Chimie universitaire — 1re année · Bachelor Year 1

12Complexation

Versons un peu de solution d’ammoniac dans du sulfate de cuivre(II) bleu pâle : un précipité bleu pâle se forme aussitôt. Versons-en davantage, et le précipité se dissout en une solution d’un bleu profond, presque celui de l’encre. Rien, dans les chapitres sur les acides et les bases ou sur la précipitation, n’explique cette seconde étape. Les molécules d’ammoniac se sont liées à l’ion cuivre par leurs doublets non liants et ont formé une espèce nouvelle, un complexe, plus stable que l’hydroxyde et d’une autre couleur. Les complexes transportent l’oxygène dans le sang, retiennent le métal de la chlorophylle et de la vitamine B $_{12}$ , adoucissent les eaux dures et dissolvent des métaux que rien d’autre n’attaque. Ce chapitre les traite comme un échange de particules de plus dans l’eau, avec ses propres constantes et ses propres diagrammes.

Rappel

Les acides de Lewis (accepteurs de doublets), les bases de Lewis (donneurs de doublets) et la liaison dative ont été définis au Chapitre 3. Les diagrammes de prédominance et la méthode de la réaction prépondérante viennent du Chapitre 10 ; le produit de solubilité et la condition de précipitation, du Chapitre 11.

À gauche : une suspension d’hydroxyde de cuivre(II) bleu pâle (photographie Alvy16, CC BY 4.0). À droite : avec plus d’ammoniac, le solide se dissout en donnant l’ion tétraamminecuivre(II), bleu profond ; un peu d’hydroxyde non dissous reste au fond du tube (photographie Chemicalinterest, domaine public). Toutes deux sur Wikimedia Commons.

12.1 Complexes et ligands

Définition 12.1 (Complexe, atome central, ligand)

Un complexe est une espèce formée d’un atome central ou d’un ion central, en général un cation métallique jouant le rôle d’acide de Lewis, lié par des liaisons datives à des molécules ou à des ions jouant le rôle de bases de Lewis, les ligands. Sa formule s’écrit entre crochets, avec sa charge totale : $[\ce{Cu(NH3)4}]^{2+}$ , $[\ce{Fe(CN)6}]^{4-}$ , $[\ce{Ag(NH3)2}]^{+}$ , $[\ce{FeSCN}]^{2+}$ .

La charge du complexe est la somme des charges de l’ion central et des ligands : $\mathrm{Fe^{2+}}$ et six $\ce{CN-}$ donnent $[\ce{Fe(CN)6}]^{4-}$ . Un ligand doit posséder au moins un doublet non liant : $\ce{NH3}$ , $\ce{H2O}$ , $\ce{OH-}$ , $\ce{Cl-}$ , $\ce{CN-}$ , $\ce{SCN-}$ (lié par S ou par N). Tout ion métallique dans l’eau est en fait déjà un complexe dont les ligands sont des molécules d’eau, $[\ce{Cu(H2O)6}]^{2+}$ ou $[\ce{Fe(H2O)6}]^{3+}$ ; former un autre complexe revient à échanger ces molécules d’eau contre d’autres ligands, et l’on omet les ligands aqua dans les formules, comme on écrit $\ce{H3O+}$ pour le proton hydraté.

Trois complexes et leurs géométries. Chaque trait est une liaison dative allant du doublet non liant du ligand (le N de l’ammoniac, le C du cyanure) vers l’ion métallique ; les tirets dessinent le carré de quatre ligands. La géométrie des complexes est expliquée dans le volume de deuxième année.

Définition 12.2 (Ligand polydenté, chélate)

Un ligand qui se lie au même ion central par plusieurs de ses atomes à la fois est un ligand polydenté ; le complexe qu’il forme, dans lequel le ligand ferme des cycles autour de l’ion métallique, est un chélate. L’éthylènediamine $\ce{H2N-CH2-CH2-NH2}$ se lie par deux atomes N, l’ion oxalate $\ce{C2O4^2-}$ par deux atomes O, et l’ion éthylènediaminetétraacétate (edta, noté $\ce{Y^4-}$ ) par deux atomes N et quatre atomes O.

À gauche : l’ion edta Y4-, avec ses deux atomes N et ses quatre groupes carboxylate. À droite : le chélate calcium–edta [ CaY]2-, schématique : les six atomes donneurs (liaisons bleues) occupent les sommets d’un octaèdre autour de l’ion, les deux atomes N côte à côte, et les chaînes carbonées du ligand (en orange) ferment cinq cycles de cinq atomes chacun, les cycles chélates. — À gauche : l’ion edta $\ce{Y^4-}$ , avec ses deux atomes N et ses quatre groupes carboxylate. À droite : le chélate calcium–edta $[\ce{CaY}]^{2-}$ , schématique : les six atomes donneurs (liaisons bleues) occupent les sommets d’un octaèdre autour de l’ion, les deux atomes N côte à côte, et les chaînes carbonées du ligand (en orange) ferment cinq cycles de cinq atomes chacun, les cycles chélates.

L’ion edta retient un ion calcium assez fortement pour être le réactif du titrage de la dureté de l’eau (Chapitre 15).

