Chimie universitaire — 1re année · Bachelor Year 1

24Oxydation et réduction en chimie organique

Une bouteille de vin restée ouverte se change en quelques jours en vinaigre : des bactéries utilisent le dioxygène de l’air pour oxyder l’éthanol en acide éthanoïque. Une cétone et l’alcool dont elle provient diffèrent de deux atomes d’hydrogène — et, si l’on compte bien, de deux électrons. Les oxydations et réductions organiques ne ressemblent pas aux échanges d’électrons entre ions métalliques du Chapitre 13, car les électrons voyagent avec des protons ou avec des ions hydrure, mais la comptabilité est la même. Ce chapitre attribue des niveaux d’oxydation au carbone, s’en sert pour prévoir ce que donne chaque alcool par oxydation, et présente les hydrures qui réduisent les composés carbonylés, en regardant quels groupes chaque réactif laisse intacts.

Rappel

Les nombres d’oxydation, les demi-équations et l’écriture des équations d’oxydoréduction sont au Chapitre 13 ; les classes d’alcools et de carbones au Chapitre 18 ; les acétals et la protection des groupes carbonyle au Chapitre 23 ; les additions des organomagnésiens au Chapitre 21.

Du vin qui vieillit en cave. À l’abri de l’air, le vin garde son éthanol ; exposé à l’air, des bactéries acétiques l’oxydent en acide éthanoïque.

24.1 Les niveaux d’oxydation du carbone

Définition 24.1 (Niveau d’oxydation)

Le niveau d’oxydation d’un atome de carbone est son nombre d’oxydation, obtenu par les règles de la Proposition 13.3 : chaque liaison à un atome plus électronégatif (O, N, halogène) compte $+1$ , chaque liaison à l’hydrogène $-1$ , chaque liaison à un autre carbone 0 (une double liaison compte deux fois).

Proposition 24.2 (Nombres d’oxydation du carbone)

Le nombre d’oxydation d’un carbone est égal au nombre de liaisons à O, N ou aux halogènes, diminué du nombre de liaisons à H. Au sein d’une même famille de composés de même squelette carboné, la suite alcool $\to$ aldéhyde ou cétone $\to$ acide carboxylique $\to$ dioxyde de carbone est une série d’oxydations à deux électrons chacune.

Démonstration. On rompt chaque liaison en donnant les deux électrons au partenaire le plus électronégatif : face à H (moins électronégatif que C), le carbone gagne un électron, charge $-1$ par liaison C–H ; face à O, N ou un halogène (plus électronégatifs), il en perd un, $+1$ par liaison ; les liaisons C–C sont partagées également. En passant de $\ce{-CH2OH}$ ( $-1$ pour un carbone lié à un seul autre carbone) à $\ce{-CHO}$ ( $+1$ ), puis à $\ce{-COOH}$ ( $+3$ ), le nombre augmente de 2 à chaque étape : deux électrons. ∎

Les niveaux d’oxydation de la famille à un carbone : méthane, méthanol, méthanal, acide méthanoïque, dioxyde de carbone. Chaque flèche est une oxydation à deux électrons ; lue à rebours, une réduction.

Méthode 24.3 (Équilibrer une demi-équation organique)

Écrire l’oxydant et le réducteur organiques avec le même squelette.
Compter les électrons d’après la variation des nombres d’oxydation des carbones qui changent (ou plus simplement : deux par paire de H perdue, ou par O gagné).
Équilibrer l’oxygène avec l’eau, l’hydrogène avec $\ce{H+}$ , la charge avec les électrons.

De l’éthanol à l’acide éthanoïque : $\ce{CH3CH2OH + H2O -> CH3COOH + 4H+ + 4e-}$ . Avec le dichromate acidifié ( $\ce{Cr2O7^2- + 14H+ + 6e- -> 2Cr^3+ + 7H2O}$ ), trois molécules d’éthanol pour deux ions dichromate : $\ce{3CH3CH2OH + 2Cr2O7^2- + 16H+ -> 3CH3COOH + 4Cr^3+ + 11H2O}$ .

