Chimie universitaire — 1re année · Bachelor Year 1

1Nombres quantiques et configurations électroniques

Remplissons un tube de verre de dihydrogène sous faible pression, faisons-y passer une décharge électrique et regardons la lueur rose à travers un prisme. La lumière ne s’étale pas en arc-en-ciel : elle se sépare en quatre raies fines — une rouge, une bleu-vert, deux violettes — et rien entre elles. Un solide chaud émet à toutes les longueurs d’onde ; un atome d’hydrogène n’en émet qu’une poignée. L’explication, trouvée entre 1913 et 1926, est que l’énergie d’un électron dans un atome ne peut pas prendre n’importe quelle valeur : elle est quantifiée. Ce chapitre énonce les règles de cette quantification telles que le chimiste les utilise — quatre nombres quantiques, trois règles de remplissage — et en tire la configuration électronique de chaque atome et de chaque ion, clé du tableau périodique du chapitre suivant.

Rappel

Le livre 1 (année 10) a placé les électrons des vingt premiers éléments dans des couches et des sous-couches, 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, et a appelé électrons de valence ceux de la couche la plus externe. On admet, comme acquis en physique, que la lumière de longueur d’onde $\lambda$ est formée de photons d’énergie $E = h\nu = hc/\lambda$ , où $h$ est la constante de Planck et $c$ la vitesse de la lumière.

Lampes d’éclairage public au sodium basse pression. Leur lumière est presque une seule raie jaune orangé : comme l’hydrogène, un atome de sodium excité n’émet que des photons de quelques énergies précises.

1.1 Énergies quantifiées : le spectre de l’hydrogène

Définition 1.1 (Niveau d’énergie, état fondamental, état excité)

L’énergie d’un électron lié dans un atome ne peut prendre que certaines valeurs, les niveaux d’énergie de l’atome. On prend le zéro d’énergie lorsque l’électron est au repos infiniment loin du noyau (l’atome est ionisé) ; tout niveau d’un électron lié est donc négatif. Le niveau le plus bas est l’état fondamental ; tout autre niveau est un état excité.

Un atome passe d’un niveau d’énergie $E_{\text{sup}}$ à un niveau inférieur $E_{\text{inf}}$ en émettant un photon, et du niveau inférieur au niveau supérieur en en absorbant un, d’énergie

h\nu = \frac{hc}{\lambda} = E_{\text{sup}} - E_{\text{inf}} .

Un spectre de raies est donc une image des écarts entre les niveaux.

Théorème 1.2 (Niveaux d’énergie de l’atome d’hydrogène)

Les niveaux d’énergie de l’atome d’hydrogène sont

E_n = -\frac{E_R}{n^2}, \qquad n = 1, 2, 3, \dots, \qquad E_R = 13.6\,\mathrm{eV},

où $E_R$ est l’énergie de Rydberg (corrigée du mouvement du noyau). L’état fondamental est $E_1 = -13.6\,\mathrm{eV}$ et l’énergie d’ionisation de l’atome est $E_R$ .

Démonstration. Admis à ce niveau. ∎

Remarque 1.3 (D’où vient la formule)

La formule s’obtient en résolvant l’équation de Schrödinger de l’électron dans le champ du proton ; cette résolution, et la forme des fonctions d’onde qu’elle donne, sont établies dans le volume de deuxième année. Niels Bohr avait obtenu les mêmes niveaux en 1913 à partir d’un modèle plus simple d’orbites circulaires, aujourd’hui abandonné.

Proposition 1.4 (La formule de Rydberg)

Les raies émises par l’hydrogène ont des longueurs d’onde données par

\frac{1}{\lambda} = R_H\left(\frac{1}{n_1^2} - \frac{1}{n_2^2}\right), \qquad n_2 > n_1 \ge 1, \qquad R_H = \frac{E_R}{hc},

pour la transition du niveau $n_2$ vers le niveau $n_1$ . Les raies qui aboutissent au même niveau $n_1$ forment une série : Lyman pour $n_1 = 1$ (ultraviolet), Balmer pour $n_1 = 2$ (visible), Paschen pour $n_1 = 3$ (infrarouge).

