Chimie universitaire — 1re année · Bachelor Year 1

3Schémas de Lewis, mésomérie et VSEPR

La molécule d’ozone, $\ce{O3}$ , est une chaîne coudée de trois atomes d’oxygène. Dessinée avec les règles du livre 1, elle présente une liaison double et une liaison simple : l’une devrait être courte, l’autre longue. Pourtant, la spectroscopie micro-ondes trouve les deux liaisons $\ce{O-O}$ de l’ozone rigoureusement égales, à $127.8\,\mathrm{pm}$ , entre la liaison double de $\ce{O2}$ ( $120.8\,\mathrm{pm}$ ) et la liaison simple du peroxyde d’hydrogène ( $147.5\,\mathrm{pm}$ ). Aucun dessin isolé n’est juste ; deux dessins ensemble le sont. Ce chapitre précise le modèle de Lewis — charges formelles, octets incomplets ou dépassés, mésomérie entre plusieurs formules — puis s’en sert pour prévoir la géométrie des molécules et les moments dipolaires qui en découlent.

Rappel

Le livre 1 (année 10) a décrit la liaison covalente comme un doublet d’électrons mis en commun, a dessiné des schémas de Lewis avec doublets liants et non liants, et a prévu quatre géométries (linéaire, coudée, triangulaire, tétraédrique). L’électronégativité et ses différences ont été rendues quantitatives au Chapitre 2 ; les électrons de valence d’un atome se lisent sur sa configuration (Définition 1.11).

3.1 Schémas de Lewis et charges formelles

Définition 3.1 (Liaison covalente, schéma de Lewis)

Une liaison covalente est un doublet d’électrons mis en commun par deux atomes, le doublet liant ; deux ou trois doublets forment une liaison double ou triple. Un doublet d’électrons de valence qui appartient à un seul atome est un doublet non liant. Un schéma de Lewis représente tous les électrons de valence d’une molécule ou d’un ion, sous forme de liaisons (traits entre les atomes) et de doublets non liants (traits ou paires de points sur un atome). Selon la règle de l’octet, les atomes de la période 2 (C, N, O, F) sont entourés, dans une structure stable, de quatre doublets, soit huit électrons ; selon la règle du duet, l’hydrogène l’est d’un seul doublet.

Définition 3.2 (Charge formelle)

La charge formelle d’un atome dans un schéma de Lewis vaut

q_F = N_v - N_{\text{nl}} - \tfrac12 N_{\text{l}},

où $N_v$ est le nombre d’électrons de valence de l’atome libre, $N_{\text{nl}}$ le nombre d’électrons de ses doublets non liants et $N_{\text{l}}$ le nombre d’électrons des liaisons qu’il forme. On l’écrit $\oplus$ ou $\ominus$ à côté de l’atome lorsqu’elle n’est pas nulle.

Proposition 3.3 (La somme des charges formelles est la charge)

La somme des charges formelles des atomes d’un schéma de Lewis est égale à la charge totale de la molécule ou de l’ion.

Démonstration. La somme de $q_F$ sur les atomes vaut $\sum N_v - (\text{électrons des doublets non liants} + \text{électrons des liaisons})$ , car les électrons de chaque liaison sont comptés pour moitié sur chacun de ses deux atomes. La parenthèse est le nombre total d’électrons de valence dessinés dans le schéma, égal à $\sum N_v$ moins la charge $z$ de l’espèce. Donc $\sum q_F = z$ . ∎

Méthode 3.4 (Dessiner un schéma de Lewis)

Pour dessiner le schéma de Lewis d’une molécule ou d’un ion :

compter les électrons de valence $N = \sum N_v - z$ et les doublets $N/2$ ;
dessiner le squelette : l’atome le moins électronégatif (autre que H) est en général central ; l’hydrogène et le fluor sont toujours terminaux ;
compléter les octets des atomes terminaux par des doublets non liants, puis placer les doublets restants sur l’atome central ;
si l’atome central n’a pas son octet, transformer des doublets non liants de ses voisins en liaisons multiples ;
calculer les charges formelles ; parmi les structures possibles, préférer celle qui porte le moins de charges formelles, avec les charges négatives sur les atomes les plus électronégatifs.

Exemple 3.5 (L’acide nitrique)

$\ce{HNO3}$ : $N = 1 + 5 + 3 \times 6 = 24$ électrons, 12 doublets. Squelette : l’azote central, lié à trois oxygènes dont l’un porte l’hydrogène. Compléter les octets avec des liaisons simples laisse l’azote avec six électrons ; un doublet non liant d’un oxygène devient une liaison $\ce{N=O}$ . Charges formelles : l’azote $5 - 0 - 4 = +1$ ; l’oxygène lié par une liaison simple et sans hydrogène $6 - 6 - 1 = -1$ ; les autres 0. Le total est nul, comme l’exige la Proposition 3.3.

Schémas de Lewis avec doublets non liants et charges formelles.

3.2 Au-delà de l’octet

Définition 3.6 (Molécules déficitaires en électrons et hypervalentes)

Une molécule dans laquelle un atome a moins de huit électrons de valence est déficitaire en électrons : dans $\ce{BF3}$ , le bore en a six. Une molécule dans laquelle un atome de la période 3 ou au-delà est entouré de plus de quatre doublets est hypervalente : dans $\ce{PCl5}$ , le phosphore forme cinq liaisons, dans $\ce{SF6}$ le soufre six. Les molécules à nombre impair d’électrons, comme $\ce{NO}$ et $\ce{NO2}$ , ne peuvent satisfaire la règle de l’octet sur chaque atome : un électron est célibataire.

