Chimie universitaire — 1re année · Bachelor Year 1

20La -élimination

Traitons du 2-bromo-2-méthylpropane par l’éthanolate de sodium dans l’éthanol à température ambiante : le produit principal est un éther ; chauffons le même mélange : le produit principal est un alcène, le 2-méthylpropène, qui ne contient aucun groupe éthoxy. L’ion éthanolate a agi non comme un nucléophile, attaquant un carbone, mais comme une base, arrachant un proton au carbone voisin pendant que le bromure partait. Cette compétition entre substitution et élimination traverse toute la synthèse organique. Ce chapitre décrit les deux mécanismes d’élimination, leur remarquable exigence géométrique, la règle qui prévoit quel alcène se forme, et la façon d’orienter une réaction dans un sens ou dans l’autre.

Rappel

SN1 et SN2 (Chapitre 19) ; projections de Newman, conformations du cyclohexane et descripteurs $Z$ / $E$ (Chapitre 16) ; carbocations et bases (Chapitre 18).

20.1 Le mécanisme E2

Définition 20.1 ( $\beta$ -élimination, E2 et E1)

Une $\beta$ -élimination retire un groupe partant Y d’un carbone (le carbone $\alpha$ ) et un proton d’un carbone voisin (un carbone $\beta$ ), en formant une liaison double entre eux. Dans le mécanisme E2, une base arrache le proton pendant que Y s’en va, en un seul acte élémentaire ; dans le mécanisme E1, Y part d’abord, ce qui donne un carbocation, qui perd ensuite un proton en $\beta$ .

Proposition 20.2 (Loi de vitesse de l’E2)

Pour l’E2, $v = k[\mathrm{RY}][\mathrm{B}]$ , où B est la base.

Démonstration. Un seul acte élémentaire bimoléculaire, faisant intervenir le substrat et la base : c’est la loi d’action des masses des actes élémentaires (Chapitre 9). ∎

Définition 20.3 (Antipériplanaire et synpériplanaire)

Deux liaisons portées par des atomes voisins sont antipériplanaires lorsqu’elles sont dans un même plan, de part et d’autre (angle de torsion $180^\circ$ ), et synpériplanaires lorsqu’elles sont dans un même plan, du même côté ( $0^\circ$ ).

Réaction E2 du 2-bromobutane, vue le long de la liaison C3–C2 (C3 en avant, C2, qui porte Br, en arrière) dans l’une de ses deux conformations antipériplanaires ; l’autre, où l’autre hydrogène de C3 est anti par rapport à Br, donne le (Z)-but-2-ène. Trois doublets d’électrons se déplacent ensemble : la base arrache le proton, le doublet de C–H devient la liaison π, le doublet de C–Br part avec le brome. Les groupes qui se font face dans la projection de Newman se retrouvent du même côté de la liaison double. — Réaction E2 du 2-bromobutane, vue le long de la liaison C3–C2 (C3 en avant, C2, qui porte Br, en arrière) dans l’une de ses deux conformations antipériplanaires ; l’autre, où l’autre hydrogène de C3 est anti par rapport à Br, donne le (Z)-but-2-ène. Trois doublets d’électrons se déplacent ensemble : la base arrache le proton, le doublet de C–H devient la liaison $\pi$ , le doublet de C–Br part avec le brome. Les groupes qui se font face dans la projection de Newman se retrouvent du même côté de la liaison double.

Proposition 20.4 (L’E2 est anti et stéréospécifique)

L’E2 se fait à partir de la conformation dans laquelle les liaisons C–H et C–Y sont antipériplanaires. Elle est stéréospécifique : des substrats diastéréoisomères donnent des stéréoisomères différents de l’alcène, fixés par la disposition anti.