Démonstration. Le photon emporte l’énergie perdue par l’atome : $hc/\lambda = E_{n_2} - E_{n_1} = -E_R/n_2^2 + E_R/n_1^2 = E_R\,(1/n_1^2 - 1/n_2^2)$ . La division par $hc$ donne la formule. ∎

Exemple 1.5 (La raie rouge de l’hydrogène)

Pour la transition $3 \to 2$ : $\Delta E = 13.6\,(1/4 - 1/9) = 1.89\,\mathrm{eV}$ . Avec $hc = 1240\,\mathrm{eV}\,\mathrm{nm}$ (tiré des valeurs de $h$ , $c$ et $e$ ), $\lambda = 1240/1.89 = 656\,\mathrm{nm}$ : c’est la raie rouge. Les autres raies de Balmer, $4 \to 2$ , $5 \to 2$ , $6 \to 2$ , tombent à 486, 434 et $410\,\mathrm{nm}$ ; la suivante, $7 \to 2$ à $397\,\mathrm{nm}$ , est déjà dans l’ultraviolet. Les longueurs d’onde mesurées, 656.3, 486.1, 434.0 et $410.2\,\mathrm{nm}$ , concordent à mieux qu’un deux-millième près ; le petit écart restant vient de ce que l’on mesure dans l’air et non dans le vide.

Les niveaux d’énergie de l’hydrogène, E_n = -13.6\, eV/n2, à l’échelle (calculés à partir de la constante de Rydberg) ; les niveaux n = 4, 5, … se resserrent sous le zéro. Chaque flèche représente un photon émis ; les flèches qui aboutissent au même niveau forment une série. — Les niveaux d’énergie de l’hydrogène, $E_n = -13.6\,\mathrm{eV}/n^2$ , à l’échelle (calculés à partir de la constante de Rydberg) ; les niveaux $n = 4, 5, \dots$ se resserrent sous le zéro. Chaque flèche représente un photon émis ; les flèches qui aboutissent au même niveau forment une série.

Les raies de Balmer calculées par la formule de Rydberg (longueurs d’onde dans le vide), sur le domaine visible. Les raies suivantes se resserrent vers la limite de la série, à 364.7\, nm, dans l’ultraviolet. — Les raies de Balmer calculées par la formule de Rydberg (longueurs d’onde dans le vide), sur le domaine visible. Les raies suivantes se resserrent vers la limite de la série, à $364.7\,\mathrm{nm}$ , dans l’ultraviolet.

Histoire des sciences — L’atome de Bohr, 1913

En 1913, Niels Bohr, physicien danois de 28 ans qui travaillait à Manchester, proposa que l’électron de l’hydrogène ne pouvait tourner autour du noyau que sur certaines orbites, et que la lumière était émise quand il sautait d’une orbite à une orbite inférieure. Son modèle redonnait exactement les raies de Balmer, ainsi que la valeur de la constante de Rydberg à partir de $h$ , de $e$ et de la masse de l’électron. Les orbites n’ont pas survécu à la mécanique quantique de 1925–1926, mais les niveaux quantifiés, si. Bohr reçut le prix Nobel de physique en 1922.

1.2 Quatre nombres quantiques

Dans un atome à plusieurs électrons, les énergies ne sont plus données par une formule unique, mais chaque électron reste décrit par un petit ensemble d’entiers, ses nombres quantiques.

Définition 1.6 (Nombres quantiques)

L’état d’un électron dans un atome est repéré par quatre nombres :

le nombre quantique principal $n = 1, 2, 3, \dots$ , qui fixe pour l’essentiel l’énergie et la taille ;
le nombre quantique azimutal (ou nombre quantique secondaire) $l = 0, 1, \dots, n-1$ , qui fixe la forme ; on note s, p, d, f les valeurs $l = 0, 1, 2, 3$ ;
le nombre quantique magnétique $m_l = -l, -l+1, \dots, l$ , qui fixe l’orientation ( $2l + 1$ valeurs) ;
le nombre quantique de spin $m_s = +\tfrac12$ ou $-\tfrac12$ , propriété intrinsèque de l’électron, représentée par une flèche vers le haut ou vers le bas.

Définition 1.7 (Orbitale atomique, couche, sous-couche)

Une orbitale atomique est l’état à un électron repéré par les trois nombres $(n, l, m_l)$ ; on la représente par une case, . Les orbitales de même $n$ forment une couche électronique ; celles de même $n$ et de même $l$ forment une sous-couche, désignée par $n$ et par la lettre de $l$ : 2p est la sous-couche $n = 2$ , $l = 1$ , formée de trois orbitales ( $m_l = -1, 0, 1$ ).

Remarque 1.8 (Formes)

Une orbitale s est sphérique ; une orbitale p a deux lobes le long d’un axe, et les trois orbitales 2p sont dirigées selon $x$ , $y$ et $z$ . La description mathématique de ces formes — fonctions d’onde, parties radiale et angulaire, surfaces nodales — relève du volume de deuxième année. Dans ce livre, une orbitale est une case qui contient au plus deux électrons.

Proposition 1.9 (Capacité d’une sous-couche et d’une couche)

Une sous-couche de nombre azimutal $l$ compte $2l + 1$ orbitales et peut contenir $2(2l + 1)$ électrons : 2 en s, 6 en p, 10 en d, 14 en f. La couche $n$ compte $n^2$ orbitales et peut contenir $2n^2$ électrons.