Remarque 3.7 (Pourquoi la période 3 et non la période 2)

L’azote forme $\ce{NF3}$ mais jamais $\ce{NF5}$ , alors que le phosphore forme $\ce{PF3}$ comme $\ce{PF5}$ . Un atome de la période 2 est trop petit pour se lier à plus de quatre voisins ; un atome de la période 3 est assez gros pour en accueillir cinq ou six. On trouve pour $\ce{SO4^{2-}}$ ou $\ce{H2SO4}$ des dessins avec des liaisons doubles sur le soufre (12 électrons autour de S) et d’autres avec des liaisons simples et des charges formelles (un octet) ; le second rend mieux compte de la répartition des charges, et tous deux donnent la bonne géométrie.

Définition 3.8 (Acide de Lewis, base de Lewis, liaison dative)

Un acide de Lewis est une espèce capable d’accepter un doublet d’électrons dans une place vacante de sa couche de valence ( $\ce{BF3}$ , $\ce{AlCl3}$ , $\ce{H+}$ , cations métalliques) ; une base de Lewis est une espèce qui possède un doublet non liant qu’elle peut mettre en commun ( $\ce{NH3}$ , $\ce{H2O}$ , $\ce{F-}$ ). Quand la base cède son doublet à l’acide, la liaison formée est une liaison dative : une liaison covalente dont les deux électrons proviennent tous deux d’un même partenaire.

Exemple 3.9 (L’ammoniac et le trifluorure de bore)

$\ce{NH3 + BF3 -> H3NBF3}$ . Dans l’adduit, le bore complète son octet ; l’azote, qui met désormais en commun son doublet non liant, porte la charge formelle $+1$ et le bore $-1$ . Une fois formée, la liaison $\ce{N-B}$ est une liaison covalente ordinaire.

Une liaison dative : le doublet non liant de l’ammoniac (une base de Lewis) occupe la place vacante du trifluorure de bore (un acide de Lewis). Les doublets non liants du fluor ne sont pas dessinés.

3.3 Mésomérie

Définition 3.10 (Formules mésomères, hybride de résonance)

Lorsque les électrons d’une molécule peuvent être placés selon plusieurs schémas de Lewis qui ne diffèrent que par la position des liaisons $\pi$ et des doublets non liants — les noyaux restant en place —, chacun est une formule mésomère (ou forme limite de résonance), reliée aux autres par une flèche à deux pointes $\leftrightarrow$ . La molécule réelle n’est aucune d’elles : c’est l’hybride de résonance, une structure unique dont la répartition électronique est une moyenne pondérée des leurs.

Remarque 3.11 (Une flèche, pas un équilibre)

La flèche $\leftrightarrow$ ne décrit pas une réaction : l’ozone ne bascule pas d’une formule à l’autre. L’hybride est une seule molécule, décrite par plusieurs dessins parce qu’un seul dessin ne suffit pas. Ne jamais utiliser $\rightleftharpoons$ entre des formules mésomères.

Méthode 3.12 (Écrire et pondérer des formules mésomères)

Pour trouver les formules mésomères d’une espèce :

partir d’un schéma de Lewis ; chercher un doublet non liant ou une liaison $\pi$ voisins d’une liaison $\pi$ , d’une place vacante ou d’une charge positive ;
déplacer des doublets avec des flèches courbes (un doublet non liant devient une liaison $\pi$ , une liaison $\pi$ devient un doublet non liant), sans jamais déplacer un noyau ni dépasser l’octet d’un atome de la période 2 ;
recalculer les charges formelles ;
pondérer les formules : les plus importantes respectent la règle de l’octet, portent le moins de charges formelles et placent les charges négatives sur les atomes les plus électronégatifs ; des formules équivalentes ont le même poids.

Exemple 3.13 (Ozone, nitrate, benzène)

L’ozone a deux formules équivalentes : chaque liaison $\ce{O-O}$ est double dans l’une et simple dans l’autre, si bien que toutes deux ont un indice de liaison $1.5$ et la même longueur, $127.8\,\mathrm{pm}$ , entre $\ce{O=O}$ et $\ce{O-O}$ . L’ion nitrate $\ce{NO3-}$ a trois formules équivalentes ; chaque liaison $\ce{N-O}$ a pour indice $4/3$ . Le benzène, $\ce{C6H6}$ , a deux formules de Kekulé ; ses six liaisons $\ce{C-C}$ sont égales, $139.7\,\mathrm{pm}$ , entre la liaison simple de l’éthane ( $153.6\,\mathrm{pm}$ ) et la liaison double de l’éthène ( $133.9\,\mathrm{pm}$ ).

Mésomérie dans l’ozone (un doublet non liant de l’oxygène de droite devient une liaison π tandis que la liaison π de gauche devient un doublet non liant) et dans le benzène, et l’une des trois formules équivalentes de l’ion nitrate, dont la charge est partagée par les trois oxygènes. — Mésomérie dans l’ozone (un doublet non liant de l’oxygène de droite devient une liaison $\pi$ tandis que la liaison $\pi$ de gauche devient un doublet non liant) et dans le benzène, et l’une des trois formules équivalentes de l’ion nitrate, dont la charge est partagée par les trois oxygènes.

