une espèce moins polaire et a le plus petit $R_f$ ; un éluant plus polaire fait monter toutes les taches plus haut. Deux espèces de même $R_f$ sur une plaque peuvent encore être différentes ; deux $R_f$ différents prouvent qu’elles diffèrent. Un produit pur donne une seule tache.

Une plaque de CCM révélée : les références A et B et un mélange M, déposés sur la ligne de dépôt. R_f( A) = d_ A/d_ front = 0.30, R_f( B) = 0.65 ; le mélange présente les deux taches, aux mêmes hauteurs. — Une plaque de CCM révélée : les références A et B et un mélange M, déposés sur la ligne de dépôt. $R_f(\mathrm{A}) = d_{\mathrm{A}}/d_{\mathrm{front}} = 0.30$ , $R_f(\mathrm{B}) = 0.65$ ; le mélange présente les deux taches, aux mêmes hauteurs.

Méthode 29.21 (Réaliser une CCM)

Tracer au crayon la ligne de dépôt à environ $1\,\mathrm{cm}$ du bas ; déposer côte à côte de petites gouttes de solutions diluées de l’échantillon et des références.
Verser quelques millimètres d’éluant dans la cuve (sous la ligne de dépôt), la fermer, laisser l’atmosphère se saturer ; y placer la plaque.
Retirer la plaque lorsque le front est à environ $1\,\mathrm{cm}$ du haut ; marquer aussitôt le front ; sécher.
Révéler les taches incolores (lampe ultraviolette sur une plaque fluorescente, vapeurs de diiode, réactif de révélation) ; les entourer au crayon.
Mesurer les distances depuis la ligne de dépôt et calculer chaque $R_f$ ; comparer l’échantillon aux références sur la même plaque.

Un banc chauffant (banc Kofler) : une bande métallique chauffée à une extrémité, le long de laquelle s’établit un gradient de température ; le solide, saupoudré sur la bande, fond au-delà d’une ligne nette, lue sur l’échelle à l’aide du curseur. La boîte contient des substances de référence de température de fusion connue, qui servent à l’étalonner. Photo : HBR, CC BY-SA 3.0, Wikimedia Commons.

Méthode 29.22 (Mesurer une température de fusion au banc chauffant)

Allumer le banc bien à l’avance : le gradient met du temps à s’établir.
L’étalonner avec une substance de référence pure fondant près de la valeur attendue, saupoudrée sur la bande ; régler le curseur de sorte que l’échelle indique sa température de fusion sur la ligne.
Saupoudrer quelques cristaux de l’échantillon sec de l’extrémité froide vers l’extrémité chaude ; les pousser d’avant en arrière avec la spatule et placer le curseur sur la limite au-delà de laquelle le solide fond instantanément.
Lire, recommencer, nettoyer la bande ; prendre la moyenne des lectures et indiquer l’incertitude (Méthode 29.11).

Une espèce cristalline pure fond nettement à sa température de fusion ; une espèce impure commence à fondre plus bas et fond sur un intervalle de températures, car l’impureté abaisse la température à laquelle le solide et le liquide coexistent (la raison, le potentiel chimique d’un solvant abaissé par un soluté, se trouve dans le volume de deuxième année). Une température de fusion nettement inférieure à la valeur tabulée, ou un large intervalle de fusion, révèle donc des impuretés ; une valeur compatible avec la valeur tabulée, au sens de l’écart normalisé, plaide pour la pureté sans la prouver.

Au laboratoire — Calibrating the bench

Les références sont choisies de part et d’autre de la valeur attendue. L’acétanilide, qui fond à $114.3\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , et l’acide benzoïque, à $122.4\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , sont des étalons classiques pour les produits fondant entre $110\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ et $130\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; pour l’aspirine, un étalon proche de $135\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ est préférable. L’aspirine elle-même se décompose en fondant, si bien que sa température de fusion observée dépend de la vitesse de chauffage : les tables donnent $135\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ pour un chauffage rapide, ce que réalise un banc.