Démonstration. Pour un $l$ donné, $m_l$ prend les $2l + 1$ valeurs de $-l$ à $l$ , et chaque orbitale contient deux électrons de spins opposés (Proposition 1.12 ci-dessous). Pour un $n$ donné, $l$ varie de $0$ à $n - 1$ , donc le nombre d’orbitales vaut

\sum_{l=0}^{n-1} (2l+1) = 2\,\frac{(n-1)n}{2} + n = n^2 ,

et le nombre d’électrons $2n^2$ : 2, 8, 18, 32 pour $n = 1$ à 4. ∎

Exemple 1.10 (La troisième couche)

Pour $n = 3$ : $l = 0$ (3s, une orbitale), $l = 1$ (3p, trois orbitales), $l = 2$ (3d, cinq orbitales, $m_l = -2, \dots, 2$ ) : neuf orbitales et au plus 18 électrons. Un électron 3d a par exemple les nombres quantiques $(3, 2, -1, +\tfrac12)$ .

1.3 Établir une configuration

Définition 1.11 (Configuration électronique)

La configuration électronique d’un atome ou d’un ion est la liste de ses sous-couches occupées, avec le nombre d’électrons de chacune écrit en exposant : $1\text{s}^2 2\text{s}^2 2\text{p}^4$ pour l’oxygène. Les électrons de $n$ le plus élevé, avec ceux d’une sous-couche d ou f incomplètement remplie, sont les électrons de valence ; les autres sont les électrons de cœur. On abrège une configuration en écrivant entre crochets celle du gaz noble qui précède : l’oxygène est $[\ce{He}]\,2\text{s}^2 2\text{p}^4$ .

Trois règles donnent la configuration de l’état fondamental.

Proposition 1.12 (Principe d’exclusion de Pauli)

Deux électrons d’un même atome n’ont jamais les mêmes quatre nombres quantiques. Une orbitale contient donc au plus deux électrons, et ceux-ci ont alors des spins opposés : .

Démonstration. Admis à ce niveau. ∎

Proposition 1.13 (Règle de Klechkowski)

Dans l’état fondamental d’un atome neutre, les sous-couches se remplissent par ordre de $n + l$ croissant et, à $n + l$ égal, par ordre de $n$ croissant :

1\text{s},\ 2\text{s},\ 2\text{p},\ 3\text{s},\ 3\text{p},\ 4\text{s},\ 3\text{d},\ 4\text{p},\ 5\text{s},\ 4\text{d},\ 5\text{p},\ 6\text{s},\ 4\text{f},\ 5\text{d},\ 6\text{p},\ 7\text{s},\ 5\text{f},\ 6\text{d},\ 7\text{p}.

Démonstration. Admis à ce niveau. ∎

Remarque 1.14 (Une règle empirique)

La règle de Klechkowski (dite aussi règle de Madelung) résume des configurations observées ; ce n’est pas une loi : elle décrit l’ordre dans lequel les sous-couches se remplissent quand la charge du noyau augmente. Dans un atome à plusieurs électrons, les électrons se repoussent, de sorte que l’énergie d’une sous-couche dépend de $l$ autant que de $n$ : un électron 4s, qui passe une partie de son temps près du noyau, se retrouve sous le niveau 3d dans le potassium et le calcium.

Le diagramme de Klechkowski. Les sous-couches de même n + l sont sur une même diagonale ; parcourir les diagonales dans l’ordre donne l’ordre de remplissage 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, … — Le diagramme de Klechkowski. Les sous-couches de même $n + l$ sont sur une même diagonale ; parcourir les diagonales dans l’ordre donne l’ordre de remplissage 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, …

Proposition 1.15 (Règle de Hund)

Lorsque les électrons d’une sous-couche peuvent se placer dans plusieurs orbitales de même énergie, l’état fondamental possède le plus grand nombre de spins parallèles : les électrons occupent des orbitales distinctes, spins vers le haut, avant qu’aucune orbitale ne reçoive deux électrons.

Démonstration. Admis à ce niveau. ∎

Définition 1.16 (Électron célibataire)

Un électron célibataire est un électron seul dans son orbitale. Une espèce qui possède des électrons célibataires est attirée par un aimant (elle est paramagnétique, propriété étudiée en physique).