Définition 3.14 (Liaison $\sigma$ , liaison $\pi$ )

Une liaison simple est une liaison $\sigma$ : son doublet se trouve sur l’axe qui joint les deux noyaux, issu du recouvrement axial de deux orbitales. La deuxième et la troisième liaison d’une liaison multiple sont des liaisons $\pi$ : leurs doublets se trouvent de part et d’autre de l’axe, issus du recouvrement latéral de deux orbitales p perpendiculaires à celui-ci. Une liaison double est formée d’une liaison $\sigma$ et d’une liaison $\pi$ ; une liaison triple d’une liaison $\sigma$ et de deux liaisons $\pi$ .

Les deux types de recouvrement. Une liaison permet la rotation autour de son axe ; une liaison π non, ce qui rend une liaison double rigide (). — Les deux types de recouvrement. Une liaison $\sigma$ permet la rotation autour de son axe ; une liaison $\pi$ non, ce qui rend une liaison double rigide (Chapitre 16).

3.4 Le modèle VSEPR

Définition 3.15 (Modèle VSEPR, nombre stérique)

Dans le modèle VSEPR (valence shell electron pair repulsion, répulsion des doublets de la couche de valence), les doublets qui entourent un atome central A se repoussent et adoptent la disposition qui les éloigne le plus les uns des autres. Une molécule s’écrit $\ce{AX_nE_m}$ , où $n$ est le nombre d’atomes liés à A (une liaison multiple compte une fois) et $m$ le nombre de doublets non liants de A. Le nombre stérique $n + m$ fixe la disposition des doublets : 2 linéaire, 3 triangulaire plane, 4 tétraédrique, 5 bipyramide trigonale, 6 octaédrique. La géométrie de la molécule est la disposition de ses seuls atomes.

Proposition 3.16 (Géométries VSEPR)

Le modèle VSEPR prévoit les géométries et les angles idéaux du tableau ci-dessous ; les angles mesurés en sont proches.

type	disposition des doublets	géométrie	exemple	angle mesuré
$\ce{AX2}$	linéaire	linéaire	$\ce{CO2}$	$180^\circ$
$\ce{AX3}$	triangulaire plane	triangulaire plane	$\ce{BF3}$	$120^\circ$
$\ce{AX2E}$	triangulaire plane	coudée	$\ce{SO2}$	$119.5^\circ$
$\ce{AX4}$	tétraédrique	tétraédrique	$\ce{CH4}$	$109.5^\circ$
$\ce{AX3E}$	tétraédrique	pyramide trigonale	$\ce{NH3}$	$106.7^\circ$
$\ce{AX2E2}$	tétraédrique	coudée	$\ce{H2O}$	$104.5^\circ$
$\ce{AX5}$	bipyramide trigonale	bipyramide trigonale	$\ce{PCl5}$	$90^\circ$ , $120^\circ$
$\ce{AX4E}$	bipyramide trigonale	en bascule	$\ce{SF4}$	$101.6^\circ$ , $173.1^\circ$
$\ce{AX3E2}$	bipyramide trigonale	en T	$\ce{ClF3}$	$87.5^\circ$
$\ce{AX2E3}$	bipyramide trigonale	linéaire	$\ce{XeF2}$	$180^\circ$
$\ce{AX6}$	octaédrique	octaédrique	$\ce{SF6}$	$90^\circ$
$\ce{AX5E}$	octaédrique	pyramide à base carrée	$\ce{BrF5}$	—
$\ce{AX4E2}$	octaédrique	plan carré	$\ce{XeF4}$	—

Démonstration. Admis à ce niveau. ∎

Proposition 3.17 (Les doublets non liants referment les angles)

Un doublet non liant, retenu par un seul noyau, est plus étalé qu’un doublet liant et repousse plus fortement : les répulsions décroissent dans l’ordre non liant/non liant $>$ non liant/liant $>$ liant/liant. Les angles entre liaisons diminuent donc à mesure que l’on ajoute des doublets non liants ( $109.5^\circ$ dans $\ce{CH4}$ , $106.7^\circ$ dans $\ce{NH3}$ , $104.5^\circ$ dans $\ce{H2O}$ ), et dans une bipyramide trigonale les doublets non liants occupent les positions équatoriales, où ils n’ont que deux voisins à $90^\circ$ .

Démonstration. Admis à ce niveau. ∎

Géométries prévues par la méthode VSEPR. Un coin plein pointe vers le lecteur, un coin hachuré s’en éloigne ; les liaisons simples sont dans le plan de la page. Les doublets non liants de l’atome central sont représentés par des paires de points ; XeF4 est dessiné de face, ses deux doublets non liants pointant vers le lecteur et à l’opposé. — Géométries prévues par la méthode VSEPR. Un coin plein pointe vers le lecteur, un coin hachuré s’en éloigne ; les liaisons simples sont dans le plan de la page. Les doublets non liants de l’atome central sont représentés par des paires de points ; $\ce{XeF4}$ est dessiné de face, ses deux doublets non liants pointant vers le lecteur et à l’opposé.