On identifie un liquide, et l’on contrôle sa pureté, par son indice de réfraction $n_D$ , rapport de la vitesse de la lumière dans le vide à sa vitesse dans le liquide, mesuré avec la raie jaune D du sodium à une température indiquée (en général $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ), avec quatre décimales. L’eau a pour indice $n_D = 1.333$ , l’éthanol 1.3611 et le cyclohexane 1.4266 à $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . L’indice diminue légèrement quand la température augmente : l’appareil est donc thermostaté.

Un réfractomètre d’Abbe : une goutte de liquide est étalée entre deux prismes ; l’oculaire montre un champ à moitié clair et à moitié sombre, et la frontière, placée sur le réticule, donne l’indice de réfraction sur l’échelle. Photo : Foreade, CC BY-SA 4.0, Wikimedia Commons.

29.5 Exercices

Exercice 29.1 ★

Un flacon de propanone porte les pictogrammes GHS02 et GHS07 et les mentions H225, H319 et H336. Quelle mention d’avertissement porte-t-il ? Quelles mentions décrivent un danger physique, lesquelles un danger pour la santé ? Citer deux précautions qu’elles imposent.

Solution

Solution de Exercice 29.1.

Danger : H225 (liquide très inflammable, catégorie 2) l’impose, et l’étiquette porte la mention la plus grave. H225 est un danger physique ; H319 (sévère irritation des yeux) et H336 (somnolence ou vertiges) sont des dangers pour la santé. Précautions : ni flamme ni étincelle à proximité, un flacon fermé ; des lunettes ; travailler dans un local ventilé ou sous la hotte.

Exercice 29.2 ★

Danger ou risque ? (a) L’acide sulfurique concentré provoque de graves brûlures. (b) Peser $50\,\mathrm{mg}$ d’une poudre toxique sous la hotte avec des gants expose peu l’opérateur. (c) Le sodium libère du dihydrogène au contact de l’eau. (d) Un même solvant est plus dangereux utilisé chaud dans un bécher ouvert que froid dans un flacon fermé.

Solution

Solution de Exercice 29.2.

(a) Un danger, propriété de l’acide. (b) Un risque, faible parce que l’exposition est faible. (c) Un danger. (d) Un risque : même danger, exposition plus grande (vapeurs, projections) à chaud et en récipient ouvert.

Exercice 29.3 ★

Sur une plaque de CCM, le front de l’éluant se trouve à $6.0\,\mathrm{cm}$ au-dessus de la ligne de dépôt ; l’échantillon donne des taches à $2.1\,\mathrm{cm}$ et à $4.2\,\mathrm{cm}$ . Calculer leurs $R_f$ . Une référence déposée sur la même plaque monte à $4.2\,\mathrm{cm}$ : que peut-on conclure, et que ne peut-on pas conclure ?

Solution

Solution de Exercice 29.3.

$R_f = 2.1/6.0 = 0.35$ et $4.2/6.0 = 0.70$ . La seconde tache a le même $R_f$ que la référence : l’échantillon peut la contenir (c’est cohérent), mais des $R_f$ égaux avec un seul éluant ne prouvent pas l’identité ; un second éluant, ou un co-dépôt de l’échantillon et de la référence qui reste une tache unique, renforce la conclusion. La tache à 0.35 est à coup sûr une autre espèce.

Exercice 29.4 ★

Une burette graduée tous les $0.1\,\mathrm{mL}$ se lit à une demi-graduation près. Calculer l’incertitude-type d’une lecture, puis celle d’un volume délivré, différence de deux lectures.

Solution

Solution de Exercice 29.4.

Demi-largeur $0.05\,\mathrm{mL}$ , distribution rectangulaire : $u = 0.05/\sqrt3 = 0.029\,\mathrm{mL}$ . Pour une différence de deux lectures indépendantes, $u = \sqrt{2} \times 0.029 = 0.041\,\mathrm{mL}$ .

Exercice 29.5 ★★

Cinq pesées d’un même échantillon donnent $0.2512\,\mathrm{g}$ , $0.2508\,\mathrm{g}$ , $0.2515\,\mathrm{g}$ , $0.2510\,\mathrm{g}$ et $0.2505\,\mathrm{g}$ . Calculer la moyenne, l’écart-type expérimental, l’incertitude-type de la moyenne, et présenter le résultat avec $k = 2$ .