Méthode 1.17 (Écrire la configuration de l’état fondamental)

Pour écrire la configuration d’un atome de numéro atomique $Z$ :

placer $Z$ électrons dans les sous-couches selon l’ordre de Klechkowski, en remplissant chaque sous-couche (2, 6, 10, 14) avant la suivante ;
écrire le résultat par ordre de $n$ croissant (en regroupant 3d avec $n = 3$ ), et l’abréger avec le cœur du gaz noble qui précède ;
pour la dernière sous-couche, incomplètement remplie, dessiner les cases et appliquer la règle de Hund pour compter les électrons célibataires.

Exemple 1.18 (Carbone, azote, oxygène, fer)

La méthode donne, pour quatre atomes :

atome	configuration	dernière sous-couche	célibataires
$\ce{C}$ ( $Z = 6$ )	$[\ce{He}]\,2\text{s}^2 2\text{p}^2$	2p :	2
$\ce{N}$ ( $Z = 7$ )	$[\ce{He}]\,2\text{s}^2 2\text{p}^3$	2p :	3
$\ce{O}$ ( $Z = 8$ )	$[\ce{He}]\,2\text{s}^2 2\text{p}^4$	2p :	2
$\ce{Fe}$ ( $Z = 26$ )	$[\ce{Ar}]\,3\text{d}^6 4\text{s}^2$	3d :	4

Pour le fer, l’ordre de Klechkowski remplit 4s ( $Z = 19, 20$ ) avant 3d ( $Z = 21$ à 30) ; la configuration s’écrit avec 3d en premier.

Cases quantiques. Chaque case est une orbitale ; une flèche est un électron et son spin. L’azote suit la règle de Hund ; le chrome est l’une des exceptions de la . — Cases quantiques. Chaque case est une orbitale ; une flèche est un électron et son spin. L’azote suit la règle de Hund ; le chrome est l’une des exceptions de la Proposition 1.21.

1.4 Ions, exceptions et forme du tableau

Proposition 1.19 (Configurations des ions)

Un anion monoatomique a la configuration de l’atome complétée par les électrons supplémentaires, placés aux rangs suivants de l’ordre de Klechkowski ; un cation d’un élément des groupes principaux perd les électrons de $n$ le plus élevé. Un cation d’un métal de transition perd ses électrons $n$ s avant ses électrons $(n-1)$ d : $\ce{Fe^{2+}}$ est $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^6$ et $\ce{Fe^{3+}}$ est $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^5$ , et non $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^4 4\text{s}^2$ .

Démonstration. Admis à ce niveau. ∎

Remarque 1.20 (Ordre de remplissage et ordre d’ionisation)

La sous-couche 4s se remplit avant 3d dans le potassium et le calcium, et pourtant elle se vide la première dans les ions des métaux de transition. Il n’y a pas de contradiction : l’ordre des énergies des sous-couches change avec la charge du noyau et le nombre d’électrons, et dans un atome ou un ion de métal de transition la sous-couche 3d est sous 4s. La règle de Klechkowski ne décrit que les atomes neutres.

Proposition 1.21 (Deux exceptions dans la première série de transition)

Les configurations observées de l’état fondamental du chrome et du cuivre sont

\ce{Cr}: [\ce{Ar}]\,3\text{d}^5 4\text{s}^1, \qquad \ce{Cu}: [\ce{Ar}]\,3\text{d}^{10} 4\text{s}^1 ,

au lieu de $3\text{d}^4 4\text{s}^2$ et $3\text{d}^9 4\text{s}^2$ prévues par la règle de Klechkowski : une sous-couche d à moitié remplie ou pleine est particulièrement stable, et les niveaux 4s et 3d sont proches.

Exemple 1.22 (Le cuivre et ses ions)

$\ce{Cu}$ est $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^{10} 4\text{s}^1$ ; $\ce{Cu+}$ est $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^{10}$ , sans électron célibataire ; $\ce{Cu^{2+}}$ est $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^9$ , avec un électron célibataire. $\ce{Zn^{2+}}$ , $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^{10}$ , n’en a aucun.

Proposition 1.23 (Configurations et tableau périodique)

La période $n$ du tableau périodique commence avec le remplissage de $n$ s et se termine avec celui de $n$ p. Les sous-couches remplies entre les deux sont, d’après la règle de Klechkowski, $(n-2)$ f et $(n-1)$ d. Les périodes comptent donc $2, 8, 8, 18, 18, 32, 32$ éléments, et les gaz nobles ont $Z = 2, 10, 18, 36, 54, 86, 118$ .

Démonstration. Les périodes 1 à 3 ne contiennent que $n$ s (et $n$ p pour $n \ge 2$ ) : $2$ , puis deux fois $2 + 6 = 8$ . Dans les périodes 4 et 5 s’ajoute $(n-1)$ d : $2 + 10 + 6 = 18$ . Dans les périodes 6 et 7 s’ajoute aussi $(n-2)$ f : $2 + 14 + 10 + 6 = 32$ . Les gaz nobles ferment chaque période : $2$ , $2 + 8 = 10$ , $18$ , $18 + 18 = 36$ , $54$ , $54 + 32 = 86$ , $118$ . ∎

Le tableau périodique coloré selon la dernière sous-couche en cours de remplissage : les blocs s, p, d et f. La largeur de chaque bloc est la capacité de sa sous-couche, 2, 6, 10 et 14.