12.2 Constantes de formation et de dissociation

Définition 12.3 (Constantes de formation et de dissociation)

Pour un ion central M et un ligand L (charges omises), la constante de formation globale de $\mathrm{ML}_n$ est la constante $\beta_n$ de $\mathrm{M} + n\,\mathrm{L} \rightleftharpoons \mathrm{ML}_n$ ,

\beta_n = \frac{[\mathrm{ML}_n]}{[\mathrm{M}][\mathrm{L}]^n} .

La constante de formation successive $K_i$ est celle de l’ajout d’un ligand, $\mathrm{ML}_{i-1} + \mathrm{L} \rightleftharpoons \mathrm{ML}_i$ . La constante de dissociation en est l’inverse, $K_d = 1/K_i$ , et $\mathrm{p}K_d = \log K_i$ , de sorte qu’un couple complexe/ligand se décrit exactement comme un couple acide/base, le ligand prenant la place du proton.

Proposition 12.4 (Constantes globales et successives)

$\beta_n = K_1 K_2 \cdots K_n$ , c’est-à-dire $\log\beta_n = \sum_{i=1}^n \log K_i$ et $\log K_i = \log\beta_i - \log\beta_{i-1}$ (avec $\beta_0 = 1$ ).

Démonstration. La formation de $\mathrm{ML}_n$ à partir de M est la somme des $n$ ajouts successifs ; la constante d’une somme de réactions est le produit de leurs constantes (Chapitre 7). Directement : $K_1 K_2\cdots K_n = \frac{[\mathrm{ML}]}{[\mathrm{M}][\mathrm{L}]} \frac{[\mathrm{ML_2}]}{[\mathrm{ML}][\mathrm{L}]}\cdots \frac{[\mathrm{ML}_n]}{[\mathrm{ML}_{n-1}][\mathrm{L}]}$ , et les concentrations intermédiaires se simplifient. ∎

complexe	$\log\beta_n$	$\log K_i$
$[\ce{Cu(NH3)_n}]^{2+}$ , $n = 1$ à 4	4.10, 7.51, 10.33, 12.36	4.10, 3.41, 2.82, 2.03
$[\ce{Ag(NH3)_n}]^{+}$ , $n = 1, 2$	3.32, 7.22	3.32, 3.90
$[\ce{Zn(OH)4}]^{2-}$	$\log\beta_4 = 14.45$
$[\ce{FeSCN}]^{2+}$ , $[\ce{FeF}]^{2+}$	2.96; 6.85
$[\ce{CaY}]^{2-}$ , $[\ce{MgY}]^{2-}$ , $[\ce{NiY}]^{2-}$	12.69, 10.90, 20.54

Constantes de formation à

25\,{}^{\circ}\mathrm{C}

. Les constantes des complexes ammine, hydroxo, thiocyanato et fluoro sont calculées à partir des enthalpies libres standard de formation tabulées ; les constantes de l’edta sont des valeurs critiques sélectionnées à force ionique nulle, de même que les

\mathrm{p}K_a

de l’edta utilisés plus loin, 2.23, 3.15, 6.80 et 11.24.

Les constantes successives des complexes ammine du cuivre décroissent, $K_1 > K_2 > K_3 > K_4$ : chaque molécule d’ammoniac ajoutée laisse moins de sites libres et rend le complexe un peu moins avide de la suivante. C’est l’ordre habituel. L’argent fait exception : $K_2 > K_1$ , avec des conséquences tirées dans le problème du week-end.

12.3 Prédominance en pL

Définition 12.5 (Échelle de pL)

Pour un ligand L, $\mathrm{pL} = -\log[\mathrm{L}]$ , où $[\mathrm{L}]$ est la concentration du ligand libre. Une échelle de pL est un axe de pL sur lequel on trace les domaines de prédominance de l’ion central et de ses complexes, comme on trace sur un axe de pH les domaines des acides et des bases.

Proposition 12.6 (Frontières en pL)

Pour le couple $\mathrm{ML}_i/\mathrm{ML}_{i-1}$ ,

\mathrm{pL} = \log K_i + \log\frac{[\mathrm{ML}_{i-1}]}{[\mathrm{ML}_i]} ,

de sorte que $\mathrm{ML}_{i-1}$ prédomine pour $\mathrm{pL} > \log K_i$ et $\mathrm{ML}_i$ pour $\mathrm{pL} < \log K_i$ . Lorsque les $\log K_i$ décroissent avec $i$ , le diagramme est une suite de domaines : $\mathrm{ML}_n$ aux petits pL (beaucoup de ligand), puis $\mathrm{ML}_{n-1}$ , et ainsi de suite jusqu’à M aux grands pL.