Méthode 3.18 (Prévoir une géométrie)

Pour prévoir la géométrie autour d’un atome central :

dessiner le schéma de Lewis (Méthode 3.4) ;
compter les atomes liés à l’atome central ( $n$ ) et ses doublets non liants ( $m$ ) ; écrire $\ce{AX_nE_m}$ ;
lire la disposition sur $n + m$ et la géométrie sur les positions des $n$ atomes ;
corriger les angles idéaux : les doublets non liants et les liaisons multiples prennent plus de place que les liaisons simples.

Définition 3.19 (Hybridation)

L’hybridation d’un atome est une description de ses liaisons par des orbitales pointant dans les directions prévues par la méthode VSEPR : un atome de nombre stérique 4 est dit sp $^3$ (quatre orbitales équivalentes à $109.5^\circ$ ), de nombre stérique 3 sp $^2$ (trois orbitales à $120^\circ$ dans un plan, une orbitale p restant perpendiculaire à ce plan), de nombre stérique 2 sp (deux orbitales à $180^\circ$ , deux orbitales p restantes). Les orbitales p restantes forment les liaisons $\pi$ .

Exemple 3.20 (Les carbones de la chimie organique)

Dans l’éthane, chaque carbone est sp $^3$ , tétraédrique ; dans l’éthène sp $^2$ , les six atomes dans un même plan avec des angles voisins de $120^\circ$ ( $\ce{H-C-H}$ mesuré à $117.6^\circ$ ) ; dans l’éthyne sp, les quatre atomes alignés. Les longueurs de liaison diminuent de 153.6 à 133.9 puis à $120.3\,\mathrm{pm}$ à mesure que s’ajoutent des liaisons $\pi$ .

Remarque 3.21 (Une description, pas une cause)

L’hybridation décrit une géométrie déjà connue ; elle ne l’explique pas, et elle échoue pour les énergies des électrons, dont rend compte la théorie des orbitales moléculaires, dans le volume de deuxième année. Elle reste le langage courant de la chimie organique : un « carbone sp $^2$ » désigne un carbone plan doté d’une orbitale p libre pour une liaison $\pi$ .

3.5 Molécules polaires : moments dipolaires

Définition 3.22 (Moment dipolaire de liaison, moment dipolaire)

Dans une liaison entre atomes d’électronégativités différentes, les électrons penchent vers l’atome le plus électronégatif, qui porte une charge partielle $-\delta e$ tandis que son partenaire porte $+\delta e$ ( $0 < \delta < 1$ ). Le moment dipolaire de liaison est le vecteur $\vec\mu = \delta e\, \vec d$ , de norme $\delta e d$ , orienté de la charge partielle négative vers la charge partielle positive, $\vec d$ étant le vecteur qui les joint. Le moment dipolaire d’une molécule est la somme vectorielle de ses moments de liaison (et des contributions de ses doublets non liants) ; il s’exprime en coulombs-mètres ou en debyes, $1\,\mathrm{D} = 3.336 \times 10^{-30}\,\mathrm{C}\,\mathrm{m}$ . Une molécule de moment dipolaire non nul est une molécule polaire.

Remarque 3.23 (Convention d’orientation)

La physique oriente le vecteur dipolaire de la charge négative vers la charge positive ; c’est la convention retenue ici. Des ouvrages de chimie plus anciens dessinent une flèche à queue barrée pointant vers l’extrémité négative ; seul le sens diffère.

Proposition 3.24 (Moment dipolaire d’une molécule symétrique)

Une molécule $\ce{AX_n}$ sans doublet non liant sur A ( $\ce{AX2}$ linéaire, $\ce{AX3}$ triangulaire, $\ce{AX4}$ tétraédrique, …) a un moment dipolaire nul, quelle que soit la polarité de ses liaisons. Une molécule $\ce{AX2}$ coudée d’angle $\theta$ , dont les liaisons ont le moment $\mu_b$ , a pour moment dipolaire

\mu = 2\mu_b \cos\frac{\theta}{2} .

Démonstration. Dans les géométries symétriques, les vecteurs de liaison ont même norme et des directions disposées symétriquement autour de A : leur somme est nulle (pour $\ce{AX2}$ linéaire ils sont opposés ; pour $\ce{AX3}$ à $120^\circ$ , trois vecteurs de même norme ont une somme nulle ; pour $\ce{AX4}$ , la somme est invariante par les rotations du tétraèdre, donc nulle). Pour la molécule coudée, chaque vecteur de liaison fait l’angle $\theta/2$ avec la bissectrice ; les composantes perpendiculaires à la bissectrice s’annulent et celles qui lui sont parallèles s’ajoutent : $2\mu_b\cos(\theta/2)$ . ∎

Moments de liaison (en orange, de la charge partielle négative vers la charge partielle positive) et leur somme (en rouge). Dans l’eau, coudée, ils s’ajoutent ; dans le dioxyde de carbone, linéaire, ils se compensent.