1.5 Exercices

Exercice 1.1 ★

Parmi ces quadruplets $(n, l, m_l, m_s)$ , lesquels peuvent décrire un électron dans un atome ? Justifier chaque refus. (a) $(2, 2, 0, +\tfrac12)$ ; (b) $(3, 1, -1, -\tfrac12)$ ; (c) $(1, 0, 0, 0)$ ; (d) $(4, 3, -3, +\tfrac12)$ ; (e) $(3, 0, 1, -\tfrac12)$ .

Solution

Solution de Exercice 1.1.

(a) Impossible : $l \le n - 1 = 1$ . (b) Possible (un électron 3p). (c) Impossible : $m_s = \pm\tfrac12$ . (d) Possible (un électron 4f). (e) Impossible : pour $l = 0$ , $m_l$ ne peut valoir que 0.

Exercice 1.2 ★

Combien d’orbitales, et au plus combien d’électrons, comptent les sous-couches 3d, 4f et 5p, et la couche $n = 2$ ?

Solution

Solution de Exercice 1.2.

3d : 5 orbitales, 10 électrons ; 4f : 7 orbitales, 14 électrons ; 5p : 3 orbitales, 6 électrons ; couche $n = 2$ : $n^2 = 4$ orbitales, $2n^2 = 8$ électrons.

Exercice 1.3 ★

Écrire les configurations de l’état fondamental de $\ce{O}$ , $\ce{P}$ , $\ce{K}$ , $\ce{Ca}$ et $\ce{Br}$ ( $Z = 8, 15, 19, 20, 35$ ), sous forme complète et abrégée, et donner le nombre d’électrons de valence de chacun.

Solution

Solution de Exercice 1.3.

$\ce{O}$ : $1\text{s}^2 2\text{s}^2 2\text{p}^4 = [\ce{He}]\,2\text{s}^2 2\text{p}^4$ , 6 électrons de valence. $\ce{P}$ : $1\text{s}^2 2\text{s}^2 2\text{p}^6 3\text{s}^2 3\text{p}^3 = [\ce{Ne}]\,3\text{s}^2 3\text{p}^3$ , 5. $\ce{K}$ : $[\ce{Ar}]\,4\text{s}^1$ , 1. $\ce{Ca}$ : $[\ce{Ar}]\,4\text{s}^2$ , 2. $\ce{Br}$ : $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^{10} 4\text{s}^2 4\text{p}^5$ , 7 (la sous-couche 3d pleine appartient au cœur).

Exercice 1.4 ★

Dessiner les cases quantiques des sous-couches de valence de l’azote, du soufre et du chlore, et compter leurs électrons célibataires.

Solution

Solution de Exercice 1.4.

$\ce{N}$ , 2p : , 3 célibataires. $\ce{S}$ , 3p : , 2 célibataires. $\ce{Cl}$ , 3p : , 1 célibataire. Dans chaque cas, 2s ou 3s est pleine, .

Exercice 1.5 ★★

Donner les configurations de $\ce{Na+}$ , $\ce{Mg^{2+}}$ , $\ce{Al^{3+}}$ , $\ce{F-}$ , $\ce{O^{2-}}$ , $\ce{Cl-}$ , $\ce{S^{2-}}$ et $\ce{Ca^{2+}}$ . De quel gaz noble chacun est-il isoélectronique ?

Solution

Solution de Exercice 1.5.

$\ce{Na+}$ , $\ce{Mg^{2+}}$ , $\ce{Al^{3+}}$ , $\ce{F-}$ , $\ce{O^{2-}}$ : $1\text{s}^2 2\text{s}^2 2\text{p}^6$ , isoélectroniques du néon. $\ce{Cl-}$ , $\ce{S^{2-}}$ , $\ce{Ca^{2+}}$ : $[\ce{Ne}]\,3\text{s}^2 3\text{p}^6$ , isoélectroniques de l’argon.

Exercice 1.6 ★★

Écrire les configurations de $\ce{Ti^{2+}}$ , $\ce{Mn^{2+}}$ , $\ce{Co^{2+}}$ , $\ce{Ni^{2+}}$ et $\ce{Zn^{2+}}$ ( $Z = 22, 25, 27, 28, 30$ ) et donner le nombre d’électrons célibataires de chacun.

Solution

Solution de Exercice 1.6.