Démonstration. On prend le logarithme de $K_i = [\mathrm{ML}_i]/([\mathrm{ML}_{i-1}][\mathrm{L}])$ : $\log K_i = \log\frac{[\mathrm{ML}_i]}{[\mathrm{ML}_{i-1}]} + \mathrm{pL}$ . Les deux formes sont égales pour $\mathrm{pL} = \log K_i$ , et leur rapport varie d’un facteur dix par unité de pL. Le domaine de $\mathrm{ML}_i$ s’étend entre $\log K_{i+1}$ et $\log K_i$ , et n’existe que si $\log K_{i+1} < \log K_i$ . ∎

Méthode 12.7 (Tracer un diagramme en pL)

À partir des $\log\beta_n$ , calculer les $\log K_i$ successifs.
S’ils décroissent, placer chacun à sa frontière sur l’axe des pL : le complexe le plus riche en ligands à gauche (petits pL), l’ion libre à droite.
Si l’on a $\log K_{i+1} > \log K_i$ , le complexe $\mathrm{ML}_i$ n’a pas de domaine : il se dismute en $\mathrm{ML}_{i-1}$ et $\mathrm{ML}_{i+1}$ . L’éliminer et tracer une frontière unique entre $\mathrm{ML}_{i-1}$ et $\mathrm{ML}_{i+1}$ , en $\frac12(\log K_i + \log K_{i+1})$ .

En haut : fractions du cuivre(II) présent sous forme de Cu2+ et de [ Cu(NH3)_n]2+ (n = 1 à 4) en fonction de pNH_3. Au milieu : le diagramme de prédominance des complexes ammine du cuivre, aux frontières K_i. En bas : l’argent, pour lequel K_2 = 3.90 > K_1 = 3.32 (pointillés) : [ AgNH3]+ n’a pas de domaine et une frontière unique se trouve en 1/2 _2 = 3.61. — En haut : fractions du cuivre(II) présent sous forme de $\ce{Cu^2+}$ et de $[\ce{Cu(NH3)_n}]^{2+}$ ( $n = 1$ à 4) en fonction de $\mathrm{pNH_3}$ . Au milieu : le diagramme de prédominance des complexes ammine du cuivre, aux frontières $\log K_i$ . En bas : l’argent, pour lequel $\log K_2 = 3.90 > \log K_1 = 3.32$ (pointillés) : $[\ce{AgNH3}]^{+}$ n’a pas de domaine et une frontière unique se trouve en $\frac12\log\beta_2 = 3.61$ .

Exemple 12.8 (Le cuivre dans l’ammoniac à $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ )

Pour une concentration libre $[\ce{NH3}] = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $\mathrm{pNH_3} = 2.0$ se trouve dans le domaine de $[\ce{Cu(NH3)3}]^{2+}$ , mais près de la frontière 2.03 avec $[\ce{Cu(NH3)4}]^{2+}$ : les deux complexes sont presque à égalité. Les fractions sont proportionnelles à $\beta_n[\ce{NH3}]^n = 10^{\log\beta_n - 2n}$ , soit $1 : 10^{2.10} : 10^{3.51} : 10^{4.33} : 10^{4.36}$ , d’où $48\,\%$ de $[\ce{Cu(NH3)4}]^{2+}$ , $45\,\%$ de $[\ce{Cu(NH3)3}]^{2+}$ , $7\,\%$ de $[\ce{Cu(NH3)2}]^{2+}$ et presque pas de $\ce{Cu^2+}$ libre.

12.4 Compétitions

Un ligand peut être disputé par deux ions métalliques, un ion métallique par deux ligands, et tous deux participent aussi à des équilibres de précipitation et des équilibres acido-basiques. Chaque compétition est une réaction de plus, dont la constante combine des constantes déjà connues ; la méthode de la réaction prépondérante du Chapitre 10 s’applique alors telle quelle.

Exemple 12.9 (Deux ligands pour le fer(III))

Une goutte de thiocyanate dans une solution de fer(III) donne le complexe rouge sang $[\ce{FeSCN}]^{2+}$ ; les ions fluorure le décolorent :

[\ce{FeSCN}]^{2+} + \ce{F-} \rightleftharpoons [\ce{FeF}]^{2+} + \ce{SCN-}, \qquad K = \frac{\beta(\ce{FeF})}{\beta(\ce{FeSCN})} = 10^{6.85 - 2.96} = 10^{3.89} .

Le complexe le plus stable (le plus grand $\beta$ ) prend l’ion métallique, exactement comme l’acide le plus fort cède son proton à la base la plus forte.

Proposition 12.10 (Complexation contre précipitation)

Un solide MX se dissout dans un ligand L selon $\mathrm{MX(s)} + n\,\mathrm{L} \rightleftharpoons \mathrm{ML}_n + \mathrm{X}$ , de constante $K = \beta_n K_s$ . Si le complexe est la seule forme de M en solution et si la concentration du ligand libre est $[\mathrm{L}]$ , la solubilité vaut $s = \sqrt{K}\,[\mathrm{L}]^{n/2}$ .

Démonstration. La réaction est la somme de la dissolution (constante $K_s$ ) et de la formation de $\mathrm{ML}_n$ ( $\beta_n$ ). À saturation, $[\mathrm{ML}_n] = [\mathrm{X}] = s$ et $K = s^2/[\mathrm{L}]^n$ . ∎

Méthode 12.11 (Dissoudre un précipité par complexation)

Écrire la réaction de dissolution qui forme le complexe et calculer $K = \beta_n K_s$ .
Si $K$ est grande, la dissolution est quantitative tant que le ligand est en quantité suffisante ; si elle est faible, calculer la concentration de ligand libre nécessaire pour dissoudre la quantité de solide voulue : $[\mathrm{L}]^n = s^2/K$ .
Ajouter le ligand lié dans le complexe, $n s$ , pour obtenir la quantité totale de ligand à introduire.
Vérifier que l’ion métallique libre est négligeable : $[\mathrm{M}] = K_s/s \ll s$ .