24.2 L’oxydation des alcools

Proposition 24.4 (Ce que donnent les alcools par oxydation)

Un alcool primaire $\ce{RCH2OH}$ est oxydé en aldéhyde $\ce{RCHO}$ , puis (dans l’eau, avec un oxydant fort) en acide carboxylique $\ce{RCOOH}$ ; un alcool secondaire $\ce{R2CHOH}$ en cétone $\ce{R2CO}$ , qui résiste à une oxydation ultérieure ; un alcool tertiaire $\ce{R3COH}$ n’est pas oxydé sans rupture d’une liaison C–C.

Démonstration. L’oxydation de l’alcool enlève l’hydrogène du OH et un hydrogène du carbone fonctionnel, en formant C=O. Le carbone fonctionnel d’un alcool tertiaire ne porte pas un tel hydrogène. L’aldéhyde porte encore un H sur le carbone du carbonyle ; dans l’eau, il est en partie hydraté, $\ce{RCH(OH)2}$ , et cet hydrate est oxydé à son tour de la même façon en $\ce{RCOOH}$ . Une cétone n’a pas de H sur ce carbone et s’arrête là. ∎

Les oxydants forts en solution aqueuse — dichromate de potassium acidifié ou permanganate — oxydent les alcools primaires en acides. Pour s’arrêter à l’aldéhyde, on le distille au fur et à mesure de sa formation (les aldéhydes, dépourvus de liaisons hydrogène O–H, bouillent à plus basse température que les alcools dont ils proviennent), ou l’on emploie des réactifs anhydres plus doux, décrits dans le volume de deuxième année.

Sécurité

Le dichromate de potassium, l’oxydant orange classique des alcools, est classé parmi les substances susceptibles de provoquer le cancer : on ne le manipule qu’en petites quantités, avec gants et lunettes, et ses déchets chromés sont collectés à part ; on lui préfère, quand c’est possible, un oxydant moins dangereux.

24.3 La réduction des composés carbonylés par les hydrures

Définition 24.5 (Donneur d’hydrure)

Un donneur d’hydrure transfère un atome d’hydrogène avec son doublet liant, $\ce{H-}$ , à un carbone électrophile. Le borohydrure de sodium $\ce{NaBH4}$ et l’aluminohydrure de lithium $\ce{LiAlH4}$ sont des hydrures métalliques complexes : l’hydrure est transféré depuis l’ion $\ce{BH4-}$ ou $\ce{AlH4-}$ , et non sous forme d’ion libre.

Réduction d’une cétone par le borohydrure : un doublet B–H forme la nouvelle liaison C–H tandis que le doublet π de C=O passe sur l’oxygène ; l’alcoolate est protoné par le solvant (eau ou alcool) ou lors de l’hydrolyse. Chaque ion BH4- peut céder successivement ses quatre hydrogènes. — Réduction d’une cétone par le borohydrure : un doublet B–H forme la nouvelle liaison C–H tandis que le doublet $\pi$ de C=O passe sur l’oxygène ; l’alcoolate est protoné par le solvant (eau ou alcool) ou lors de l’hydrolyse. Chaque ion $\ce{BH4-}$ peut céder successivement ses quatre hydrogènes.

Proposition 24.6 (Domaine d’action des deux hydrures)

Le borohydrure de sodium, employé dans l’eau ou dans les alcools, réduit les aldéhydes en alcools primaires et les cétones en alcools secondaires, et laisse intacts les esters, les acides carboxyliques, les amides et les doubles liaisons C=C. L’aluminohydrure de lithium, employé dans l’éther anhydre, réduit en outre les esters et les acides carboxyliques en alcools primaires, et réagit violemment avec l’eau.