Les électrons 4s partent les premiers (Proposition 1.19). $\ce{Ti^{2+}}$ : $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^2$ , 2 célibataires ; $\ce{Mn^{2+}}$ : $3\text{d}^5$ , 5 ; $\ce{Co^{2+}}$ : $3\text{d}^7$ , 3 () ; $\ce{Ni^{2+}}$ : $3\text{d}^8$ , 2 ; $\ce{Zn^{2+}}$ : $3\text{d}^{10}$ , 0.

Exercice 1.7 ★★

Calculer l’énergie et la longueur d’onde du photon émis lors de la transition $4 \to 3$ de l’hydrogène. Dans quel domaine du spectre se trouve-t-il ? Prendre $E_R = 13.6\,\mathrm{eV}$ et $hc = 1240\,\mathrm{eV}\,\mathrm{nm}$ .

Solution

Solution de Exercice 1.7.

$\Delta E = 13.6\,(1/9 - 1/16) = 13.6 \times 7/144 = 0.661\,\mathrm{eV}$ ; $\lambda = 1240/0.661 = 1876\,\mathrm{nm} \approx 1.88\,\text{µ}\mathrm{m}$ : infrarouge (première raie de la série de Paschen).

Exercice 1.8 ★★

Identifier les éléments dont la configuration de l’état fondamental se termine par (a) $3\text{s}^2 3\text{p}^4$ ; (b) $4\text{s}^2 3\text{d}^{10} 4\text{p}^5$ ; (c) $5\text{s}^1$ ; (d) $4\text{s}^2 3\text{d}^3$ . Donner les quatre nombres quantiques d’un électron de la dernière sous-couche de (a).

Solution

Solution de Exercice 1.8.

(a) $[\ce{Ne}]\,3\text{s}^2 3\text{p}^4$ : le soufre, $Z = 16$ . (b) $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^{10} 4\text{s}^2 4\text{p}^5$ : le brome, $Z = 35$ . (c) $[\ce{Kr}]\,5\text{s}^1$ : le rubidium, $Z = 37$ . (d) $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^3 4\text{s}^2$ : le vanadium, $Z = 23$ . Un électron 3p du soufre : $(3, 1, -1, +\tfrac12)$ , par exemple.

Exercice 1.9 ★★

À l’aide de la règle de Klechkowski, expliquer pourquoi le dix-neuvième électron du potassium va en 4s et non en 3d, et pourquoi la période 3 compte 8 éléments et non 18.

Solution

Solution de Exercice 1.9.

Pour 4s, $n + l = 4 + 0 = 4$ ; pour 3d, $n + l = 3 + 2 = 5$ : 4s vient en premier. Après 3p ( $n + l = 4$ ), la sous-couche suivante est 4s ( $n + l = 4$ , $n$ plus grand), qui ouvre la période 4 ; 3d ( $n + l = 5$ ) ne vient qu’après 4s. La période 3 ne contient donc que 3s et 3p : $2 + 6 = 8$ éléments.

Exercice 1.10 ★★★

Un ion à un seul électron, de noyau de charge $Ze$ , a pour niveaux $E_n = -Z^2 E_R/n^2$ (admis). Pour $\ce{He+}$ ( $Z = 2$ ), calculer l’énergie d’ionisation et la longueur d’onde de la transition $2 \to 1$ . Comparer à l’hydrogène.

Solution

Solution de Exercice 1.10.

Énergie d’ionisation $Z^2E_R = 4 \times 13.6 = 54.4\,\mathrm{eV}$ , quatre fois celle de l’hydrogène. $2 \to 1$ : $\Delta E = 54.4\,(1 - 1/4) = 40.8\,\mathrm{eV}$ , $\lambda = 1240/40.8 = 30.4\,\mathrm{nm}$ , quatre fois plus courte que la raie de l’hydrogène à $121.6\,\mathrm{nm}$ : toutes les énergies sont multipliées par $Z^2 = 4$ .

Exercice 1.11 ★★★

Dire si chaque configuration est celle d’un état fondamental, d’un état excité, ou impossible, et pourquoi : (a) $1\text{s}^2 2\text{s}^1 2\text{p}^1$ ; (b) $1\text{s}^2 2\text{s}^2 2\text{p}^7$ ; (c) $1\text{s}^2 2\text{p}^2$ ; (d) $[\ce{Ne}]\,3\text{s}^2 3\text{p}^3$ ; (e) $1\text{s}^3$ .

Solution

Solution de Exercice 1.11.

(a) État excité du béryllium (état fondamental $1\text{s}^2 2\text{s}^2$ ). (b) Impossible : 2p contient au plus 6 électrons. (c) État excité du béryllium. (d) État fondamental du phosphore. (e) Impossible : une sous-couche s contient deux électrons (Pauli).