Avec l’ammoniac, le chlorure d’argent ( $K = 10^{7.22 - 9.75} = 10^{-2.53}$ ) se dissout dans une solution modérément concentrée, alors que l’iodure d’argent ( $K = 10^{-8.85}$ ) ne s’y dissout pas : le problème du week-end s’en sert pour distinguer les halogénures.

Proposition 12.12 (Complexation contre acidité)

Si le ligand est une base $\mathrm{L}$ d’un acide $\mathrm{HL}$ (et éventuellement de formes plus protonées), seule la fraction $[\mathrm{L}]/c_L = 1/\alpha$ du ligand non lié au métal est disponible, avec

\alpha = 1 + \frac{[\ce{H3O+}]}{K_{an}} + \frac{[\ce{H3O+}]^2}{K_{an}K_{a(n-1)}} + \cdots

( $K_{an}$ étant la dernière constante d’acidité). À pH fixé, la complexation se comporte alors comme si sa constante était la constante conditionnelle $\beta' = \beta/\alpha$ , d’autant plus petite que le pH est bas.

Démonstration. Le ligand non lié au métal se répartit entre L, HL, $\ce{H2L}$ , etc., avec $[\mathrm{HL}] = [\mathrm{L}][\ce{H3O+}]/K_{an}$ et des relations analogues pour les formes suivantes (Chapitre 10). La somme donne $c_L = \alpha[\mathrm{L}]$ , et $\beta = [\mathrm{ML}]/([\mathrm{M}][\mathrm{L}]) = \alpha[\mathrm{ML}]/([\mathrm{M}]c_L)$ , donc $[\mathrm{ML}]/([\mathrm{M}]c_L) = \beta/\alpha$ . ∎

Pour l’edta à pH 10, $\alpha = 1 + 10^{11.24 - 10} + 10^{11.24 + 6.80 - 20} = 18.4$ , si bien que le complexe du calcium garde $\log\beta' = 12.69 - 1.26 = 11.43$ ; à pH 7, il tombe à 8.24 (Exercice 12.9). C’est pourquoi un titrage du calcium par l’edta se fait dans un tampon ammoniacal à pH 10. L’ammoniac aussi est une base : en milieu acide, il devient $\ce{NH4+}$ , qui n’a pas de doublet non liant, et les complexes ammine se détruisent. Ajouter de l’acide nitrique à $[\ce{Ag(NH3)2}]^{+}$ en présence de chlorure fait réapparaître le précipité blanc de chlorure d’argent.

Les fixateurs photographiques font de même avec un autre ligand de l’ion argent, l’ion thiosulfate $\ce{S2O3^2-}$ : ils dissolvent l’halogénure d’argent que la lumière n’a pas touché, de sorte que l’image ne noircit plus. Ses constantes ne figurent pas parmi les données de ce volume ; l’ammoniac montre la même chimie avec le chlorure d’argent.

12.5 Exercices

Exercice 12.1 ★

Pour chaque complexe, donner l’ion central, sa charge, les ligands et l’atome par lequel chaque ligand se lie : $[\ce{Cu(NH3)4}]^{2+}$ , $[\ce{Fe(CN)6}]^{4-}$ , $[\ce{Fe(CN)6}]^{3-}$ , $[\ce{Ag(NH3)2}]^{+}$ , $[\ce{FeSCN}]^{2+}$ , $[\ce{Zn(OH)4}]^{2-}$ , $[\ce{CaY}]^{2-}$ .

Solution

Solution de Exercice 12.1.

$[\ce{Cu(NH3)4}]^{2+}$ : $\ce{Cu^2+}$ , quatre $\ce{NH3}$ liés par N. $[\ce{Fe(CN)6}]^{4-}$ : $\ce{Fe^2+}$ , six $\ce{CN-}$ liés par C ; $[\ce{Fe(CN)6}]^{3-}$ : de même avec $\ce{Fe^3+}$ . $[\ce{Ag(NH3)2}]^{+}$ : $\ce{Ag+}$ , deux $\ce{NH3}$ liés par N. $[\ce{FeSCN}]^{2+}$ : $\ce{Fe^3+}$ , un $\ce{SCN-}$ , lié par N malgré la façon dont la formule est écrite. $[\ce{Zn(OH)4}]^{2-}$ : $\ce{Zn^2+}$ , quatre $\ce{OH-}$ liés par O. $[\ce{CaY}]^{2-}$ : $\ce{Ca^2+}$ , un ion edta lié par deux N et quatre O.

Exercice 12.2 ★

À partir des $\log\beta_n$ des complexes ammine du cuivre, calculer les quatre $\log K_i$ et les quatre $\mathrm{p}K_d$ . Écrire la réaction de dissociation à laquelle se rapporte le dernier $\mathrm{p}K_d$ .

