Chimie universitaire — 1re année · Bachelor Year 1

18Effets électroniques et intermédiaires réactifs

L’acide trifluoroéthanoïque, $\ce{CF3COOH}$ , est un acide environ dix mille fois plus fort que l’acide éthanoïque, $\ce{CH3COOH}$ , bien que la liaison O–H acide soit à trois liaisons des atomes de fluor. Le phénol est un million de fois plus acide que l’éthanol, et une molécule d’ammoniac liée à un cycle benzénique — l’aniline — est un million de fois moins basique qu’une molécule liée à un groupe méthyle. La chimie organique abonde en contrastes de ce genre, et deux effets expliquent la plupart d’entre eux : l’attraction exercée par les atomes électronégatifs le long des liaisons $\sigma$ , et la délocalisation des doublets d’électrons sur les systèmes $\pi$ . Ces deux mêmes effets décident quelles liaisons se rompent, quels intermédiaires se forment et où attaquent les réactifs : ils sont la grammaire des mécanismes réactionnels des chapitres suivants.

Rappel

L’électronégativité et ses évolutions (Chapitre 2) ; les schémas de Lewis, les charges formelles et la mésomérie (Chapitre 3) ; le $\mathrm{p}K_a$ et la force des acides et des bases (Chapitre 10). Le volume scolaire (année 12) a dessiné des flèches courbes allant d’un nucléophile à un électrophile.

18.1 Effets inductifs

Définition 18.1 (Effet inductif)

L’effet inductif est le déplacement de densité électronique le long des liaisons $\sigma$ vers un atome ou un groupe électronégatif. Un groupe attracteur (F, Cl, O, $\ce{NO2}$ , $\ce{CF3}$ ) exerce un effet $-I$ ; les groupes alkyle et les atomes chargés négativement repoussent les électrons, un effet $+I$ . L’effet s’affaiblit rapidement avec le nombre de liaisons intermédiaires.

Proposition 18.2 (Effet inductif et acidité)

Un groupe attracteur proche du site acide d’un acide carboxylique stabilise l’ion carboxylate en étalant sa charge négative, et abaisse le $\mathrm{p}K_a$ : plus les groupes attracteurs sont nombreux et proches, plus l’acide est fort.

Démonstration. $\mathrm{p}K_a$ mesure la position de $\mathrm{RCOOH} \rightleftharpoons \mathrm{RCOO^-} + \ce{H+}$ . Un groupe qui attire la densité électronique hors du carboxylate étale sa charge sur davantage d’atomes, ce qui abaisse son énergie plus que celle de l’acide neutre ; l’équilibre se déplace vers la droite et $K_a$ augmente. La série mesurée le confirme. ∎

Les acides éthanoïques halogénés. Chaque chlore abaisse le pK_a ; avec trois chlores, l’acide est environ dix mille fois plus fort que l’acide éthanoïque. Les acides trifluoroéthanoïque et trichloroéthanoïque sont aussi forts l’un que l’autre, compte tenu de l’incertitude des mesures sur des acides aussi forts. — Les acides éthanoïques halogénés. Chaque chlore abaisse le $\mathrm{p}K_a$ ; avec trois chlores, l’acide est environ dix mille fois plus fort que l’acide éthanoïque. Les acides trifluoroéthanoïque et trichloroéthanoïque sont aussi forts l’un que l’autre, compte tenu de l’incertitude des mesures sur des acides aussi forts.

Les groupes alkyle agissent en sens inverse, un peu : l’acide propanoïque ( $\mathrm{p}K_a = 4.89$ ) est légèrement plus faible que l’acide éthanoïque (4.76), et l’acide méthanoïque (3.74), dépourvu de groupe alkyle, est plus fort que les deux.

18.2 Effets mésomères

Lorsqu’un atome porteur d’un doublet non liant, ou d’une charge, est lié à un système $\pi$ , ses électrons peuvent être partagés avec ce système ; les formules mésomères (Chapitre 3) décrivent ce partage.

Définition 18.3 (Effet mésomère, groupes donneurs et attracteurs)

L’effet mésomère est le déplacement de densité électronique à travers un système $\pi$ conjugué, décrit par des formules mésomères. Un groupe donneur cède un doublet non liant au système, un effet $+M$ ( $\ce{-OH}$ , $\ce{-O^-}$ , $\ce{-NH2}$ , $\ce{-OR}$ ) ; un groupe attracteur retire des électrons au système par une liaison $\pi$ vers un atome électronégatif, un effet $-M$ ( $\ce{-NO2}$ , $\ce{-C=O}$ , $\ce{-C#N}$ ).