Exercice 1.12 ★★★

Les sels de fer(III) sont plus fortement attirés par un aimant que les sels de fer(II), et les sels de zinc pas du tout. Classer $\ce{Fe^{2+}}$ , $\ce{Fe^{3+}}$ , $\ce{Mn^{2+}}$ , $\ce{Cu^{2+}}$ et $\ce{Zn^{2+}}$ par nombre d’électrons célibataires, et expliquer l’observation en admettant que l’attraction croît avec ce nombre.

Solution

Solution de Exercice 1.12.

$\ce{Fe^{3+}}$ $3\text{d}^5$ : 5 ; $\ce{Mn^{2+}}$ $3\text{d}^5$ : 5 ; $\ce{Fe^{2+}}$ $3\text{d}^6$ : 4 ; $\ce{Cu^{2+}}$ $3\text{d}^9$ : 1 ; $\ce{Zn^{2+}}$ $3\text{d}^{10}$ : 0. Classement : $\ce{Fe^{3+}} = \ce{Mn^{2+}} > \ce{Fe^{2+}} > \ce{Cu^{2+}} > \ce{Zn^{2+}}$ . Le fer(III) a un électron célibataire de plus que le fer(II), il est donc plus attiré ; le zinc(II) n’en a aucun, il n’est donc pas attiré.

1.6 Problème : les raies d’une lampe, et un monde à trois spins

Problème 1.1

Problème du week-end — des quatre raies d’une lampe à hydrogène à la longueur des périodes, et ce que serait le tableau si l’électron avait trois états de spin

Prendre $E_R = 13.6\,\mathrm{eV}$ et $hc = 1240\,\mathrm{eV}\,\mathrm{nm}$ dans tout le problème. Le domaine visible s’étend d’environ 400 à $700\,\mathrm{nm}$ .

Partie I — La lampe à hydrogène.

Calculer les énergies $E_1$ à $E_4$ de l’atome d’hydrogène.
Calculer l’énergie et la longueur d’onde du photon émis lors de la transition $3 \to 2$ . Quelle est sa couleur ?
Calculer les longueurs d’onde des transitions $4 \to 2$ , $5 \to 2$ et $6 \to 2$ .
Pourquoi une lampe à hydrogène montre-t-elle exactement quatre raies visibles ? Calculer la longueur d’onde de $7 \to 2$ pour étayer la réponse.
Calculer la limite de la série de Balmer.
Calculer la longueur d’onde de la première raie de Lyman, $2 \to 1$ . Pourquoi ne peut-on pas la voir ?
Quelle est la plus grande longueur d’onde d’un photon capable d’ioniser un atome d’hydrogène dans son état fondamental ?

Partie II — Dénombrer les états.

Donner les valeurs de $l$ et de $m_l$ pour $n = 3$ ; combien d’orbitales la couche compte-t-elle ?
Montrer que la couche $n$ contient $2n^2$ électrons ; appliquer à $n = 4$ .
Écrire l’ordre de Klechkowski jusqu’à 7p.
En déduire la longueur des sept périodes.
Expliquer pourquoi la sous-couche 3d n’apparaît pas dans la période 3.
En déduire les numéros atomiques des gaz nobles.

Partie III — Les métaux de transition.

Écrire la configuration du fer ( $Z = 26$ ) et dessiner ses cases 3d. Combien d’électrons célibataires ?
Mêmes questions pour $\ce{Fe^{2+}}$ et $\ce{Fe^{3+}}$ . Lequel des deux a une sous-couche à moitié remplie ?
La configuration observée du chrome est $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^5 4\text{s}^1$ . La comparer à la prévision, et compter les électrons célibataires dans chaque cas.
Donner les configurations de $\ce{Cu}$ , $\ce{Cu+}$ et $\ce{Cu^{2+}}$ .
Lequel de $\ce{Cu+}$ et de $\ce{Cu^{2+}}$ possède des électrons célibataires ?
Parmi $\ce{Sc^{3+}}$ , $\ce{Ti^{3+}}$ , $\ce{Mn^{2+}}$ ( $Z = 21, 22, 25$ ), lequel a le plus d’électrons célibataires ?

Partie IV — Un monde à trois spins. Imaginons un univers où $n$ , $l$ et $m_l$ obéissent aux mêmes règles que dans le nôtre, où l’ordre de Klechkowski est inchangé et le principe d’exclusion s’applique, mais où le nombre de spin $m_s$ peut prendre trois valeurs.