Exemple 3.25 (Molécules polaires et apolaires)

$\ce{CO2}$ , $\ce{BF3}$ , $\ce{CH4}$ et $\ce{CCl4}$ ont un moment dipolaire nul. $\ce{H2O}$ ( $1.86\,\mathrm{D}$ ), $\ce{NH3}$ ( $1.48\,\mathrm{D}$ ) et $\ce{SO2}$ ( $1.63\,\mathrm{D}$ ) sont polaires. De $\ce{CH3Cl}$ à $\ce{CH2Cl2}$ puis $\ce{CHCl3}$ , le moment diminue, 1.87, 1.62, $1.04\,\mathrm{D}$ , pour s’annuler dans $\ce{CCl4}$ : les moments des liaisons $\ce{C-Cl}$ se compensent de plus en plus. Chez les halogénures d’hydrogène, il suit la différence d’électronégativité : HF 1.83, HCl 1.09, HBr 0.83, HI $0.45\,\mathrm{D}$ .

3.6 Exercices

Exercice 3.1 ★

Dessiner les schémas de Lewis de $\ce{H2O}$ , $\ce{NH3}$ , $\ce{CO2}$ , $\ce{HCN}$ , $\ce{CH2O}$ (méthanal) et $\ce{NH4+}$ , et donner les charges formelles.

Solution

Solution de Exercice 3.1.

$\ce{H2O}$ : deux liaisons $\ce{O-H}$ , deux doublets non liants sur O. $\ce{NH3}$ : trois liaisons $\ce{N-H}$ , un doublet non liant sur N. $\ce{CO2}$ : $\ce{O=C=O}$ , deux doublets non liants sur chaque O. $\ce{HCN}$ : $\ce{H-C#N}$ , un doublet non liant sur N. $\ce{CH2O}$ : le carbone est lié à deux H et doublement lié à O, deux doublets non liants sur O. Toutes les charges formelles sont nulles dans ces cinq espèces. $\ce{NH4+}$ : quatre liaisons $\ce{N-H}$ , aucun doublet non liant ; azote $5 - 0 - 4 = +1$ , la charge de l’ion.

Exercice 3.2 ★

Donner le type $\ce{AX_nE_m}$ , la géométrie et l’angle approximatif de $\ce{H2S}$ , $\ce{PCl3}$ , $\ce{BF3}$ , $\ce{SiH4}$ et $\ce{CO3^{2-}}$ (l’atome central figurant en premier dans chaque formule).

Solution

Solution de Exercice 3.2.

$\ce{H2S}$ : $\ce{AX2E2}$ , coudée, angle inférieur à $109.5^\circ$ (mesuré : $92^\circ$ ). $\ce{PCl3}$ : $\ce{AX3E}$ , pyramide trigonale, environ $100^\circ$ . $\ce{BF3}$ : $\ce{AX3}$ , triangulaire plane, $120^\circ$ . $\ce{SiH4}$ : $\ce{AX4}$ , tétraédrique, $109.5^\circ$ . $\ce{CO3^{2-}}$ : $\ce{AX3}$ (la liaison double compte une fois), triangulaire plane, $120^\circ$ .

Exercice 3.3 ★

Lesquelles de ces molécules sont polaires : $\ce{CCl4}$ , $\ce{CH2Cl2}$ , $\ce{BF3}$ , $\ce{NH3}$ , $\ce{CO2}$ , $\ce{SO2}$ ? Justifier à partir des géométries.

Solution

Solution de Exercice 3.3.

Apolaires : $\ce{CCl4}$ ( $\ce{AX4}$ tétraédrique), $\ce{BF3}$ ( $\ce{AX3}$ ), $\ce{CO2}$ ( $\ce{AX2}$ linéaire) : les moments de liaison se compensent. Polaires : $\ce{CH2Cl2}$ (deux sortes de liaisons sur un tétraèdre), $\ce{NH3}$ (pyramidale), $\ce{SO2}$ (coudée).

Exercice 3.4 ★

Identifier l’acide de Lewis et la base de Lewis dans $\ce{H+ + H2O -> H3O+}$ et dans $\ce{Cu^{2+} + 4NH3 -> [Cu(NH3)4]^{2+}}$ . Quelles liaisons sont datives ?

Solution

Solution de Exercice 3.4.

$\ce{H+}$ est l’acide de Lewis et $\ce{H2O}$ la base : la nouvelle liaison $\ce{O-H}$ de $\ce{H3O+}$ est dative au moment de sa formation (ensuite les trois liaisons $\ce{O-H}$ sont identiques). $\ce{Cu^{2+}}$ est l’acide et chaque $\ce{NH3}$ une base : les quatre liaisons $\ce{Cu-N}$ sont datives.

Exercice 3.5 ★★

Écrire deux formules mésomères de l’ion éthanoate $\ce{CH3COO-}$ . Que prévoient-elles pour les longueurs des deux liaisons $\ce{C-O}$ ? Comparer à l’acide méthanoïque $\ce{HCOOH}$ , dont les deux liaisons $\ce{C-O}$ mesurent 120.2 et $134.3\,\mathrm{pm}$ .

Solution

Solution de Exercice 3.5.

$\leftrightarrow$ . Les deux formules sont équivalentes : les deux liaisons $\ce{C-O}$ ont l’indice 1.5 et la même longueur, intermédiaire entre la liaison double et la liaison simple. Dans l’acide méthanoïque, les deux oxygènes diffèrent (l’un porte le H), les formules ne sont pas équivalentes et les liaisons gardent des longueurs distinctes, 120.2 ( $\ce{C=O}$ ) et $134.3\,\mathrm{pm}$ ( $\ce{C-OH}$ ).