Démonstration. Dans l’état de transition, le doublet liant de C–H doit pénétrer dans la région antiliante de la liaison C–Y pendant que les deux carbones deviennent trigonaux ; le recouvrement est le meilleur lorsque les deux liaisons sont parallèles, dans un même plan. La disposition anti est décalée (de basse énergie) et maintient la base loin du groupe partant ; la disposition syn est éclipsée. H et Y étant anti, les deux autres groupes de chaque carbone sont fixés : ceux qui sont du même côté dans la projection de Newman se retrouvent cis sur la liaison double. Un diastéréoisomère a deux groupes échangés sur un carbone, et donne l’autre alcène. ∎

Proposition 20.5 (E2 sur un cyclohexane)

Sur un cycle cyclohexane, l’E2 exige que le groupe partant et l’hydrogène en $\beta$ soient tous deux axiaux (trans-diaxiaux) ; un groupe partant maintenu équatorial ne peut pas réagir tant que le cycle ne s’inverse pas.

Démonstration. Sur des carbones adjacents d’une chaise, deux liaisons axiales sont antipériplanaires (l’une vers le haut, l’autre vers le bas, parallèles à l’axe) ; une liaison équatoriale n’est anti que par rapport à des liaisons C–C du cycle, jamais par rapport à une liaison C–H. ∎

Disposition trans-diaxiale sur une chaise : le chlore axial est antipériplanaire aux hydrogènes axiaux des deux carbones voisins (en bleu). — Disposition *trans*-diaxiale sur une chaise : le chlore axial est antipériplanaire aux hydrogènes axiaux des deux carbones voisins (en bleu).

20.2 Le mécanisme E1

Proposition 20.6 (Loi de vitesse de l’E1)

Pour l’E1, $v = k[\mathrm{RY}]$ , la vitesse étant celle de l’ionisation.

Démonstration. Comme pour la SN1 (Proposition 19.7) : le carbocation est formé au cours d’une étape lente et consommé rapidement, ici par perte d’un proton au profit du solvant ou d’une base faible ; l’approximation des états quasi stationnaires laisse $v = k_1[\mathrm{RY}]$ . ∎

L’E1 partage son carbocation avec la SN1 : les substrats tertiaires, dans les solvants protiques, donnent les deux, l’alcène étant favorisé par le chauffage. Le carbocation étant plan et le proton n’étant perdu qu’ensuite, l’E1 n’a pas d’exigence géométrique et n’est pas stéréospécifique ; elle donne surtout l’alcène le plus stable, en général l’alcène (E).

E1 : ionisation du 2-bromo-2-méthylpropane en carbocation, puis perte d’un proton d’un groupe méthyle au profit du solvant, ce qui donne le 2-méthylpropène.

20.3 Régiosélectivité : la règle de Zaïtsev

Définition 20.7 (Réactions régiosélectives et stéréosélectives)

Une réaction qui peut donner plusieurs isomères de constitution mais en forme un majoritairement est une réaction régiosélective ; une réaction qui peut donner plusieurs stéréoisomères mais en forme un majoritairement est une réaction stéréosélective.

Proposition 20.8 (Règle de Zaïtsev)

Lorsque plusieurs hydrogènes en $\beta$ peuvent être arrachés, l’alcène majoritaire est en général le plus substitué (le plus stable), et l’isomère (E) plutôt que l’isomère (Z) (règle de Zaïtsev). Les bases encombrées et les contraintes géométriques, comme l’exigence trans-diaxiale, peuvent l’emporter sur elle.

Démonstration. Les groupes alkyle portés par les carbones d’une liaison double la stabilisent (comme ils stabilisent les carbocations), et les alcènes (E) évitent l’encombrement des groupes cis. Les états de transition de l’E2 et de l’E1 ont un caractère partiel de liaison double, si bien que l’alcène le plus stable se forme le plus vite. Une base encombrée atteint plus facilement les hydrogènes les moins encombrés ; et un hydrogène qui ne peut pas être antipériplanaire au groupe partant n’est pas du tout arraché par E2, quelle que soit la stabilité de l’alcène qu’il donnerait. ∎

Méthode 20.9 (Prévoir l’alcène)

Recenser les carbones $\beta$ qui portent des hydrogènes.
Pour l’E2, ne garder que les hydrogènes qui peuvent être antipériplanaires à Y (sur un cycle : trans-diaxiaux, dans une chaise qui peut réellement se former).
Parmi eux, privilégier celui qui donne l’alcène le plus substitué (Zaïtsev), sauf si la base est encombrée.
Pour chacun, dessiner la projection de Newman en conformation anti pour lire la géométrie (E)/(Z).