Combien d’électrons une orbitale peut-elle contenir ? Une sous-couche de nombre $l$ ? Une couche $n$ ?
Donner les capacités de 1s, 2s, 2p, 3s et 3p.
Un gaz noble ferme une période avec une sous-couche p pleine (ou 1s pour la première). Quel est le numéro atomique du premier gaz noble ?
Quel numéro atomique se comporterait comme un métal alcalin, avec un seul électron au-delà du premier gaz noble ?
Combien d’éléments compterait la deuxième période ?
Calculer le numéro atomique du deuxième gaz noble de ce monde.

Solution

Solution de Problème 1.1.

1. $E_1 = -13.6\,\mathrm{eV}$ , $E_2 = -3.40\,\mathrm{eV}$ , $E_3 = -1.51\,\mathrm{eV}$ , $E_4 = -0.85\,\mathrm{eV}$ . 2. $\Delta E = 3.40 - 1.51 = 1.89\,\mathrm{eV}$ , $\lambda = 1240/1.89 = 656\,\mathrm{nm}$ : rouge. 3. $4 \to 2$ : $2.55\,\mathrm{eV}$ , $486\,\mathrm{nm}$ (bleu-vert) ; $5 \to 2$ : $2.86\,\mathrm{eV}$ , $434\,\mathrm{nm}$ (violet) ; $6 \to 2$ : $3.022\,\mathrm{eV}$ , $410\,\mathrm{nm}$ (violet). 4. $7 \to 2$ : $3.12\,\mathrm{eV}$ , $397\,\mathrm{nm}$ , déjà dans l’ultraviolet ; les transitions plus hautes sont plus courtes encore, et $3 \to 2$ est la plus grande longueur d’onde de Balmer. Les raies de Lyman sont toutes ultraviolettes et celles de Paschen toutes infrarouges : seules quatre raies sont visibles. 5. $\infty \to 2$ : $3.40\,\mathrm{eV}$ , $\lambda = 365\,\mathrm{nm}$ . 6. $\Delta E = 13.6 \times 3/4 = 10.2\,\mathrm{eV}$ , $\lambda = 122\,\mathrm{nm}$ : ultraviolet lointain, invisible à l’œil et absorbé par le verre et l’air. 7. Le photon doit apporter au moins $13.6\,\mathrm{eV}$ : $\lambda \le 1240/13.6 = 91.2\,\mathrm{nm}$ . 8. $l = 0$ ( $m_l = 0$ ), $l = 1$ ( $m_l = -1, 0, 1$ ), $l = 2$ ( $m_l = -2, \dots, 2$ ) : $1 + 3 + 5 = 9$ orbitales. 9. $\sum_{l=0}^{n-1}(2l+1) = n^2$ orbitales de deux électrons : $2n^2$ ; pour $n = 4$ , 32. 10. 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p. 11. Chaque période va de $n$ s à $n$ p : 2, 8, 8, 18, 18, 32, 32. 12. 3d ( $n + l = 5$ ) vient après 4s ( $n + l = 4$ ), qui ouvre la période 4. 13. $Z = 2, 10, 18, 36, 54, 86, 118$ . 14. $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^6 4\text{s}^2$ ; 3d : , 4 électrons célibataires. 15. $\ce{Fe^{2+}}$ $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^6$ : 4 célibataires ; $\ce{Fe^{3+}}$ $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^5$ : 5 célibataires, une sous-couche à moitié remplie. 16. Prévu $3\text{d}^4 4\text{s}^2$ : 4 célibataires ; observé $3\text{d}^5 4\text{s}^1$ : 6 célibataires (5 en 3d, 1 en 4s). 17. $\ce{Cu}$ $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^{10} 4\text{s}^1$ , $\ce{Cu+}$ $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^{10}$ , $\ce{Cu^{2+}}$ $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^9$ .

18. $\ce{Cu^{2+}}$ , avec un électron célibataire ; $\ce{Cu+}$ n’en a aucun. 19. $\ce{Sc^{3+}}$ $[\ce{Ar}]$ : 0 ; $\ce{Ti^{3+}}$ $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^1$ : 1 ; $\ce{Mn^{2+}}$ $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^5$ : 5. C’est $\ce{Mn^{2+}}$ qui en a le plus. 20. Trois électrons par orbitale ; $3(2l + 1)$ par sous-couche ; $3n^2$ par couche. 21. 1s : 3 ; 2s : 3 ; 2p : 9 ; 3s : 3 ; 3p : 9. 22. La première période se ferme quand 1s est pleine : $Z = 3$ . 23. $Z = 4$ , un électron en 2s au-delà du cœur de gaz noble. 24. 2s et 2p : $3 + 9 = 12$ éléments. 25. $3 + 12 = 15$ : le deuxième gaz noble du monde à trois spins a $Z = 15$ .

Termes définis dans ce chapitre

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