Formules mésomères de l’ion éthanoate (la charge partagée par deux oxygènes équivalents), de l’ion phénolate (la charge étalée dans le cycle ; une seule des trois formules du cycle est représentée) et d’un amide (le doublet de l’azote partagé avec le C=O, ce qui fait des amides de mauvaises bases).

Proposition 18.4 (Effet mésomère et acidité)

Un acide dont la base conjuguée étale sa charge par mésomérie est plus fort qu’un acide dont la base ne le peut pas : les acides carboxyliques ( $\mathrm{p}K_a$ voisin de 4–5) sont bien plus forts que les alcools (environ 16), et le phénol (10.0) se situe entre les deux. Un groupe attracteur en position ortho ou para par rapport au OH d’un phénol le renforce davantage qu’en position méta.

Démonstration. Dans un alcoolate, la charge est portée par un seul oxygène ; dans un carboxylate, elle est partagée par deux oxygènes ; dans un phénolate, elle est partagée par l’oxygène et trois carbones du cycle, moins électronégatifs que l’oxygène, d’où un gain moindre. Un groupe $\ce{NO2}$ sur le carbone en ortho ou en para peut prendre lui-même la charge grâce à une formule mésomère comportant $\ce{C=N+(-O^-)-O^-}$ ; en méta, aucune formule mésomère n’amène la charge sur le carbone qui porte $\ce{NO2}$ , et seul l’effet inductif subsiste. Les valeurs mesurées : 2-nitrophénol 7.23, 4-nitrophénol 7.16, 3-nitrophénol 8.36, contre 9.99 pour le phénol et 15.9 pour l’éthanol. ∎

Le même raisonnement s’applique aux bases. La méthylamine ( $\mathrm{p}K_a$ de son ion ammonium 10.66) est une base plus forte que l’ammoniac (9.25, Chapitre 10), le groupe méthyle repoussant les électrons vers l’azote ; dans l’aniline, le doublet non liant est partagé avec le cycle et l’ion ammonium est bien plus acide (4.60). La pyridine (5.23) garde son doublet, mais sur un azote engagé dans un cycle plan, de caractère s plus marqué, donc moins disponible que dans une amine.

18.3 Rompre une liaison : les intermédiaires réactifs

Définition 18.5 (Homolyse et hétérolyse)

Une liaison covalente se rompt par homolyse lorsque chaque atome garde l’un des deux électrons liants, ce qui donne deux radicaux, et par hétérolyse lorsqu’un atome les garde tous les deux, ce qui donne un cation et un anion.

Définition 18.6 (Intermédiaires réactifs)

Un intermédiaire réactif est une espèce formée dans une étape d’un mécanisme et consommée dans une étape ultérieure, trop réactive pour s’accumuler (Chapitre 9). Un carbocation possède un carbone portant trois liaisons et une charge positive (six électrons de valence) ; un carbanion, un carbone portant trois liaisons, un doublet non liant et une charge négative ; un radical, un atome porteur d’un électron célibataire.

Définition 18.7 (Classe d’un carbone)

Un carbone lié à un seul autre carbone est un carbone primaire, à deux un carbone secondaire, à trois un carbone tertiaire. Un carbocation, un radical ou un halogénoalcane prend la classe du carbone concerné.

Géométries des trois intermédiaires réactifs du carbone (R : H ou un groupe alkyle). Le carbocation, plan, peut être attaqué sur l’une ou l’autre face, point qui compte pour la stéréochimie du . — Géométries des trois intermédiaires réactifs du carbone (R : H ou un groupe alkyle). Le carbocation, plan, peut être attaqué sur l’une ou l’autre face, point qui compte pour la stéréochimie du Chapitre 19.

Proposition 18.8 (Stabilité des carbocations)

Les carbocations sont stabilisés par les groupes qui leur cèdent des électrons : tertiaire $>$ secondaire $>$ primaire $>$ méthyle ; un carbocation voisin d’une liaison double (allylique) ou d’un cycle benzénique (benzylique) est en outre stabilisé par mésomérie, et un carbocation voisin d’un atome porteur d’un doublet non liant ( $\ce{R-O-CH2+}$ ) l’est encore davantage.