Solution

Solution de Exercice 29.5.

Moyenne $0.251\,00\,\mathrm{g}$ ; écarts $+2$ , $-2$ , $+5$ , 0, $-5$ (en $10^{-4}\,\mathrm{g}$ ), somme des carrés $58 \times 10^{-8}\,\mathrm{g}^{2}$ , $s = \sqrt{58 \times 10^{-8}/4} = 3.8 \times 10^{-4}\,\mathrm{g}$ ; $u = s/\sqrt5 = 1.7 \times 10^{-4}\,\mathrm{g}$ ; $U = 3.4 \times 10^{-4}\,\mathrm{g}$ : $m = (0.25100 \pm 0.00034)$ g, $k = 2$ .

Exercice 29.6 ★★

Un soluté de coefficient de partage $K = 3$ entre un solvant organique et l’eau est extrait de $50\,\mathrm{mL}$ d’eau avec $30\,\mathrm{mL}$ de solvant au total. Calculer la fraction extraite en une portion, en deux portions de $15\,\mathrm{mL}$ , et en trois de $10\,\mathrm{mL}$ .

Solution

Solution de Exercice 29.6.

Une portion : $f = 1/(1 + 3 \times 30/50) = 0.357$ , soit $64.3\,\%$ extraits. Deux portions de $15\,\mathrm{mL}$ : $f = 1.9^{-2} = 0.277$ , $72.3\,\%$ . Trois de $10\,\mathrm{mL}$ : $f = 1.6^{-3} = 0.244$ , $75.6\,\%$ .

Exercice 29.7 ★★

Un titrage donne une concentration de $0.1012\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ avec une incertitude-type de $0.0006\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ; la solution avait été préparée à $0.1000\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ avec une incertitude-type de $0.0002\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Les deux valeurs sont-elles compatibles ? Et si l’incertitude du titrage avait été de $0.0004\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ?

Solution

Solution de Exercice 29.7.

$z = 0.0012/\sqrt{0.0006^2 + 0.0002^2} = 0.0012/0.00063 = 1.9 \le 2$ : compatibles, de justesse. Avec $0.0004\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : $z = 0.0012/0.00045 = 2.7$ , non compatibles : le titrage plus précis révèle une différence réelle (une erreur de préparation, ou de titrage).

Exercice 29.8 ★★

Les solubilités (valeurs illustratives, en $\mathrm{g}$ pour $100\,\mathrm{mL}$ ) d’un solide dans trois solvants sont : solvant P, 1.5 à froid et 2.0 à ébullition ; solvant Q, 0.3 à froid et 12 à ébullition ; solvant R, 9 à froid et 25 à ébullition. Quel solvant convient à une recristallisation, et pourquoi pas les deux autres ? Avec le bon solvant, quelle est la plus grande fraction de $5.0\,\mathrm{g}$ du solide que l’on peut récupérer, si l’on utilise le minimum de solvant bouillant et que l’on refroidit le mélange ?

Solution

Solution de Exercice 29.8.

Q : peu soluble à froid, très soluble à chaud. P ne dissout guère mieux le solide à chaud qu’à froid (rien ne cristallise au refroidissement) ; R en garde trop en solution à froid (pertes importantes). Avec Q, $5.0\,\mathrm{g}$ exigent au moins $5.0/12 \times 100 = 42\,\mathrm{mL}$ de solvant bouillant, qui retiennent $0.3 \times 0.417 = 0.13\,\mathrm{g}$ en solution à froid : on peut récupérer au plus $4.9\,\mathrm{g}$ , soit $97.5\,\%$ (avant toute perte sur le filtre).

Exercice 29.9 ★★

Un liquide incolore, thermostaté à $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , a pour indice $n_D = 1.3612$ . Lequel de l’eau, de l’éthanol et du cyclohexane peut-il être ? Pourquoi précise-t-on la température ? Que suggérerait une valeur de 1.350 ?

Solution

Solution de Exercice 29.9.

L’éthanol ( $n_D = 1.3611$ à $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ) ; l’eau (1.333) et le cyclohexane (1.4266) sont exclus. L’indice varie avec la température : une valeur ne signifie rien sans elle. Une valeur de 1.350, comprise entre celles de l’eau et de l’éthanol, suggère un mélange, par exemple de l’éthanol contenant de l’eau.