20.4 Substitution ou élimination ?

Proposition 20.10 (Substitution contre élimination)

L’élimination est favorisée par les bases fortes et encombrées, par une température élevée et par les substrats tertiaires ou encombrés ; la substitution, par les bons nucléophiles qui sont des bases faibles, par une température basse et par les substrats primaires.

Démonstration. La force de la base favorise l’attaque sur l’hydrogène ; l’encombrement gêne l’attaque sur un carbone encombré, mais pas sur un hydrogène exposé. Un carbone tertiaire est inaccessible à la SN2, et son carbocation perd facilement des protons. L’élimination transforme une molécule en deux ou trois (alcène, groupe partant, base protonée) : elle est favorisée quand la température augmente, résultat justifié dans le volume de deuxième année. ∎

substrat	base forte, petite	base forte, encombrée	base faible, bon nucléophile
primaire	SN2 (un peu d’E2)	E2	SN2
secondaire	E2 (et SN2)	E2	SN2 (aprotique), SN1/E1 (protique)
tertiaire	E2	E2	SN1/E1 (protique)

Une première orientation : la réaction principale dans chaque cas. Le chauffage favorise l’élimination, colonne par colonne.

20.5 Exercices

Exercice 20.1 ★

Donner les alcènes qui peuvent se former par élimination de HBr à partir du 2-bromobutane, du 2-bromo-2-méthylbutane et du bromocyclohexane, ainsi que celui que la règle de Zaïtsev prévoit majoritaire.

Solution

Solution de Exercice 20.1.

2-Bromobutane : but-1-ène, (E)- et (Z)-but-2-ène ; majoritaire : (E)-but-2-ène. 2-Bromo-2-méthylbutane : 2-méthylbut-2-ène (majoritaire, trisubstitué) et 2-méthylbut-1-ène. Bromocyclohexane : cyclohexène seulement.

Exercice 20.2 ★

Écrire les lois de vitesse de l’E1 et de l’E2. Comment les distinguer expérimentalement pour le 2-bromo-2-méthylpropane dans l’éthanol contenant de l’éthanolate ?

Solution

Solution de Exercice 20.2.

E1 : $v = k[\mathrm{RBr}]$ ; E2 : $v = k[\mathrm{RBr}][\ce{EtO-}]$ . Mesurer la vitesse initiale de formation de l’alcène pour plusieurs concentrations d’éthanolate : elle croît proportionnellement pour l’E2, elle ne change pas pour l’E1.

Exercice 20.3 ★

Dessiner les projections de Newman du 2-bromobutane le long de C2–C3 dans ses trois conformations décalées, et dire lesquelles peuvent subir une E2.

Solution

Solution de Exercice 20.3.

Le long de C2–C3, le Br porté par C2 peut être anti par rapport à l’un ou l’autre hydrogène de C3 ou au méthyle C4 : les deux conformations où un H est anti par rapport à Br peuvent réagir par E2 (en donnant les alcènes (E) et (Z)) ; la troisième ne peut pas éliminer vers C3.

Exercice 20.4 ★

Prévoir la réaction principale (SN1, SN2, E1, E2) : bromoéthane avec l’hydroxyde de sodium dans l’eau à $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; 2-bromo-2-méthylpropane avec le tert-butanolate de potassium ; 2-bromopropane avec l’iodure de sodium dans la propanone ; 2-bromo-2-méthylpropane dans l’éthanol chaud.

Solution

Solution de Exercice 20.4.

SN2 (primaire, hydroxyde, basse température) ; E2 (tertiaire, base forte et encombrée) ; SN2 (iodure, bon nucléophile et base faible, solvant aprotique) ; SN1 et E1, l’E1 augmentant avec le chauffage.