Exercice 3.6 ★★

Dessiner le schéma de Lewis de l’ion sulfate $\ce{SO4^{2-}}$ avec quatre liaisons simples $\ce{S-O}$ , calculer les charges formelles et prévoir la géométrie. Combien de formules mésomères comportant deux liaisons $\ce{S=O}$ et aucune charge sur le soufre peut-on écrire ?

Solution

Solution de Exercice 3.6.

$N = 6 + 4 \times 6 + 2 = 32$ électrons. Avec quatre liaisons simples et trois doublets non liants sur chaque oxygène : soufre $6 - 0 - 4 = +2$ , chaque oxygène $6 - 6 - 1 = -1$ ; total $+2 - 4 = -2$ . Géométrie $\ce{AX4}$ , tétraédrique. Avec deux liaisons $\ce{S=O}$ , le choix des deux oxygènes doublement liés parmi les quatre donne $\binom{4}{2} = 6$ formules.

Exercice 3.7 ★★

Prévoir par la méthode VSEPR les géométries de $\ce{SF4}$ , $\ce{ClF3}$ , $\ce{XeF2}$ et $\ce{XeF4}$ . Expliquer pourquoi les doublets non liants d’une bipyramide trigonale se placent dans le plan équatorial.

Solution

Solution de Exercice 3.7.

$\ce{SF4}$ : $\ce{AX4E}$ , en bascule. $\ce{ClF3}$ : $\ce{AX3E2}$ , en T. $\ce{XeF2}$ : $\ce{AX2E3}$ , linéaire. $\ce{XeF4}$ : $\ce{AX4E2}$ , plan carré. Dans une bipyramide trigonale, une position axiale a trois voisins à $90^\circ$ , une position équatoriale deux seulement : les doublets non liants, encombrants, se placent là où ils subissent le moins de répulsions à $90^\circ$ .

Exercice 3.8 ★★

Les angles $\ce{H-X-H}$ valent $104.5^\circ$ dans $\ce{H2O}$ et $92.1^\circ$ dans $\ce{H2S}$ ; $106.7^\circ$ dans $\ce{NH3}$ et $93.3^\circ$ dans $\ce{PH3}$ . Proposer une explication fondée sur la taille et l’électronégativité de l’atome central.

Solution

Solution de Exercice 3.8.

Le soufre et le phosphore sont plus gros et moins électronégatifs que l’oxygène et l’azote : les doublets liants sont plus loin de l’atome central et attirés vers l’hydrogène, ils se repoussent donc moins, et les doublets non liants resserrent les liaisons vers $90^\circ$ .

Exercice 3.9 ★★

Donner l’hybridation de chaque carbone et de l’azote dans $\ce{CH3-C#N}$ (éthanenitrile) et dans $\ce{CH2=CH-CH3}$ , ainsi que le nombre de liaisons $\sigma$ et $\pi$ de chaque molécule.

Solution

Solution de Exercice 3.9.

$\ce{CH3-C#N}$ : le carbone du $\ce{CH3}$ est sp $^3$ , le carbone du nitrile sp, l’azote sp ; 5 liaisons $\sigma$ (trois $\ce{C-H}$ , $\ce{C-C}$ , une dans $\ce{C#N}$ ) et 2 liaisons $\pi$ . $\ce{CH2=CH-CH3}$ : les deux carbones de l’alcène sont sp $^2$ , le carbone du méthyle sp $^3$ ; 8 liaisons $\sigma$ (six $\ce{C-H}$ , deux $\ce{C-C}$ ) et 1 liaison $\pi$ .

Exercice 3.10 ★★★

Le moment dipolaire de $\ce{NF3}$ ne vaut que $0.24\,\mathrm{D}$ , contre $1.48\,\mathrm{D}$ pour $\ce{NH3}$ , bien que la liaison $\ce{N-F}$ soit plus polarisée que la liaison $\ce{N-H}$ . Expliquer la différence à l’aide des moments de liaison et du doublet non liant de l’azote.

Solution

Solution de Exercice 3.10.

Les deux molécules sont pyramidales, avec un doublet non liant sur l’azote. Le doublet non liant apporte une contribution orientée (du négatif vers le positif) du doublet vers le noyau. Dans $\ce{NH3}$ , l’azote est l’extrémité négative de chaque liaison : les moments de liaison sont orientés de N vers les hydrogènes, dans le même sens que la contribution du doublet, et ils s’ajoutent. Dans $\ce{NF3}$ , c’est le fluor qui est l’extrémité négative : les moments de liaison sont orientés des fluors vers N, à l’opposé de la contribution du doublet, et les deux se compensent presque.

Exercice 3.11 ★★★

La molécule $\ce{SO2}$ a un angle de $119.5^\circ$ et un moment dipolaire de $1.63\,\mathrm{D}$ . Calculer le moment d’une liaison $\ce{S-O}$ ; avec la longueur de liaison $143.2\,\mathrm{pm}$ , en déduire la charge partielle $\delta$ portée par chaque oxygène.

Solution

Solution de Exercice 3.11.