Exercice 29.10 ★★★

Avec les données de l’Exercice 29.6, montrer que, si finement que l’on divise les $30\,\mathrm{mL}$ de solvant, on ne peut extraire au plus qu’une fraction $1 - \mathrm{e}^{-KV/V_a}$ du soluté, et la calculer. Combien de portions faut-il pour atteindre $99\,\%$ de cette limite ?

Solution

Solution de Exercice 29.10.

Avec $t = KV/V_a$ et $n$ portions, $\ln f_n = -n\ln(1 + t/n)$ ; quand $n \to \infty$ , $n \ln(1 + t/n) \to t$ (car $\ln(1 + \varepsilon) \sim \varepsilon$ ), et $f_n$ décroît vers $\mathrm{e}^{-t}$ (Proposition 29.15). Ici $t = 3 \times 30/50 = 1.8$ , $\mathrm{e}^{-1.8} = 0.165$ : au plus $83.5\,\%$ . Trois portions donnent déjà $75.6\,\%$ , soit $91\,\%$ de la limite ; en atteindre $99\,\%$ exige 32 portions de moins de $1\,\mathrm{mL}$ : au-delà de deux ou trois portions, le gain ne vaut pas la peine.

Exercice 29.11 ★★★

Une grandeur est comprise entre $x_0 - a$ et $x_0 + a$ , les valeurs proches de $x_0$ étant plus probables : sa densité est triangulaire, $(a - |x - x_0|)/a^2$ . Vérifier qu’elle est normalisée et montrer que son incertitude-type vaut $a/\sqrt6$ . Comparer avec le cas rectangulaire.

Solution

Solution de Exercice 29.11.

Avec $t = x - x_0$ : $\int_{-a}^{a} (a - |t|)/a^2 \,\mathrm{d}t = 2 \int_0^a (a - t)/a^2 \,\mathrm{d}t = 2 (a^2/2)/a^2 = 1$ . La moyenne vaut $x_0$ par symétrie ; la variance vaut $2 \int_0^a t^2 (a - t)/a^2 \,\mathrm{d}t = \frac{2}{a^2}\left(\frac{a^4}{3} - \frac{a^4}{4}\right) = \frac{a^2}{6}$ , donc $u = a/\sqrt6 = 0.41\,a$ , contre $a/\sqrt3 = 0.58\,a$ dans le cas rectangulaire : savoir que le milieu est plus probable réduit l’incertitude.

Exercice 29.12 ★★★

On prépare une solution étalon en dissolvant l’échantillon de l’Exercice 29.5 (masse molaire $204.2\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , d’incertitude négligeable) dans une fiole jaugée de $100.00\,\mathrm{mL}$ dont le volume a une incertitude-type de $0.06\,\mathrm{mL}$ . Calculer la concentration et ses incertitudes relative et élargie. Quelle source domine ?

Solution

Solution de Exercice 29.12.

$c = m/(MV) = 0.25100/(204.2 \times 0.10000) = 0.012\,292\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Incertitudes relatives : masse $1.7 \times 10^{-4}/0.2510 = 6.8 \times 10^{-4}$ , volume $0.06/100.00 = 6.0 \times 10^{-4}$ ; composée : $\sqrt{(6.8^2 + 6.0^2)} \times 10^{-4} = 9.1 \times 10^{-4}$ , soit $0.091\,\%$ ; $u(c) = 1.1 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $U = 2.2 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : $c = (0.012292 \pm 0.000022)$ mol/L, $k = 2$ . La pesée domine, de peu ; les deux sources sont du même ordre.