Démonstration. Chaque groupe alkyle repousse de la densité électronique vers le carbone pauvre en électrons (effet $+I$ , et une interaction apparentée de ses liaisons C–H avec l’orbitale vide, décrite dans le volume de deuxième année). Un cation allylique possède deux formules mésomères qui placent la charge sur l’un ou l’autre carbone terminal ; un cation benzylique en possède quatre, dont trois dans le cycle ; un doublet non liant de l’oxygène forme une quatrième liaison avec le carbone cationique, $\ce{R-O+=CH2}$ , où chaque atome a son octet. ∎

Les carbanions suivent l’ordre inverse (méthyle $>$ primaire $>$ secondaire $>$ tertiaire) et sont stabilisés par les groupes attracteurs ; les radicaux suivent le même ordre que les carbocations, de façon moins marquée.

18.4 Flèches courbes, nucléophiles et électrophiles

Définition 18.9 (Flèches courbes)

Dans un mécanisme, une flèche courbe représente le mouvement d’un doublet d’électrons : elle part d’un doublet non liant ou d’une liaison et aboutit sur un atome (où se forme un doublet non liant ou une nouvelle liaison) ou entre deux atomes (une nouvelle liaison). Une demi-flèche représente le mouvement d’un seul électron, dans les réactions radicalaires.

Méthode 18.10 (Dessiner des flèches courbes)

Partir des électrons : un doublet non liant, une liaison $\pi$ ou une liaison $\sigma$ , jamais d’une charge positive ni d’un atome dépourvu d’électrons.
Aboutir là où va le doublet : une nouvelle liaison entre les deux atomes, ou un doublet non liant sur l’atome le plus électronégatif lorsqu’une liaison se rompt.
Compter les charges après chaque étape : l’atome qui cède un doublet non liant à une nouvelle liaison gagne $+1$ , l’atome qui reçoit un doublet sous forme de doublet non liant gagne $-1$ ; la charge totale se conserve.
Ne jamais dépasser l’octet sur C, N, O : quand un doublet arrive, un autre doit partir.

Flèches courbes. En haut : hétérolyse de la liaison C–Br, le doublet allant au brome. En bas : transfert d’un proton de l’eau à l’ion hydroxyde, écrit comme l’attaque d’un doublet non liant de la base sur l’hydrogène (la liaison O–H de l’eau se rompt alors, son doublet restant sur l’oxygène ; la seconde flèche est laissée à l’). — Flèches courbes. En haut : hétérolyse de la liaison C–Br, le doublet allant au brome. En bas : transfert d’un proton de l’eau à l’ion hydroxyde, écrit comme l’attaque d’un doublet non liant de la base sur l’hydrogène (la liaison O–H de l’eau se rompt alors, son doublet restant sur l’oxygène ; la seconde flèche est laissée à l’Exercice 18.4).

Définition 18.11 (Nucléophile, électrophile, groupe partant)

Un nucléophile est une espèce qui cède un doublet d’électrons à un atome autre que l’hydrogène pour former une liaison (une base de Lewis) ; un électrophile est une espèce qui accepte un tel doublet (un acide de Lewis, souvent un carbone porteur d’une charge partielle positive). La nucléophilie d’une espèce est sa réactivité en tant que nucléophile, mesurée par des constantes de vitesse. Un groupe partant est le groupe qui s’en va avec le doublet liant lorsqu’une liaison au carbone se rompt de façon hétérolytique.

Proposition 18.12 (Nucléophilie et basicité)

Pour des nucléophiles qui attaquent par le même atome, la nucléophilie suit la basicité : $\ce{CH3O-}$ $>$ $\ce{OH-}$ $>$ $\ce{CH3COO-}$ $>$ $\ce{H2O}$ . Ce parallèle est en défaut le long d’une colonne du tableau périodique dans les solvants protiques, où les nucléophiles gros, polarisables et peu solvatés réagissent plus vite bien qu’ils soient des bases plus faibles ( $\ce{I-}$ $>$ $\ce{Br-}$ $>$ $\ce{Cl-}$ $>$ $\ce{F-}$ ), et pour les bases encombrées, qui sont de mauvais nucléophiles.