$\mu_b = \mu/(2\cos(\theta/2)) = 1.63/(2\cos 59.75^\circ) = 1.62\,\mathrm{D} = 5.40 \times 10^{-30}\,\mathrm{C}\,\mathrm{m}$ . D’où $\delta = \mu_b/(e\,d) = 5.40 \times 10^{-30}/(1.602 \times 10^{-19} \times 143.2 \times 10^{-12}) = 0.24$ .

Exercice 3.12 ★★★

Dessiner les schémas de Lewis les plus importants du monoxyde de diazote $\ce{N2O}$ (linéaire, $\ce{N-N-O}$ ) et calculer les charges formelles. Les longueurs de liaison mesurées sont $\ce{N-N}$ $112.8\,\mathrm{pm}$ et $\ce{N-O}$ $118.4\,\mathrm{pm}$ ; dans $\ce{N2}$ , la liaison triple mesure $109.8\,\mathrm{pm}$ . Quelle formule a le plus de poids ?

Solution

Solution de Exercice 3.12.

$\ce{N=N=O}$ avec les charges formelles $-1$ , $+1$ , $0$ ; $\ce{N#N-O}$ avec $0$ , $+1$ , $-1$ . La liaison $\ce{N-N}$ ( $112.8\,\mathrm{pm}$ ) est proche de la liaison triple de $\ce{N2}$ ( $109.8\,\mathrm{pm}$ ) : la formule $\ce{N#N-O}$ a le plus de poids, et elle place la charge négative sur l’oxygène, l’atome le plus électronégatif. La liaison $\ce{N-O}$ est cependant plus courte qu’une liaison simple : l’autre formule contribue aussi.

3.7 Problème : les molécules d’un coup de foudre

Problème 3.1

Problème du week-end — les espèces azotées et oxygénées formées quand la foudre chauffe l’air : schémas de Lewis, mésomérie, géométries, et les charges partielles de l’eau

Un éclair porte l’air à des milliers de degrés : $\ce{N2}$ et $\ce{O2}$ donnent $\ce{NO}$ , puis $\ce{NO2}$ , $\ce{N2O}$ , l’ozone et finalement l’acide nitrique des pluies. Données : $1\,\mathrm{D} = 3.336 \times 10^{-30}\,\mathrm{C}\,\mathrm{m}$ , $e = 1.602 \times 10^{-19}\,\mathrm{C}$ . Les valeurs mesurées sont données là où il le faut.

Partie I — Schémas de Lewis.

Compter les électrons de valence de $\ce{N2}$ , $\ce{NO}$ , $\ce{NO2}$ , $\ce{N2O}$ , $\ce{O3}$ et $\ce{HNO3}$ .
Dessiner le schéma de Lewis de $\ce{N2}$ .
Dessiner un schéma de Lewis de $\ce{NO}$ . Pourquoi la règle de l’octet ne peut-elle être satisfaite sur les deux atomes ?
Dessiner deux schémas de Lewis de $\ce{N2O}$ , avec $\ce{N=N=O}$ et avec $\ce{N#N-O}$ , et donner les charges formelles.
Dessiner un schéma de Lewis de l’ozone et donner les charges formelles.
Dessiner un schéma de Lewis de $\ce{HNO3}$ et donner les charges formelles.
Lesquelles des six espèces ont un électron célibataire ?

Partie II — Mésomérie et longueurs de liaison.

Écrire les deux formules mésomères de l’ozone. Quel indice de liaison prévoient-elles ?
La liaison $\ce{O-O}$ mesure $127.8\,\mathrm{pm}$ dans l’ozone, $120.8\,\mathrm{pm}$ dans $\ce{O2}$ et $147.5\,\mathrm{pm}$ dans $\ce{H2O2}$ . La prévision est-elle confirmée ?
Écrire les trois formules mésomères de $\ce{NO3-}$ et donner l’indice de chaque liaison $\ce{N-O}$ .
Dans $\ce{HNO3}$ , les trois liaisons $\ce{N-O}$ mesurent 140.6, 121.1 et $119.9\,\mathrm{pm}$ . Les attribuer et expliquer à l’aide de la mésomérie.
Expliquer pourquoi l’angle $\ce{O-N-O}$ de $\ce{NO2}$ ( $134^\circ$ ) est supérieur à $120^\circ$ .
Laquelle des deux formules de la question 4 place la charge formelle négative sur l’atome le plus électronégatif ?

Partie III — Géométries et polarité.

Donner le type $\ce{AX_nE_m}$ de l’atome central de $\ce{O3}$ , $\ce{N2O}$ , $\ce{NO3-}$ et de l’azote de $\ce{HNO3}$ , ainsi que leurs géométries.
L’angle de l’ozone vaut $116.8^\circ$ . Expliquer pourquoi il est inférieur à $120^\circ$ .
L’ozone a un moment dipolaire de $0.53\,\mathrm{D}$ , $\ce{N2O}$ $0.16\,\mathrm{D}$ , $\ce{N2}$ aucun. Expliquer.
Pourquoi $\ce{CO2}$ est-il apolaire alors que $\ce{SO2}$ est polaire ?
Prévoir l’angle de $\ce{NH3}$ par rapport à $109.5^\circ$ , puis comparer à la valeur mesurée, $106.7^\circ$ .
Même question pour l’eau ( $104.5^\circ$ ).