Démonstration. La liaison Al–H est plus polarisée que la liaison B–H (l’aluminium est moins électronégatif que le bore) ; $\ce{AlH4-}$ est donc un donneur d’hydrure bien plus fort, capable d’attaquer le carbonyle moins électrophile des esters et des carboxylates ; la même réactivité le fait réagir avec tout hydrogène acide, y compris celui de l’eau. $\ce{BH4-}$ ne réagit que lentement avec l’eau et les alcools, et n’attaque que les carbonyles les plus électrophiles. Une liaison C=C isolée n’est pas électrophile et n’est réduite par aucun des deux. ∎

24.4 La sélectivité

Définition 24.7 (Réaction chimiosélective)

Une réaction chimiosélective agit sur un groupe fonctionnel d’une molécule en présence d’autres groupes qui pourraient, avec un autre réactif, réagir eux aussi.

groupe	$\ce{NaBH4}$ (solvant alcool)	$\ce{LiAlH4}$ (éther anhydre)
aldéhyde $\ce{RCHO}$	alcool primaire	alcool primaire
cétone $\ce{R2CO}$	alcool secondaire	alcool secondaire
ester $\ce{RCOOR}$	pas de réaction	deux alcools
acide carboxylique $\ce{RCOOH}$	pas de réaction (sel)	alcool primaire
alcène $\ce{C=C}$	pas de réaction	pas de réaction
acétal	pas de réaction	pas de réaction

Ce que réduisent les deux hydrures. Le borohydrure de sodium est le réactif chimiosélectif ; l’aluminohydrure de lithium, le réactif puissant.

Exemple 24.8 (Un céto-ester)

Le 4-oxopentanoate d’éthyle, $\ce{CH3CO(CH2)2COOEt}$ , donne avec le borohydrure de sodium le 4-hydroxypentanoate d’éthyle : seule la cétone est réduite. Avec l’aluminohydrure de lithium, les deux groupes sont réduits : pentane-1,4-diol (et éthanol). Pour ne réduire que l’ester, il faut d’abord protéger la cétone sous forme d’acétal (Chapitre 23).

Au laboratoire — Réduire une cétone

On ajoute le borohydrure de sodium par petites portions à une solution froide de la cétone dans l’éthanol : la réaction est exothermique, et du dihydrogène se dégage de la lente réaction du réactif avec le solvant. Après agitation, un acide dilué détruit l’excès de réactif (encore du dihydrogène : pas de flamme à proximité) et l’on extrait l’alcool. L’aluminohydrure de lithium, au contraire, ne s’emploie que dans l’éther anhydre sous gaz inerte, et son excès est détruit avec beaucoup de précautions.

24.5 Exercices

Exercice 24.1 ★

Donner le nombre d’oxydation de chaque carbone dans l’éthanol, l’éthanal, l’acide éthanoïque, la propanone et l’acide méthanoïque.

Solution

Solution de Exercice 24.1.

Éthanol : $\ce{CH3}$ $-3$ , $\ce{CH2OH}$ $-1$ . Éthanal : $\ce{CH3}$ $-3$ , CHO $+1$ . Acide éthanoïque : $\ce{CH3}$ $-3$ , COOH $+3$ . Propanone : $\ce{CH3}$ $-3$ (deux fois), C=O $+2$ . Acide méthanoïque : $+2$ .

Exercice 24.2 ★

Que donne le dichromate acidifié avec le propan-1-ol, le propan-2-ol et le 2-méthylpropan-2-ol ?

Solution

Solution de Exercice 24.2.

Propan-1-ol : propanal, puis acide propanoïque. Propan-2-ol : propanone. 2-Méthylpropan-2-ol : pas de réaction (la couleur orange persiste).

Exercice 24.3 ★

Écrire les demi-équations des couples propanone/propan-2-ol et éthanal/éthanol en milieu acide.

Solution

Solution de Exercice 24.3.

$\ce{CH3COCH3 + 2H+ + 2e- -> CH3CH(OH)CH3}$ ; $\ce{CH3CHO + 2H+ + 2e- -> CH3CH2OH}$ .