Démonstration. La basicité mesure l’équilibre de l’attaque sur un proton, la nucléophilie la vitesse de l’attaque sur un carbone ; toutes deux augmentent avec la disponibilité du doublet, d’où le parallèle pour un même atome. La vitesse dépend aussi de l’énergie nécessaire pour débarrasser le nucléophile de son solvant et de la déformation de son nuage électronique vers un carbone encombré : les petits anions comme $\ce{F-}$ sont fortement liés aux molécules de solvant protique (Chapitre 4), et les groupes volumineux gênent l’approche d’un carbone, mais pas celle d’un proton. ∎

Un bon groupe partant est une base faible, stable une fois qu’il emporte le doublet : $\ce{I-}$ , $\ce{Br-}$ , $\ce{Cl-}$ , l’eau, les sulfonates ; $\ce{OH-}$ et $\ce{RO-}$ , bases fortes, sont de mauvais groupes partants — c’est pourquoi il faut activer les alcools avant une substitution (Chapitre 22).

18.5 Exercices

Exercice 18.1 ★

Classer chaque carbone du 2-méthylbutane et du 2-bromo-2-méthylpropane en primaire, secondaire, tertiaire ou quaternaire (lié à quatre carbones). Quel carbocation se forme le plus facilement à partir de chaque bromure de formule $\ce{C4H9Br}$ ?

Solution

Solution de Exercice 18.1.

2-Méthylbutane, $\ce{CH3-CH(CH3)-CH2-CH3}$ : les trois $\ce{CH3}$ sont primaires, le $\ce{CH2}$ secondaire, le CH tertiaire. 2-Bromo-2-méthylpropane : les trois $\ce{CH3}$ sont primaires, le carbone central tertiaire. Parmi les quatre bromures $\ce{C4H9Br}$ (1-bromobutane, 2-bromobutane, 1-bromo-2-méthylpropane, 2-bromo-2-méthylpropane), le dernier donne le carbocation tertiaire, le plus stable.

Exercice 18.2 ★

À partir des valeurs de $\mathrm{p}K_a$ , calculer le rapport des constantes d’acidité des acides chloroéthanoïque et éthanoïque, et des acides trifluoroéthanoïque et éthanoïque.

Solution

Solution de Exercice 18.2.

$10^{4.76 - 2.87} = 10^{1.89} = 78$ ; $10^{4.76 - 0.52} = 10^{4.24} = 1.7 \times 10^{4}$ .

Exercice 18.3 ★

Dessiner les formules mésomères de l’ion éthanoate, de l’ion 4-nitrophénolate (avec la charge sur un oxygène du groupe nitro) et du cation allyle $\ce{CH2=CH-CH2+}$ .

Solution

Solution de Exercice 18.3.

Éthanoate : le C=O et le $\ce{C-O^-}$ échangés entre les deux oxygènes. 4-Nitrophénolate : le doublet de l’oxygène forme un C=O, les liaisons doubles du cycle se déplacent, le carbone qui porte $\ce{NO2}$ forme une liaison C=N, et un doublet de N=O passe sur l’oxygène : une formule avec C=O à une extrémité du cycle, C=N à l’autre et les deux oxygènes du groupe nitro négatifs (une formule quinoïde). Cation allyle : $\ce{CH2=CH-CH2+}$ $\leftrightarrow$ $\ce{+CH2-CH=CH2}$ .

Exercice 18.4 ★

Compléter les flèches courbes du transfert de proton de la figure et de $\ce{NH3 + H3O+ -> NH4+ + H2O}$ . Vérifier les charges.

Solution

Solution de Exercice 18.4.

Seconde flèche : de la liaison O–H de l’eau vers son oxygène ; produits $\ce{H2O}$ (issu de $\ce{OH-}$ , désormais neutre) et $\ce{OH-}$ (l’oxygène de l’ancienne molécule d’eau garde le doublet, charge $-1$ ). Pour l’ammoniac : une flèche du doublet non liant de N vers un H de $\ce{H3O+}$ , et une de cette liaison O–H vers l’oxygène : N passe à $+1$ , O à 0.

Exercice 18.5 ★★

Classer par acidité croissante : l’éthanol, le phénol, l’acide éthanoïque, le 4-nitrophénol, l’acide trichloroéthanoïque, l’eau ( $\mathrm{p}K_a$ du couple $\ce{H2O}$ / $\ce{OH-}$ , 14.0). Justifier chaque étape par un argument inductif ou mésomère.