Solution

Solution de Exercice 12.2.

$\log K_i = \log\beta_i - \log\beta_{i-1}$ : 4.10, 3.41, 2.82, 2.03, et $\mathrm{p}K_{d,i} = \log K_i$ prend les mêmes valeurs. Le dernier se rapporte à $[\ce{Cu(NH3)4}]^{2+} \rightleftharpoons [\ce{Cu(NH3)3}]^{2+} + \ce{NH3}$ .

Exercice 12.3 ★

Tracer le diagramme en pL des complexes ammine du cuivre. Quelle espèce du cuivre prédomine pour $[\ce{NH3}] = 1.0$ , $3.2 \times 10^{-3}$ , $3.2 \times 10^{-4}$ et $1.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ?

Solution

Solution de Exercice 12.3.

Domaines : $[\ce{Cu(NH3)4}]^{2+}$ en dessous de pNH3 2.03, puis $n = 3$ jusqu’à 2.82, $n = 2$ jusqu’à 3.41, $n = 1$ jusqu’à 4.10, $\ce{Cu^2+}$ au-dessus. pNH3 = 0 : $[\ce{Cu(NH3)4}]^{2+}$ ; 2.5 : $[\ce{Cu(NH3)3}]^{2+}$ ; 3.5 : $[\ce{CuNH3}]^{2+}$ ; 5.0 : $\ce{Cu^2+}$ .

Exercice 12.4 ★

Une solution contient du fer(III) à $1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ et du thiocyanate à $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . En négligeant le thiocyanate lié, quelle fraction du fer est présente sous forme de $[\ce{FeSCN}]^{2+}$ ?

Solution

Solution de Exercice 12.4.

$[\ce{FeSCN^2+}]/[\ce{Fe^3+}] = \beta_1[\ce{SCN-}] = 10^{2.96} \times 0.10 = 91$ : la fraction complexée vaut $91/92 = 98.9\,\%$ .

Exercice 12.5 ★★

Démontrer que, dans une solution d’un ion métallique M et de ses complexes $\mathrm{ML}_n$ , la fraction de $\mathrm{ML}_n$ vaut $\beta_n[\mathrm{L}]^n / \sum_{k} \beta_k[\mathrm{L}]^k$ . Montrer que, si seuls $\mathrm{ML}_{i-1}$ , $\mathrm{ML}_i$ et $\mathrm{ML}_{i+1}$ sont présents en quantités notables, la fraction de $\mathrm{ML}_i$ est maximale là où $[\mathrm{ML}_{i-1}] = [\mathrm{ML}_{i+1}]$ , en $\mathrm{pL} = \frac12(\log K_i + \log K_{i+1})$ , et calculer ce pNH3 pour $[\ce{Cu(NH3)2}]^{2+}$ .

Solution

Solution de Exercice 12.5.

Chaque $[\mathrm{ML}_k] = \beta_k[\mathrm{M}][\mathrm{L}]^k$ ; en divisant par la somme sur $k$ (le métal total), on élimine $[\mathrm{M}]$ . Avec trois espèces, $f_i = 1/(1 + [\mathrm{ML}_{i-1}]/[\mathrm{ML}_i] + [\mathrm{ML}_{i+1}]/[\mathrm{ML}_i]) = 1/(1 + 1/(K_i x) + K_{i+1}x)$ avec $x = [\mathrm{L}]$ . Le dénominateur est minimal quand sa dérivée $-1/(K_i x^2) + K_{i+1}$ s’annule, $x^2 = 1/(K_iK_{i+1})$ , là où les deux voisins sont égaux, et $\mathrm{pL} = \frac12(\log K_i + \log K_{i+1})$ . Pour $[\ce{Cu(NH3)2}]^{2+}$ : $\frac12(3.41 + 2.82) = 3.12$ .

Exercice 12.6 ★★

On ajoute à la solution rouge de l’Exercice 12.4 du fluorure de sodium jusqu’à $[\ce{F-}] = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ (libre). Calculer la constante de l’échange de ligands et le rapport $[\ce{FeF^2+}]/[\ce{FeSCN^2+}]$ . Qu’observe-t-on ?

Solution

Solution de Exercice 12.6.

$[\ce{FeSCN}]^{2+} + \ce{F-} \rightleftharpoons [\ce{FeF}]^{2+} + \ce{SCN-}$ , $K = 10^{6.85 - 2.96} = 10^{3.89}$ . Rapport $= K[\ce{F-}]/[\ce{SCN-}] = 10^{3.89} \times 0.010/0.10 = 780$ : le complexe rouge est presque entièrement remplacé et la couleur s’efface.

Exercice 12.7 ★★

On ajoute à une solution de $[\ce{MgY}]^{2-}$ des ions calcium en quantité égale. Écrire la réaction d’échange, calculer sa constante et la fraction de magnésium libérée.

Solution

Solution de Exercice 12.7.