Exercice 24.4 ★

Que donnent le borohydrure de sodium et l’aluminohydrure de lithium avec le butanal, la butanone, le butanoate d’éthyle et l’acide butanoïque ?

Solution

Solution de Exercice 24.4.

$\ce{NaBH4}$ : butan-1-ol, butan-2-ol, pas de réaction, pas de réaction (l’acide est seulement déprotoné). $\ce{LiAlH4}$ : butan-1-ol, butan-2-ol, butan-1-ol et éthanol, butan-1-ol.

Exercice 24.5 ★★

Équilibrer l’oxydation du propan-2-ol par le permanganate en milieu acide ( $\ce{MnO4-}$ / $\ce{Mn^2+}$ ) et calculer le volume de permanganate à $0.020\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ nécessaire pour $1.20\,\mathrm{g}$ d’alcool ( $M = 60.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ).

Solution

Solution de Exercice 24.5.

$\ce{5CH3CH(OH)CH3 + 2MnO4- + 6H+ -> 5CH3COCH3 + 2Mn^2+ + 8H2O}$ . $n = 1.20/60.0 = 0.0200\,\mathrm{mol}$ ; permanganate $\frac25 \times 0.0200 = 8.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}$ , soit $400\,\mathrm{mL}$ de la solution à $0.020\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Exercice 24.6 ★★

Comment obtenir le propanal à partir du propan-1-ol sans qu’il soit oxydé davantage ? Utiliser les températures d’ébullition : propan-1-ol $97\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , propanal $48\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

Solution

Solution de Exercice 24.6.

Chauffer l’alcool avec l’oxydant dans un ballon monté pour une distillation, à une température comprise entre les deux températures d’ébullition : le propanal ( $48\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ) distille au fur et à mesure de sa formation et échappe à une oxydation ultérieure ; le propan-1-ol ( $97\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ) reste dans le ballon.

Exercice 24.7 ★★

Écrire le mécanisme de la réduction de l’éthanal par $\ce{BH4-}$ dans l’éthanol. Quel atome du produit provient du réactif ?

Solution

Solution de Exercice 24.7.

Un doublet B–H de $\ce{BH4-}$ attaque le carbone du carbonyle, le doublet $\pi$ de C=O passant sur l’oxygène ; l’alcoolate capte un proton de l’éthanol. L’hydrogène porté par le carbone du produit ( $\ce{CH3CH2OH}$ , l’un des deux de C1) provient du réactif ; celui de l’oxygène provient du solvant.

Exercice 24.8 ★★

La réduction de la butanone par $\ce{NaBH4}$ donne un alcool chiral. Est-il optiquement actif ? Pourquoi ?

Solution

Solution de Exercice 24.8.

Le butan-2-ol est chiral, mais la cétone plane est attaquée également sur ses deux faces : on obtient un mélange racémique, optiquement inactif.

Exercice 24.9 ★★

Dans l’éthylotest autrefois utilisé par la police, le dichromate orange virait au vert. Écrire la réaction avec l’éthanol et expliquer le changement de couleur.

Solution

Solution de Exercice 24.9.

$\ce{3CH3CH2OH + 2Cr2O7^2- + 16H+ -> 3CH3COOH + 4Cr^3+ + 11H2O}$ : le dichromate orange (chrome $+$ VI) devient du chrome(III) vert.

Exercice 24.10 ★★★

Proposer des synthèses : du 2-méthylbutan-2-ol à partir de l’éthanal et d’un organomagnésien, suivis d’une oxydation et d’une seconde étape de Grignard ; du pentan-3-ol à partir du propanal. Compter les oxydations et les réductions.

Solution

Solution de Exercice 24.10.

2-Méthylbutan-2-ol : l’éthanal + $\ce{CH3CH2MgBr}$ donne le butan-2-ol (une addition, sans oxydoréduction) ; oxydation en butanone ; $\ce{CH3MgBr}$ sur la butanone, puis hydrolyse. Une oxydation. Pentan-3-ol : propanal + $\ce{CH3CH2MgBr}$ en une étape, sans oxydoréduction.