29.6 Problème : purifier l’aspirine

Problème 29.1

Problème du week-end — les dangers d’une synthèse, la recristallisation de l’aspirine brute et son rendement, une température de fusion avec ses incertitudes de type A et de type B, et l’écart normalisé à la valeur tabulée

Un étudiant prépare de l’aspirine en chauffant $2.00\,\mathrm{g}$ d’acide salicylique avec un excès d’anhydride éthanoïque, puis recristallise le produit brut. Masses molaires ( $\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ) : acide salicylique $\ce{C7H6O3}$ 138.0, aspirine $\ce{C9H8O4}$ 180.0, anhydride éthanoïque $\ce{C4H6O3}$ 102.0. Étiquettes : acide salicylique GHS05, GHS07, H302, H318 ; anhydride éthanoïque GHS02, GHS05, GHS06, GHS07, H226, H302, H314, H332 ; aspirine GHS07, H302. Solubilité de l’aspirine dans l’eau : $3.3\,\mathrm{g}/\mathrm{L}$ à $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Température de fusion tabulée de l’aspirine (chauffage rapide) : $135\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

Partie I — Les dangers.

Que signifie chaque pictogramme de l’étiquette de l’anhydride éthanoïque ?
Quelle mention d’avertissement l’étiquette de l’acide salicylique porte-t-elle ? Et celle de l’aspirine ?
L’anhydride éthanoïque présente les dangers les plus graves. Expliquer comment le risque lié à la manipulation de $5\,\mathrm{mL}$ de ce réactif peut néanmoins être rendu faible.
Lesquelles des mentions de l’anhydride imposent lunettes et gants, et lesquelles la hotte et l’absence de flamme ?
Que fait-on immédiatement si une goutte d’anhydride atteint un œil ?
Le filtrat de la recristallisation contient de l’acide éthanoïque et un peu d’éthanol dans l’eau. Où va-t-il ?

Partie II — Synthèse et recristallisation.

Écrire l’équation de la synthèse, avec l’acide éthanoïque $\ce{C2H4O2}$ comme sous-produit, et vérifier qu’elle est équilibrée.
Calculer la quantité de matière d’acide salicylique et la masse maximale d’aspirine.
Le produit brut sec pèse $2.41\,\mathrm{g}$ . Pourquoi ne peut-on pas se passer de la recristallisation, bien que cela représente $92\,\%$ du maximum ?
L’aspirine est recristallisée dans un peu d’éthanol complété par de l’eau chaude. Pourquoi la propriété déterminante est-elle la solubilité dans l’eau à $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , comparée à celle près de l’ébullition ?
Pourquoi dissout-on le solide brut dans le minimum de solvant chaud ?
Pourquoi refroidit-on la solution lentement, puis dans la glace ?
$40\,\mathrm{mL}$ de filtrat à $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ quittent l’entonnoir, puis $5\,\mathrm{mL}$ d’eau de lavage. Estimer la masse d’aspirine perdue avec eux.
Le produit pur et sec pèse $1.95\,\mathrm{g}$ . Calculer le rendement.

Partie III — La température de fusion.

Six lectures sur le banc, étalonné juste avant, donnent 134, 135, 133, 135, 134 et $136\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Calculer la moyenne.
Calculer l’écart-type expérimental.
En déduire l’incertitude-type de type A de la moyenne.
Chaque lecture est faite au degré près. Calculer l’incertitude de lecture de type B.
L’étalonnage du banc est garanti à $\pm1\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ près. Calculer l’incertitude de type B correspondante, puis l’incertitude-type composée.
Présenter la température de fusion avec son incertitude élargie ( $k = 2$ ).
Le produit brut d’un camarade fond entre 120 et $128\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Qu’est-ce que cela indique ?

Partie IV — Comparaison avec la référence.

La valeur tabulée est donnée à l’unité. Quelle incertitude-type cela implique-t-il ?
Sur une plaque de CCM (front à $6.0\,\mathrm{cm}$ ), le produit brut présente des taches à $2.3\,\mathrm{cm}$ et à $3.3\,\mathrm{cm}$ , l’acide salicylique une tache à $2.3\,\mathrm{cm}$ , le produit recristallisé une tache à $3.3\,\mathrm{cm}$ . Calculer les valeurs de $R_f$ et conclure.
Pourquoi la température de fusion de l’aspirine dépend-elle de la vitesse de chauffage ?
Calculer l’écart normalisé $z$ entre la température de fusion mesurée et la température tabulée, et dire si elles sont compatibles.

Solution

Solution de Problème 29.1.