$[\ce{MgY}]^{2-} + \ce{Ca^2+} \rightleftharpoons [\ce{CaY}]^{2-} + \ce{Mg^2+}$ , $K = 10^{12.69 - 10.90} = 10^{1.79} = 62$ . Avec des quantités égales, $x^2/(1 - x)^2 = 62$ , $x/(1 - x) = 7.9$ , $x = 0.89$ : $89\,\%$ du magnésium est libéré.

Exercice 12.8 ★★

L’oxyde d’argent $\ce{Ag2O}$ est un solide brun : $\ce{Ag2O(s) + H2O <=> 2Ag+ + 2OH-}$ a pour $\mathrm{p}K = 15.43$ . Écrire sa dissolution dans l’ammoniac en $[\ce{Ag(NH3)2}]^{+}$ , calculer la constante, et expliquer pourquoi le précipité brun formé par un peu d’ammoniac dans le nitrate d’argent se dissout dans un excès d’ammoniac.

Solution

Solution de Exercice 12.8.

$\ce{Ag2O(s) + H2O + 4NH3 <=> 2[Ag(NH3)2]+ + 2OH-}$ , $K = \beta_2^2 \times 10^{-15.43} = 10^{14.44 - 15.43} = 10^{-0.99}$ . La constante n’est pas petite : dès que l’ammoniac libre atteint quelques dixièmes de mole par litre, l’oxyde brun formé par les premières gouttes (l’ammoniac agissant alors comme une base) se dissout en donnant le complexe ammine de l’argent.

Exercice 12.9 ★★

Calculer $\alpha$ et la constante conditionnelle $\log\beta'$ de $[\ce{CaY}]^{2-}$ à pH 10 et à pH 7 (Proposition 12.12). Pourquoi un titrage du calcium par l’edta est-il impossible en solution neutre s’il faut une constante conditionnelle d’au moins $10^{10}$ ?

Solution

Solution de Exercice 12.9.

pH 10 : $\alpha = 1 + 10^{1.24} + 10^{-1.96} = 18.4$ , $\log\beta' = 12.69 - 1.26 = 11.43$ . pH 7 : $\alpha = 1 + 10^{4.24} + 10^{4.04} + 10^{0.19} + \cdots = 10^{4.45}$ , $\log\beta' = 8.24$ . À pH 7, la constante conditionnelle est inférieure à $10^{10}$ : la réaction du calcium avec l’edta n’est pas assez complète pour un titrage, parce que l’edta est en majeure partie protoné.

Exercice 12.10 ★★★

L’oxyde de cuivre(II) $\ce{CuO}$ est le solide en lequel l’hydroxyde de cuivre(II) se transforme au repos ; $\ce{CuO(s) + H2O <=> Cu^2+ + 2OH-}$ a pour $\mathrm{p}K = 20.64$ .

Écrire la dissolution de $\ce{CuO}$ dans l’ammoniac en $[\ce{Cu(NH3)4}]^{2+}$ et calculer sa constante.
Dans l’ammoniac seul à $1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , le pH est fixé par l’ammoniac ( $\mathrm{p}K_a(\ce{NH4+}) = 9.25$ ). Calculer le pH et la concentration de cuivre dissous.
Même question dans un tampon d’ammoniac et de chlorure d’ammonium, tous deux à $1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Conclure.

Solution

Solution de Exercice 12.10.

1. $\ce{CuO(s) + H2O + 4NH3 <=> [Cu(NH3)4]^2+ + 2OH-}$ , $K = \beta_4 \times 10^{-20.64} = 10^{12.36 - 20.64} = 10^{-8.28}$ . 2. $\mathrm{pH} = 7 + \frac12(9.25 + \log 1.0) = 11.63$ , $[\ce{OH-}] = 10^{-2.37}$ , et $[\ce{Cu(NH3)4^2+}] = 10^{-8.28}/10^{-4.75} = 3.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : très peu de solide se dissout. 3. $\mathrm{pH} = 9.25$ , $[\ce{OH-}] = 10^{-4.75}$ , et la formule donne $10^{-8.28 + 9.50} = 10^{1.22}$ , bien plus que ce que l’ammoniac peut complexer : l’oxyde se dissout jusqu’à épuisement de l’ammoniac, et non jusqu’à l’équilibre. Les ions ammonium consomment les ions hydroxyde libérés par la dissolution ; c’est pourquoi les sels d’ammonium aident l’ammoniac à dissoudre les composés du cuivre.

Exercice 12.11 ★★★

L’argent et l’ammoniac.

Montrer que $[\ce{AgNH3}]^{+}$ se dismute, $\ce{2[AgNH3]+ <=> Ag+ + [Ag(NH3)2]+}$ , et calculer la constante.
Calculer la plus grande fraction de l’argent jamais présente sous forme de $[\ce{AgNH3}]^{+}$ , et le pNH3 où elle est atteinte.

Solution

Solution de Exercice 12.11.

1. La réaction est la deuxième formation moins la première : $K = K_2/K_1 = 10^{3.90 - 3.32} = 10^{0.58} = 3.8 > 1$ , si bien que $[\ce{AgNH3}]^{+}$ se dismute lorsqu’il est l’espèce majoritaire. 2. D’après l’Exercice 12.5, la plus grande fraction est atteinte en $\mathrm{pNH_3} = \frac12(3.32 + 3.90) = 3.61$ , où $\beta_1 x = 10^{-0.29} = 0.51$ et $\beta_2x^2 = 1.0$ : $f = 0.51/(1 + 0.51 + 1.0) = 0.20$ . Jamais plus de $20\,\%$ de l’argent ne se trouve sous forme de $[\ce{AgNH3}]^{+}$ .