Exercice 24.11 ★★★

Réduire seulement le groupe ester du 4-oxopentanoate de méthyle, $\ce{CH3CO(CH2)2COOCH3}$ . Planifier les trois étapes avec une protection et donner le produit.

Solution

Solution de Exercice 24.11.

1. Protéger la cétone sous forme d’acétal cyclique (éthane-1,2-diol, acide, Dean–Stark). 2. $\ce{LiAlH4}$ dans l’éther anhydre réduit l’ester en alcool primaire (et méthanol). 3. Une solution aqueuse acide retire l’acétal : 5-hydroxypentan-2-one, $\ce{CH3CO(CH2)3OH}$ .

Exercice 24.12 ★★★

Montrer, par les nombres d’oxydation et par la demi-équation, que l’oxydation d’un alcool primaire en acide échange quatre électrons. Généraliser à l’oxydation du méthane en dioxyde de carbone.

Solution

Solution de Exercice 24.12.

$\ce{RCH2OH}$ : carbone fonctionnel à $-1$ ; $\ce{RCOOH}$ : $+3$ ; quatre électrons, comme dans $\ce{RCH2OH + H2O -> RCOOH + 4H+ + 4e-}$ . Du méthane ( $-4$ ) au dioxyde de carbone ( $+4$ ) : huit électrons, $\ce{CH4 + 2H2O -> CO2 + 8H+ + 8e-}$ .

24.6 Problème : du cyclohexanol à l’acide adipique

Problème 24.1

Problème du week-end — niveaux d’oxydation dans le cyclohexanol, la cyclohexanone et l’acide adipique, l’oxydation par l’acide nitrique et ses électrons, une voie au peroxyde d’hydrogène, et la masse de protoxyde d’azote libérée par tonne d’acide adipique

L’acide adipique, ou acide hexanedioïque $\ce{HOOC(CH2)4COOH}$ , est fabriqué à grande échelle pour les nylons, surtout par oxydation du cyclohexanol (mêlé de cyclohexanone) par l’acide nitrique, qui libère du protoxyde d’azote $\ce{N2O}$ , un puissant gaz à effet de serre. Masses molaires ( $\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ) : $\ce{C6H12O}$ 100.0, $\ce{C6H10O}$ 98.0, $\ce{C6H10O4}$ 146.0, $\ce{N2O}$ 44.0, $\ce{HNO3}$ 63.0, $\ce{H2O2}$ 34.0.

Partie I — Les niveaux d’oxydation.

Donner le nombre d’oxydation de chaque carbone du cyclohexanol.
Même question pour la cyclohexanone.
Même question pour l’acide adipique.
Quels carbones sont oxydés lors du passage du cyclohexanol à l’acide adipique, et quelle liaison est rompue ?
Combien d’électrons une molécule de cyclohexanol perd-elle ?
Pourquoi la cyclohexanone, une cétone, est-elle néanmoins oxydée davantage ici ?

Partie II — La voie nitrique.

Écrire la demi-équation du cyclohexanol en acide adipique en milieu acide.
Donner le nombre d’oxydation de N dans $\ce{HNO3}$ et dans $\ce{N2O}$ .
Écrire la demi-équation du couple $\ce{HNO3}$ / $\ce{N2O}$ .
Les combiner ; vérifier que l’on obtient $\ce{C6H12O + 2HNO3 -> C6H10O4 + N2O + 2H2O}$ .
Combien de moles d’électrons sont échangées par mole d’acide adipique ?
Calculer la masse d’acide nitrique consommée par tonne d’acide adipique.

Partie III — Une voie au peroxyde d’hydrogène.