Solution

Solution de Exercice 18.5.

Éthanol (15.9) $<$ eau (14.0) $<$ phénol (9.99, délocalisation dans le cycle) $<$ 4-nitrophénol (7.16, $\ce{NO2}$ prend la charge) $<$ acide éthanoïque (4.76, deux oxygènes équivalents) $<$ acide trichloroéthanoïque (0.51, trois chlores $-I$ ).

Exercice 18.6 ★★

Classer par basicité croissante : l’aniline, la méthylamine, l’ammoniac, la pyridine. Expliquer la position de l’aniline à l’aide d’une formule mésomère.

Solution

Solution de Exercice 18.6.

Aniline (4.60) $<$ pyridine (5.23) $<$ ammoniac (9.25) $<$ méthylamine (10.66). Dans l’aniline, le doublet non liant est partagé avec le cycle (formules avec C=N $^+$ et la charge négative en ortho et en para) ; protoner N ferait perdre cette délocalisation.

Exercice 18.7 ★★

Pourquoi le 3-nitrophénol est-il moins acide que le 4-nitrophénol, mais plus acide que le phénol ? Dessiner les formules mésomères qui justifient les deux affirmations.

Solution

Solution de Exercice 18.7.

Dans le 3-nitrophénolate, les formules mésomères placent la charge sur les carbones en ortho et en para de l’oxygène, jamais sur le carbone qui porte $\ce{NO2}$ : aucune aide mésomère, d’où une acidité plus faible que celle de l’isomère 4. Le groupe nitro attire quand même les électrons par les liaisons $\sigma$ ( $-I$ ), d’où une acidité plus forte que celle du phénol.

Exercice 18.8 ★★

Classer les carbocations $\ce{CH3+}$ , $\ce{(CH3)3C+}$ , $\ce{CH2=CH-CH2+}$ , $\ce{CH3CH2+}$ , $\ce{C6H5CH2+}$ , $\ce{CH3OCH2+}$ , et justifier.

Solution

Solution de Exercice 18.8.

$\ce{CH3+}$ $<$ $\ce{CH3CH2+}$ $<$ $\ce{CH2=CH-CH2+}$ $<$ $\ce{C6H5CH2+}$ $\approx$ $\ce{(CH3)3C+}$ $<$ $\ce{CH3OCH2+}$ : les groupes alkyle cèdent des électrons ; les groupes allyle et benzyle délocalisent la charge (deux et quatre formules) ; le doublet de l’oxygène donne une formule où chaque atome a son octet. L’ordre au milieu de la liste dépend du milieu.

Exercice 18.9 ★★

Identifier le nucléophile et l’électrophile dans : $\ce{CH3Br + OH-}$ ; $\ce{H2O + H+}$ ; l’éthanal avec un ion cyanure ; $\ce{BF3 + NH3}$ . Dessiner les flèches courbes.

Solution

Solution de Exercice 18.9.

$\ce{OH-}$ (nucléophile) attaque le carbone de $\ce{CH3Br}$ (électrophile), le doublet de C–Br partant sur Br. $\ce{H2O}$ cède un doublet à $\ce{H+}$ (on parle ici d’acide et de base). $\ce{CN-}$ attaque le carbone du carbonyle de l’éthanal, le doublet $\pi$ de C=O passant sur l’oxygène. $\ce{NH3}$ cède son doublet non liant à l’orbitale vide du bore dans $\ce{BF3}$ .

Exercice 18.10 ★★★

Une solution contient $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ d’acide trichloroéthanoïque. La formule de l’acide faible, $\mathrm{pH} = \frac12(\mathrm{p}K_a - \log C)$ , est-elle valable ? Calculer correctement le pH et le coefficient de dissociation.

Solution

Solution de Exercice 18.10.

Non : $K_a = 10^{-0.51} = 0.31$ est bien plus grand que $C$ ; l’acide est presque entièrement dissocié. $x^2/(0.010 - x) = 0.31$ donne $x = 9.7 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $\mathrm{pH} = 2.01$ , coefficient de dissociation $97\,\%$ .