Exercice 12.12 ★★★

Une solution d’edta, $\ce{Y^4-}$ à $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ à pH élevé, sert à dissoudre le tartre de carbonate de calcium.

Écrire la réaction et calculer sa constante.
Quelle masse de carbonate de calcium un litre peut-il dissoudre ?
Pourquoi la solution doit-elle être basique ? (Le carbonate et les ions edta sont tous deux des bases.)

Solution

Solution de Exercice 12.12.

1. $\ce{CaCO3(s) + Y^4- <=> [CaY]^2- + CO3^2-}$ , $K = \beta K_s = 10^{12.69 - 8.30} = 10^{4.39}$ . 2. $x^2/(0.10 - x) = 10^{4.39}$ donne $x = 0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ à $4 \times 10^{-7}$ près : tout l’edta est utilisé, soit $10.0\,\mathrm{g}$ de carbonate de calcium par litre. 3. En milieu acide, l’edta est protoné ( $\mathrm{p}K_{a4} = 11.24$ ) et sa constante conditionnelle chute ; le carbonate est lui aussi protoné, ce qui aide, mais c’est le complexe qui retient le calcium. Maintenir un pH élevé garde l’edta sous la forme $\ce{Y^4-}$ .

12.6 Problème : l’ammoniac et les trois halogénures d’argent

Problème 12.1

Problème du week-end — les complexes ammine de l’argent et leurs constantes inversées, la dissolution du chlorure, du bromure et de l’iodure d’argent dans l’ammoniac, le test de confirmation, et la quantité minimale d’ammoniac qui dissout un gramme de chlorure d’argent

Une analyste dispose de trois précipités, du blanc au jaune, et doit dire lequel est le chlorure, le bromure et l’iodure d’argent ; elle doit ensuite dissoudre $1.0\,\mathrm{g}$ de chlorure d’argent dans $1.00\,\mathrm{L}$ avec le moins d’ammoniac possible. Données à $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $\log\beta_1 = 3.32$ et $\log\beta_2 = 7.22$ pour les complexes ammine de l’argent ; $\mathrm{p}K_s$ de $\ce{AgCl}$ 9.75, $\ce{AgBr}$ 12.27, $\ce{AgI}$ 16.07 ; $\mathrm{p}K_a(\ce{NH4+}) = 9.25$ ; masses molaires $\ce{AgCl}$ $143.4\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , $\ce{AgBr}$ $187.8\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , $\ce{AgI}$ $234.8\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ .

Partie I — Les complexes ammine de l’argent.

Écrire les réactions de formation de $[\ce{AgNH3}]^{+}$ et de $[\ce{Ag(NH3)2}]^{+}$ et les expressions de $\beta_1$ et de $\beta_2$ .
Calculer $\log K_1$ et $\log K_2$ .
Tracer naïvement le diagramme en pL avec ces deux frontières. Qu’a-t-il de faux ?
Écrire la réaction de $[\ce{AgNH3}]^{+}$ sur lui-même et calculer sa constante.
Tracer le diagramme correct ; où se trouve sa frontière unique ?
Pour $[\ce{NH3}] = 0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , calculer $[\ce{Ag(NH3)2+}]/[\ce{Ag+}]$ .
Donner la constante de dissociation globale $\mathrm{p}K_d$ de $[\ce{Ag(NH3)2}]^{+}$ .

Partie II — Le chlorure d’argent dans l’ammoniac.

Écrire la dissolution de $\ce{AgCl}$ dans l’ammoniac et calculer sa constante.
Exprimer la solubilité $s$ en fonction de la concentration d’ammoniac libre et la calculer pour $[\ce{NH3}] = 1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .
De combien la solubilité a-t-elle augmenté par rapport à l’eau pure ?
Quelle masse de chlorure d’argent un litre dissout-il alors ?
Vérifier que $\ce{Ag+}$ libre est négligeable.
On considère maintenant que $1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ est la quantité totale d’ammoniac introduite. En tenant compte de l’ammoniac lié, recalculer $s$ .
L’ammoniac est une base ; expliquer pourquoi sa protonation peut être négligée dans cette solution.

Partie III — Bromure et iodure.

Calculer la constante de dissolution de $\ce{AgBr}$ dans l’ammoniac.
Calculer la solubilité de $\ce{AgBr}$ dans l’ammoniac libre à $1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , en $\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ et en $\mathrm{g}/\mathrm{L}$ .
Même chose pour $\ce{AgI}$ , en $\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ .
En déduire un moyen d’identifier les trois précipités.
Quelle concentration d’ammoniac libre dissoudrait $1.0\,\mathrm{g}$ de $\ce{AgBr}$ dans $1.00\,\mathrm{L}$ ?
Même chose pour $1.0\,\mathrm{g}$ de $\ce{AgI}$ . Commenter.