1. GHS02 inflammable, GHS05 corrosif, GHS06 toxicité aiguë, GHS07 nocif ou irritant. 2. Acide salicylique : Danger, à cause de H318 (lésions oculaires graves, catégorie 1). Aspirine : Attention (H302 seulement). 3. Le danger est fixé, l’exposition ne l’est pas : un petit volume, mesuré et utilisé sous la hotte, avec gants, lunettes et blouse, le flacon refermé aussitôt, aucune flamme à proximité. 4. H314 (graves brûlures de la peau et graves lésions des yeux) : lunettes et gants. H332 (nocif par inhalation) et H226 (liquide et vapeurs inflammables) : la hotte et l’absence de flamme. 5. Rincer avec précaution à l’eau pendant plusieurs minutes, en enlevant les lentilles de contact si possible, et continuer à rincer (P305+P351+P338) ; consulter ensuite un médecin. 6. Dans les déchets aqueux, après neutralisation, et non à l’évier. 7. $\ce{C7H6O3 + C4H6O3 -> C9H8O4 + C2H4O2}$ : C $7 + 4 = 9 + 2$ , H $6 + 6 = 8 + 4$ , O $3 + 3 = 4 + 2$ . 8. $2.00/138.0 = 1.449 \times 10^{-2}\,\mathrm{mol}$ ; au plus $1.449 \times 10^{-2} \times 180.0 = 2.61\,\mathrm{g}$ d’aspirine. 9. Le solide brut contient de l’acide salicylique n’ayant pas réagi, de l’acide éthanoïque et de l’eau : sa masse n’est pas celle de l’aspirine, et sa pureté est inconnue. 10. Ce qui reste dissous après refroidissement est perdu : une solubilité faible à froid et grande à chaud signifie que le produit se dissout à chaud et revient presque entièrement à froid. 11. Chaque millilitre supplémentaire retient en solution, à froid, sa part de produit. 12. Une croissance lente donne des cristaux plus gros et plus réguliers, qui piègent moins d’eaux mères et d’impuretés ; la glace abaisse la solubilité, donc la perte. 13. $0.045\,\mathrm{L} \times 3.3\,\mathrm{g}/\mathrm{L} = 0.15\,\mathrm{g}$ . 14. $1.95/2.61 = 75\,\%$ ( $74.7\,\%$ ). 15. $807/6 = 134.5\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . 16. Écarts $-0.5$ , $0.5$ , $-1.5$ , $0.5$ , $-0.5$ , $1.5$ ; somme des carrés 5.5 ; $s = \sqrt{5.5/5} = 1.05\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . 17. $u_A = 1.05/\sqrt6 = 0.43\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . 18. Demi-largeur $0.5\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $0.5/\sqrt3 = 0.29\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . 19. $1/\sqrt3 = 0.58\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; $u = \sqrt{0.428^2 + 0.289^2 + 0.577^2} = \sqrt{0.600} = 0.77\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . 20. $U = 2 \times 0.775 = 1.5\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $T = (134.5 \pm 1.5)$ ${}^{\circ}\mathrm{C}$ , $k = 2$ . 21. Il fond bas et sur un intervalle de $8\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : il est impur (acide salicylique, acide éthanoïque, eau). 22. Donnée à l’unité, la valeur est connue à $\pm0.5\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ près : $u_{\mathrm{ref}} = 0.5/\sqrt3 = 0.29\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . 23. $2.3/6.0 = 0.38$ et $3.3/6.0 = 0.55$ . Le produit brut contenait de l’acide salicylique (même $R_f$ que la référence) et de l’aspirine ; après recristallisation, seule la tache de l’aspirine subsiste : l’acide salicylique a été éliminé, du moins en deçà de ce que la plaque détecte. 24. L’aspirine se décompose en fondant ; chauffée lentement, elle a le temps de se décomposer, et le mélange formé fond plus bas. La valeur tabulée correspond à un chauffage rapide, comme sur le banc. 25. $z = |134.5 - 135|/\sqrt{0.600 + 0.083} = 0.5/0.827 =$ 0.60 : bien en dessous de 2, les températures de fusion mesurée et tabulée sont compatibles.

Termes définis dans ce chapitre

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