Exercice 18.11 ★★★

Les $\mathrm{p}K_a$ des alcools mesurés dans l’eau augmentent du méthanol (15.5) à l’éthanol (15.9), au propan-2-ol (17.1) et au 2-méthylpropan-2-ol (19.2). Donner deux explications, l’une fondée sur l’effet inductif des groupes alkyle sur l’alcoolate, l’autre sur la solvatation de l’alcoolate.

Solution

Solution de Exercice 18.11.

Les groupes alkyle repoussent les électrons ( $+I$ ) vers l’oxygène de l’alcoolate et rendent sa charge moins stable, d’autant plus qu’ils sont nombreux. Les alcoolates plus gros sont aussi moins bien solvatés par l’eau, qui stabilise mieux un petit oxygène chargé qu’un oxygène enfoui parmi des groupes alkyle. Les deux effets élèvent le $\mathrm{p}K_a$ .

Exercice 18.12 ★★★

Expliquer pourquoi les amides ne sont ni basiques sur l’azote ni nucléophiles, alors que les amines sont l’un et l’autre, à l’aide de la formule mésomère de l’amide. Quel atome d’un amide est protoné en milieu acide fort ?

Solution

Solution de Exercice 18.12.

Dans un amide, le doublet non liant de l’azote est partagé avec le C=O (formule $\ce{N+=C-O^-}$ ) ; le céder à un proton ou à un électrophile détruirait cette stabilisation. En milieu acide fort, l’amide est protoné sur l’oxygène, qui porte la charge partielle négative.

18.6 Problème : pourquoi l’acide trifluoroéthanoïque est si fort

Problème 18.1

Problème du week-end — la série inductive des acides halogénés, les carboxylates face aux alcoolates, les trois nitrophénols, un calcul par la réaction prépondérante, et le rapport des constantes d’acidité des acides trifluoroéthanoïque et éthanoïque

Données ( $\mathrm{p}K_a$ à $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ) : acide éthanoïque 4.76, chloroéthanoïque 2.87, dichloroéthanoïque 1.35, trichloroéthanoïque 0.51, trifluoroéthanoïque 0.52, éthanol 15.9, phénol 9.99, 2-nitrophénol 7.23, 3-nitrophénol 8.36, 4-nitrophénol 7.16 ; $\mathrm{p}K_e = 14.00$ .

Partie I — La série inductive.

Calculer le rapport des $K_a$ pour chaque étape, de l’acide éthanoïque à l’acide trichloroéthanoïque.
L’effet de chaque chlore est-il le même ? Commenter.
Expliquer l’évolution par l’effet inductif.
Pourquoi un chlore porté, sur une chaîne plus longue, par le carbone le plus éloigné de COOH n’aurait-il presque aucun effet ?
Le fluor est plus électronégatif que le chlore. Que montre la comparaison des acides trifluoré et trichloré, et pourquoi est-il difficile de mesurer de tels $\mathrm{p}K_a$ avec précision ?
Sous quelle forme se trouve chacun de ces acides à pH 3 ?

Partie II — Carboxylates et alcoolates.

Dessiner les deux formules mésomères de l’ion éthanoate.
Que prévoient-elles pour les longueurs des deux liaisons C–O de l’ion ?
Pourquoi l’ion éthanolate n’a-t-il pas de formules équivalentes ?
Calculer le rapport des $K_a$ de l’acide éthanoïque et de l’éthanol.
Placer le phénol entre les deux et justifier à l’aide des formules mésomères du phénolate.
Lesquels de l’éthanol, du phénol et de l’acide éthanoïque réagissent presque totalement avec une solution d’hydrogénocarbonate ( $\mathrm{p}K_a$ 6.37 pour $\ce{CO2,H2O}$ / $\ce{HCO3-}$ ) ?

Partie III — Les nitrophénols.

Classer les trois nitrophénols et le phénol par acidité.
Dessiner une formule mésomère du 4-nitrophénolate portant la charge sur le groupe nitro.
Montrer qu’une telle formule n’existe pas pour le 3-nitrophénolate.
Pourquoi le 3-nitrophénol est-il quand même plus acide que le phénol ?
Le 2-nitrophénol est un peu moins acide que le 4-nitrophénol, bien que tous deux présentent l’effet mésomère ; proposer une explication faisant intervenir son OH et le groupe nitro voisin.
À pH 7.5, quels nitrophénols sont surtout sous forme anionique ? Pourquoi cela fait-il du 4-nitrophénol un indicateur coloré ?