Partie IV — Un gramme de chlorure d’argent.

On ajoute de l’acide nitrique à la solution ammoniacale de chlorure d’argent. Écrire la réaction globale et calculer sa constante. Qu’observe l’analyste ?
Quelle concentration d’ammoniac libre faut-il pour dissoudre $1.0\,\mathrm{g}$ de $\ce{AgCl}$ dans $1.00\,\mathrm{L}$ ?
Quelle quantité d’ammoniac est liée dans le complexe ?
Vérifier que $\ce{Ag+}$ libre est négligeable dans cette solution.
Quelle est la concentration totale minimale d’ammoniac qui dissout $1.0\,\mathrm{g}$ de chlorure d’argent dans $1.00\,\mathrm{L}$ ?

Solution

Solution de Problème 12.1.

1. $\ce{Ag+ + NH3 <=> [AgNH3]+}$ , $\beta_1 = [\ce{AgNH3+}]/([\ce{Ag+}][\ce{NH3}])$ ; $\ce{Ag+ + 2NH3 <=> [Ag(NH3)2]+}$ , $\beta_2 = [\ce{Ag(NH3)2+}]/([\ce{Ag+}][\ce{NH3}]^2)$ . 2. $\log K_1 = 3.32$ , $\log K_2 = 7.22 - 3.32 = 3.90$ . 3. $[\ce{AgNH3}]^{+}$ prédominerait entre pNH3 3.90 et 3.32, un intervalle à l’envers : il n’a pas de domaine. 4. $\ce{2[AgNH3]+ <=> Ag+ + [Ag(NH3)2]+}$ , $K = K_2/K_1 = 10^{0.58} = 3.8$ . 5. $[\ce{Ag(NH3)2}]^{+}$ en dessous et $\ce{Ag+}$ au-dessus de $\frac12\log\beta_2 = 3.61$ . 6. $\beta_2[\ce{NH3}]^2 = 10^{7.22 - 2.00} = 10^{5.22} = 1.7 \times 10^{5}$ . 7. $\mathrm{p}K_d = \log\beta_2 = 7.22$ . 8. $\ce{AgCl(s) + 2NH3 <=> [Ag(NH3)2]+ + Cl-}$ , $K = \beta_2K_s = 10^{7.22 - 9.75} = 10^{-2.53}$ . 9. $s = \sqrt{K}\,[\ce{NH3}] = 10^{-1.265} \times 1.0 = 0.054\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . 10. Dans l’eau, $s = 10^{-4.875} = 1.3 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : environ 4000 fois plus. 11. $0.0543 \times 143.4 = 7.8\,\mathrm{g}$ . 12. $[\ce{Ag+}] = K_s/[\ce{Cl-}] = 10^{-9.75}/0.054 = 3.3 \times 10^{-9}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L} \ll s$ . 13. $s = \sqrt{K}(1.0 - 2s)$ , $s = 0.0543/(1 + 2 \times 0.0543) = 0.049\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . 14. L’ammoniac à $1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ a un pH de 11.6, supérieur à $9.25 + 1$ : seulement $0.4\,\%$ est sous forme $\ce{NH4+}$ . 15. $K = 10^{7.22 - 12.27} = 10^{-5.05}$ . 16. $s = 10^{-2.525} = 3.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $0.56\,\mathrm{g}/\mathrm{L}$ . 17. $K = 10^{-8.85}$ , $s = 10^{-4.425} = 3.8 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $8.8\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ . 18. Traiter chaque précipité par de l’ammoniac dilué : seul le chlorure se dissout. L’ammoniac concentré dissout le bromure, plus lentement et en partie ; l’iodure ne se dissout pas. 19. $s = 1.0/187.8 = 5.3 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ; $[\ce{NH3}] = s/\sqrt{K} = 5.3 \times 10^{-3}/10^{-2.525} = 1.8\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . 20. $s = 4.3 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ et $[\ce{NH3}] = 4.3 \times 10^{-3}/10^{-4.425} = 113\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , deux fois la concentration de l’eau dans l’eau pure ( $55\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ) : impossible. L’ammoniac ne peut pas dissoudre l’iodure d’argent. 21. $\ce{[Ag(NH3)2]+ + Cl- + 2H3O+ -> AgCl(s) + 2NH4+ + 2H2O}$ , $K = 10^{2.53} \times (10^{9.25})^2 = 10^{21.03}$ : le précipité blanc réapparaît, ce qui confirme le chlorure d’argent. 22. $s = 1.0/143.4 = 6.97 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ; $[\ce{NH3}] = s/\sqrt{K} = 6.97 \times 10^{-3}/10^{-1.265} = 0.128\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . 23. $2s = 0.0139\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . 24. $[\ce{Ag+}] = 10^{-9.75}/6.97 \times 10^{-3} = 2.6 \times 10^{-8}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , négligeable devant $s$ . 25. $0.128 + 0.014 =$ $0.142\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ d’ammoniac : $0.142\,\mathrm{mol}$ dans le litre dissout exactement $1.0\,\mathrm{g}$ de chlorure d’argent.

Termes définis dans ce chapitre

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