Exercice 20.5 ★★

Montrer, à l’aide de projections de Newman, que l’élimination E2 de HBr à partir des deux diastéréoisomères du 2-bromo-3-méthylpentane qui peuvent perdre l’hydrogène de C3 donne les deux stéréoisomères du 3-méthylpent-2-ène.

Solution

Solution de Exercice 20.5.

C3 ne porte qu’un hydrogène. Dans chaque diastéréoisomère, placer cet H en anti par rapport au Br de C2 fixe les positions des autres groupes : le méthyle de C2 et l’éthyle de C3 sont du même côté dans un diastéréoisomère et de part et d’autre dans l’autre. L’un donne le (E)-, l’autre le (Z)-3-méthylpent-2-ène : réaction stéréospécifique.

Exercice 20.6 ★★

Écrire le mécanisme de la déshydratation du 2-méthylbutan-2-ol dans l’acide sulfurique concentré chaud (E1) et donner l’alcène majoritaire.

Solution

Solution de Exercice 20.6.

Le OH est protoné, $\ce{R-OH2+}$ ; l’eau part, ce qui donne le carbocation tertiaire $\ce{(CH3)2C+-CH2CH3}$ ; une base (l’eau, $\ce{HSO4-}$ ) arrache un proton d’un carbone voisin. Produit majoritaire (Zaïtsev) : le 2-méthylbut-2-ène.

Exercice 20.7 ★★

Expliquer pourquoi le trans-1-bromo-4-tert-butylcyclohexane réagit très lentement par E2 alors que son isomère cis réagit rapidement. (Le groupe tert-butyle reste équatorial.)

Solution

Solution de Exercice 20.7.

Le groupe tert-butyle bloque la chaise où il est équatorial. Dans l’isomère trans, le brome est alors équatorial lui aussi, jamais anti par rapport à une liaison C–H : l’E2 doit attendre la chaise inversée, très défavorable. Dans l’isomère cis, le brome est axial, avec deux hydrogènes trans-diaxiaux : E2 rapide.

Exercice 20.8 ★★

Le 2-bromo-2-méthylbutane donne, avec l’éthanolate de sodium, surtout du 2-méthylbut-2-ène ; avec le tert-butanolate de potassium, surtout du 2-méthylbut-1-ène. Expliquer.

Solution

Solution de Exercice 20.8.

L’éthanolate, petit, arrache l’hydrogène qui donne l’alcène le plus substitué (Zaïtsev). Le tert-butanolate, encombré, atteint plus facilement les hydrogènes exposés du groupe méthyle que l’hydrogène du $\ce{CH2}$ interne : l’alcène le moins substitué.

Exercice 20.9 ★★

Pourquoi n’observe-t-on jamais d’élimination avec le bromométhane ? Et avec le 1-bromo-2,2-diméthylpropane par E2 ?

Solution

Solution de Exercice 20.9.

Le bromométhane n’a pas de carbone $\beta$ . Dans le 1-bromo-2,2-diméthylpropane, le carbone $\beta$ est quaternaire et ne porte aucun hydrogène.

Exercice 20.10 ★★★

Dans l’éthanol à $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , le 2-bromo-2-méthylpropane donne un mélange de l’éther (SN1) et de l’alcène (E1) dont les proportions ne dépendent pas de la concentration du substrat. Montrer que les deux produits proviennent du même carbocation et que leur rapport est le rapport de deux constantes de vitesse.

Solution

Solution de Exercice 20.10.

Les deux produits exigent le carbocation, formé au cours de l’étape lente à la vitesse $k_1[\mathrm{RBr}]$ . Il se partage ensuite entre la capture par l’éthanol (constante de vitesse $k_S$ ) et la perte d’un proton (constante de vitesse $k_E$ ), toutes deux d’ordre apparent 1 par rapport au solvant : la fraction d’alcène vaut $k_E/(k_E + k_S)$ , indépendamment de la concentration du substrat.

Exercice 20.11 ★★★

L’un des diastéréoisomères du 1,2-dibromo-1,2-diphényléthane (la forme méso) donne, par E2 avec l’éthanolate, un seul stéréoisomère du 1-bromo-1,2-diphényléthène. Trouver lequel, à l’aide d’une projection de Newman.