Partie IV — L’acide trifluoroéthanoïque dans l’eau.

Calculer le pH de l’acide trifluoroéthanoïque à $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ (sans supposer une faible dissociation).
Calculer le pH de l’acide éthanoïque à $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .
Écrire la réaction de l’acide trifluoroéthanoïque avec l’éthanoate de sodium et calculer sa constante.
Donner le rapport $K_a(\ce{CF3COOH})/K_a(\ce{CH3COOH})$ , sous forme de puissance de dix et sous forme de nombre.

Solution

Solution de Problème 18.1.

1. $10^{1.89} = 78$ ; $10^{1.52} = 33$ ; $10^{0.84} = 6.9$ . 2. Non : chaque chlore supplémentaire aide moins. La charge du carboxylate est déjà bien étalée, et les mesures deviennent moins précises à mesure que l’acide approche de la dissociation totale. 3. Chaque Cl attire la densité électronique à travers les liaisons C–C et C–O et stabilise le carboxylate ( $-I$ ). 4. L’effet inductif s’éteint en deux ou trois liaisons. 5. Les deux acides paraissent aussi forts l’un que l’autre (0.52 et 0.51). Dans l’eau, tous deux sont presque entièrement dissociés aux concentrations usuelles (Chapitre 10, effet nivelant) : un $\mathrm{p}K_a$ voisin de 0 est la limite de ce que l’eau peut distinguer, et les deux valeurs comportent des incertitudes de quelques dixièmes. 6. Acide éthanoïque : forme acide ( $98\,\%$ ) ; chloroéthanoïque : les deux, l’anion prédominant légèrement ( $10^{3 - 2.87} = 1.3$ ) ; les trois autres : anion. 7. $\ce{CH3-C(=O)-O^-}$ $\leftrightarrow$ $\ce{CH3-C(-O^-)=O}$ . 8. Deux liaisons C–O égales, intermédiaires entre une liaison double et une liaison simple. 9. La charge est sur le seul oxygène, sans liaison $\pi$ pour la partager. 10. $10^{15.9 - 4.76} = 10^{11.1}$ , environ $10^{11}$ . 11. La charge du phénolate s’étale sur trois carbones du cycle, moins électronégatifs que l’oxygène : un gain, plus faible que dans un carboxylate : $\mathrm{p}K_a$ 9.99, entre 4.76 et 15.9. 12. $K = 10^{6.37 - \mathrm{p}K_a}$ : acide éthanoïque $10^{1.61} = 41$ , réaction favorable (du dioxyde de carbone se dégage avec un excès d’hydrogénocarbonate) ; phénol $10^{-3.62}$ et éthanol $10^{-9.5}$ : pas de réaction. 13. 4-Nitrophénol (7.16) $>$ 2-nitrophénol (7.23) $>$ 3-nitrophénol (8.36) $>$ phénol (9.99). 14. La formule quinoïde de l’Exercice 18.3, avec la charge sur un oxygène du groupe nitro. 15. La charge n’atteint que les carbones en ortho et en para de l’oxygène ; le carbone du groupe nitro est en méta. 16. L’effet $-I$ de $\ce{NO2}$ . 17. Dans le 2-nitrophénol, le OH forme une liaison hydrogène avec un oxygène du groupe nitro voisin, ce qui stabilise la forme acide et rend le proton un peu plus difficile à arracher. 18. Fractions anioniques $1/(1 + 10^{\mathrm{p}K_a - 7.5})$ : 4-nitro $69\,\%$ , 2-nitro $65\,\%$ , 3-nitro $12\,\%$ . L’acide et l’anion du 4-nitrophénol absorbent différemment, l’anion dans le visible : sa couleur apparaît autour de son $\mathrm{p}K_a$ . 19. $x^2/(0.010 - x) = 10^{-0.52} = 0.30$ : $x = 9.7 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $\mathrm{pH} = 2.01$ : presque un acide fort. 20. $\frac12(4.76 + 2.00) = 3.38$ . 21. $\ce{CF3COOH + CH3COO- -> CF3COO- + CH3COOH}$ , $K = 10^{4.76 - 0.52} = 10^{4.24}$ : réaction quantitative. 22. $K_a(\ce{CF3COOH})/K_a(\ce{CH3COOH}) =$ $10^{4.24} = 1.7 \times 10^{4}$ , environ dix mille.

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