Partie IV — Les charges partielles de l’eau. Le moment dipolaire de l’eau vaut $1.857\,\mathrm{D}$ , son angle $104.48^\circ$ et la longueur de sa liaison $\ce{O-H}$ $95.8\,\mathrm{pm}$ .

Exprimer le moment dipolaire de l’eau en fonction du moment de liaison $\mu_{OH}$ et de l’angle.
Calculer $\mu_{OH}$ en debyes.
Le convertir en coulombs-mètres.
Si le moment de liaison était dû à deux charges entières $\pm e$ placées sur les deux noyaux, que vaudrait-il ?
En déduire le caractère ionique partiel $\delta$ de la liaison $\ce{O-H}$ , rapport du moment de liaison mesuré à celui de charges entières.

Solution

Solution de Problème 3.1.

1. $\ce{N2}$ 10, $\ce{NO}$ 11, $\ce{NO2}$ 17, $\ce{N2O}$ 16, $\ce{O3}$ 18, $\ce{HNO3}$ 24. 2. $\ce{N#N}$ , avec un doublet non liant sur chaque azote. 3. $\ce{N=O}$ , avec deux doublets non liants sur l’oxygène, un doublet non liant et un électron célibataire sur l’azote. Avec 11 électrons, nombre impair, un atome a toujours un compte impair : l’azote est entouré de 7 électrons. 4. $\ce{N=N=O}$ : $-1$ , $+1$ , $0$ ; $\ce{N#N-O}$ : $0$ , $+1$ , $-1$ . 5. $\ce{O=O-O}$ : oxygène central $+1$ (un doublet non liant, trois liaisons), oxygène terminal lié par une liaison simple $-1$ , l’autre 0. 6. Comme dans l’Exemple 3.5 : azote $+1$ , l’oxygène portant une liaison simple et pas d’hydrogène $-1$ , les autres 0. 7. $\ce{NO}$ et $\ce{NO2}$ (11 et 17 électrons). 8. Deux formules équivalentes, la liaison double d’un côté ou de l’autre : indice 1.5 pour chaque liaison. 9. Oui : $127.8\,\mathrm{pm}$ est compris entre la liaison double ( $120.8\,\mathrm{pm}$ ) et la liaison simple ( $147.5\,\mathrm{pm}$ ). 10. La liaison double tour à tour sur chacun des trois oxygènes ; chaque liaison $\ce{N-O}$ est double dans une formule sur trois : indice $4/3$ . 11. La liaison longue, $140.6\,\mathrm{pm}$ , est $\ce{N-OH}$ , une liaison simple. Les deux oxygènes sans hydrogène se partagent une liaison $\pi$ à travers deux formules mésomères équivalentes : deux liaisons d’indice 1.5, 121.1 et $119.9\,\mathrm{pm}$ . 12. L’azote porte un électron célibataire au lieu d’un doublet non liant : il repousse les doublets liants moins qu’un doublet ne le ferait, et les liaisons s’ouvrent au-delà de $120^\circ$ . 13. $\ce{N#N-O}$ , avec la charge négative sur l’oxygène. 14. $\ce{O3}$ : $\ce{AX2E}$ , coudée. $\ce{N2O}$ : $\ce{AX2}$ (N central), linéaire. $\ce{NO3-}$ : $\ce{AX3}$ , triangulaire plane. Azote de $\ce{HNO3}$ : $\ce{AX3}$ , triangulaire plane. 15. Le doublet non liant de l’oxygène central repousse les doublets liants plus qu’ils ne se repoussent entre eux. 16. L’ozone est coudé et son atome central diffère des atomes terminaux (charge formelle positive au centre, charge négative partagée par les extrémités) : un faible moment dipolaire selon la bissectrice. $\ce{N2O}$ est linéaire mais ses deux extrémités sont des atomes différents : un faible moment dipolaire. $\ce{N2}$ est symétrique : aucun. 17. $\ce{CO2}$ est linéaire ( $\ce{AX2}$ ) : ses moments de liaison se compensent. $\ce{SO2}$ est coudé ( $\ce{AX2E}$ ) : ils s’ajoutent. 18. $\ce{AX3E}$ : le doublet non liant referme les angles en dessous de $109.5^\circ$ ; mesuré : $106.7^\circ$ . 19. $\ce{AX2E2}$ : deux doublets non liants le referment davantage ; $104.5^\circ$ . 20. $\mu = 2\mu_{OH}\cos(\theta/2)$ (Proposition 3.24). 21. $\mu_{OH} = 1.857/(2\cos 52.24^\circ) = 1.857/1.2246 = 1.52\,\mathrm{D}$ . 22. $1.516 \times 3.336 \times 10^{-30} = 5.06 \times 10^{-30}\,\mathrm{C}\,\mathrm{m}$ . 23. $e\,d = 1.602 \times 10^{-19} \times 95.8 \times 10^{-12} = 1.535 \times 10^{-29}\,\mathrm{C}\,\mathrm{m}$ , soit $4.60\,\mathrm{D}$ . 24. $\delta = 5.06 \times 10^{-30}/1.535 \times 10^{-29} = \textbf{0.33}$ : la liaison $\ce{O-H}$ de l’eau porte le tiers de la charge que porterait une liaison entièrement ionique.

Termes définis dans ce chapitre

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