Solution

Solution de Exercice 20.11.

À partir de la conformation du composé méso où les deux Br sont anti (les deux phényles sont alors anti, et les deux H aussi), on tourne C1 de $120^\circ$ pour placer son H en anti par rapport au Br de C2. Les deux groupes phényle sont alors du même côté de l’axe H–Br : ils se retrouvent cis. Sur C1, Br l’emporte sur Ph ; sur C2, Ph l’emporte sur H ; Br et le phényle de C2 sont trans : (E)-1-bromo-1,2-diphényléthène.

Exercice 20.12 ★★★

À l’aide des énergies du Chapitre 16, expliquer pourquoi une réaction E2 sur un cyclohexane peut être ralentie d’un facteur de plusieurs centaines lorsque le groupe partant doit devenir axial dans une chaise encombrée. Exprimer la vitesse comme le produit d’une fraction de conformère par une constante de vitesse.

Solution

Solution de Exercice 20.12.

Seule la chaise où le groupe partant est axial réagit : $v = k\,x\,[\mathrm{RY}][\mathrm{B}]$ , où $x$ est la fraction de cette chaise. Chaque groupe alkyle qu’elle oblige à être axial coûte plusieurs kJ/mol ( $5.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ pour un méthyle), ce qui divise $x$ par dix environ par groupe à température ambiante : avec deux ou trois tels groupes, $x$ tombe à $10^{-2}$ ou $10^{-3}$ et la réaction est d’autant plus lente.

20.6 Problème : les chlorures de menthyle et de néomenthyle

Problème 20.1

Problème du week-end — les chaises de deux chlorures diastéréoisomères, les hydrogènes antipériplanaires dont dispose chacun, les alcènes formés, et le rapport de leurs vitesses d’E2

Le chlorure de menthyle et le chlorure de néomenthyle sont les chlorures du menthol et du néomenthol (Chapitre 16) : sur le cycle, C1 porte Cl, C2 le groupe isopropyle, C5 le groupe méthyle. Dans le chlorure de menthyle, les trois groupes peuvent être tous équatoriaux ; dans le chlorure de néomenthyle, Cl est axial lorsque les deux groupes alkyle sont équatoriaux. On les traite tous deux par l’éthanolate de sodium dans l’éthanol, une réaction E2. Données du problème : $95\,\%$ du chlorure de néomenthyle est dans la chaise où Cl est axial ; pour le chlorure de menthyle, la chaise où Cl est axial (les trois groupes axiaux) représente une fraction $5.0 \times 10^{-3}$ ; on admet que chaque hydrogène antipériplanaire d’une chaise réactive réagit avec la même constante de vitesse. Le chlorure de néomenthyle donne $78\,\%$ d’alcène trisubstitué.

Partie I — Les chaises.

Dessiner la chaise préférée du chlorure de menthyle.
Dessiner la chaise préférée du chlorure de néomenthyle.
Les deux chlorures sont-ils énantiomères ou diastéréoisomères ?
Énoncer l’exigence géométrique de l’E2 sur un cycle.
Dans quelle chaise le chlorure de menthyle peut-il réagir ? La dessiner.
Pourquoi cette chaise est-elle rare ? Utiliser le coût énergétique des groupes axiaux.

Partie II — Les hydrogènes anti.

Recenser les carbones $\beta$ du chlorure (C2 et C6) et leurs hydrogènes.
Dans la chaise réactive du chlorure de néomenthyle, quels hydrogènes sont antipériplanaires à Cl ?
Dans la chaise réactive du chlorure de menthyle, l’hydrogène de C2 est-il axial ? Un hydrogène de C6 est-il axial ?
Combien d’hydrogènes antipériplanaires chaque chlorure offre-t-il ?
Dessiner une projection de Newman le long de C1–C6 pour la chaise réactive du chlorure de menthyle.
Pourquoi une élimination synpériplanaire ne pourrait-elle pas sauver la réaction ?