Écrire la demi-équation du couple $\ce{H2O2}$ / $\ce{H2O}$ .
Écrire et équilibrer l’oxydation du cyclohexanol en acide adipique par le peroxyde d’hydrogène.
Calculer la masse de $\ce{H2O2}$ par tonne d’acide adipique.
Quel est le seul sous-produit ? Pourquoi dit-on cette voie plus verte ?
Le peroxyde d’hydrogène doit être activé par un catalyseur. À l’aide de l’Exercice 13.12, expliquer pourquoi une oxydation thermodynamiquement favorisée peut tout de même en exiger un.
Que ferait le borohydrure de sodium à la cyclohexanone ? Écrire la réaction.

Partie IV — Les masses et le gaz à effet de serre.

Calculer la quantité de matière d’acide adipique dans une tonne.
Calculer la quantité de $\ce{N2O}$ formée en même temps par la voie nitrique.
Calculer la masse de cyclohexanol nécessaire par tonne, pour un rendement de $95\,\%$ .
Donner la masse de $\ce{N2O}$ libérée par tonne d’acide adipique par la voie nitrique, en tonnes.

Solution

Solution de Problème 24.1.

1. C1 (qui porte OH) : 0 ; les cinq $\ce{CH2}$ : $-2$ . 2. C1 (C=O) : $+2$ ; les cinq $\ce{CH2}$ : $-2$ . 3. Les deux carbones de COOH : $+3$ ; les quatre $\ce{CH2}$ : $-2$ . 4. C1 ( $0 \to +3$ ) et son voisin C6 ( $-2 \to +3$ ), qui devient le second carbone carboxylique ; la liaison C1–C6 est rompue. 5. $3 + 5 = 8$ électrons. 6. L’acide nitrique est assez fort pour rompre la liaison C–C voisine du carbonyle, ce que ne font pas des oxydants plus doux. 7. $\ce{C6H12O + 3H2O -> C6H10O4 + 8H+ + 8e-}$ . 8. $+$ V et $+$ I. 9. $\ce{2HNO3 + 8H+ + 8e- -> N2O + 5H2O}$ . 10. En additionnant, huit électrons, $\ce{8H+}$ et trois molécules d’eau se simplifient : $\ce{C6H12O + 2HNO3 -> C6H10O4 + N2O + 2H2O}$ . 11. 8. 12. $10^6/146.0 = 6.85 \times 10^{3}\,\mathrm{mol}$ d’acide ; $2 \times 6.85 \times 10^3 \times 63.0 = 8.6 \times 10^{5}\,\mathrm{g}$ , soit $0.86\,\mathrm{t}$ d’acide nitrique. 13. $\ce{H2O2 + 2H+ + 2e- -> 2H2O}$ . 14. $\ce{C6H12O + 4H2O2 -> C6H10O4 + 5H2O}$ . 15. $4 \times 6.85 \times 10^3 \times 34.0 = 9.3 \times 10^{5}\,\mathrm{g}$ , soit $0.93\,\mathrm{t}$ . 16. L’eau : aucun oxyde d’azote. 17. Une grande constante d’équilibre ne dit rien de la vitesse ; $\ce{H2O2}$ réagit lentement sans catalyseur, comme le montre sa propre décomposition. 18. Il réduit la cyclohexanone en cyclohexanol : $\ce{4C6H10O + BH4- -> B(OC6H11)4-}$ , puis $\ce{B(OC6H11)4- + 4H2O -> 4C6H11OH + B(OH)4-}$ . 19. $6.85 \times 10^{3}\,\mathrm{mol}$ . 20. $6.85 \times 10^{3}\,\mathrm{mol}$ de $\ce{N2O}$ (une mole par mole d’acide). 21. $6.85 \times 10^3/0.95 \times 100.0 = 7.2 \times 10^{5}\,\mathrm{g}$ , soit $0.72\,\mathrm{t}$ . 22. $6.85 \times 10^3 \times 44.0 = 3.0 \times 10^{5}\,\mathrm{g}$ : $0.30\,\mathrm{t}$ de $\ce{N2O}$ par tonne d’acide adipique.

Termes définis dans ce chapitre

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