Partie III — Les produits.

Nommer l’alcène formé par arrachement de l’hydrogène de C2 et celui formé par arrachement d’un hydrogène de C6.
Lequel la règle de Zaïtsev favorise-t-elle, et pourquoi ?
Que donne le chlorure de néomenthyle ? Le rapport 78/22 est-il cohérent avec la règle de Zaïtsev ?
Que donne le chlorure de menthyle ? Est-ce cohérent avec la règle de Zaïtsev ?
Quelle réaction est stéréospécifique, régiosélective, ou les deux ?
Pourquoi la substitution (SN2) est-elle minoritaire ici avec l’éthanolate ?

Partie IV — Les vitesses.

Écrire la vitesse de chaque réaction en fonction de la fraction de chaise réactive et du nombre d’hydrogènes antipériplanaires.
Calculer la vitesse relative du chlorure de néomenthyle.
Calculer la vitesse relative du chlorure de menthyle.
Calculer le rapport des vitesses $k(\text{néomenthyle})/k(\text{menthyle})$ .

Solution

Solution de Problème 20.1.

1. Une chaise où Cl, l’isopropyle et le méthyle sont tous équatoriaux. 2. L’isopropyle et le méthyle équatoriaux, Cl axial. 3. Des diastéréoisomères : ils ne diffèrent qu’en C1. 4. Le groupe partant et l’hydrogène en $\beta$ trans-diaxiaux. 5. Seulement dans la chaise inversée, où Cl, l’isopropyle et le méthyle sont tous axiaux. 6. Les trois groupes axiaux : le méthyle seul coûte environ $5.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , le groupe isopropyle, plus gros, davantage, le chlore un peu : au total quelque $13\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , soit une fraction d’environ $\exp(-13000/2479) = 5 \times 10^{-3}$ , la valeur que retient le problème. 7. C2 (un H, il porte le groupe isopropyle) et C6 (deux H). 8. Cl étant axial sur C1, le H axial de C2 (l’isopropyle étant équatorial) et le H axial de C6 : deux. 9. Dans la chaise triaxiale, le groupe isopropyle occupe la position axiale de C2, donc son H est équatorial : pas anti. C6 possède un H axial : anti. 10. Le chlorure de néomenthyle deux, le chlorure de menthyle un. 11. Le long de C1–C6 : Cl (axial, vers le haut) sur C1 à l’opposé du H axial (vers le bas) de C6 ; les liaisons du cycle et le H équatorial décalés entre eux. 12. Sur une chaise, aucune liaison C–H n’est synpériplanaire à la liaison C–Cl ; l’imposer exigerait un cycle éclipsé et tendu. 13. Arrachement du H de C2 : 4-méthyl-1-(propan-2-yl)cyclohex-1-ène (trisubstitué) ; arrachement d’un H de C6 : 3-méthyl-6-(propan-2-yl)cyclohex-1-ène (disubstitué). 14. L’alcène trisubstitué, le plus substitué et le plus stable. 15. Les deux alcènes, dont $78\,\%$ de trisubstitué : c’est cohérent. 16. Seulement l’alcène disubstitué : l’inverse de la prévision de Zaïtsev, imposé par le seul hydrogène anti disponible. 17. Les deux sont stéréospécifiques (exigence anti) ; le chlorure de néomenthyle réagit de façon régiosélective (78/22) ; le chlorure de menthyle donne un seul isomère de constitution. 18. Le carbone qui porte Cl est secondaire et flanqué d’un groupe isopropyle : il est encombré pour une SN2, alors que l’éthanolate est une base forte. 19. $v \propto x\,n_{\mathrm{H}}$ : fraction de chaise réactive multipliée par le nombre d’hydrogènes anti. 20. $0.95 \times 2 = 1.90$ . 21. $5.0 \times 10^{-3} \times 1 = 5.0 \times 10^{-3}$ . 22. $k(\text{néomenthyle})/k(\text{menthyle}) = 1.90/5.0 \times 10^{-3} = 380$ .

Termes définis dans ce chapitre

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