Chimie universitaire — 1re année · Bachelor Year 1

17La spectroscopie au service de la structure

Un parfumeur confie au laboratoire un liquide incolore qui sent l’ananas et demande ce que c’est. Il y a cinquante ans, la réponse aurait demandé des semaines de réactions de dégradation. Aujourd’hui, elle prend dix minutes : une analyse élémentaire donne la formule, un spectre infrarouge nomme le groupe caractéristique, et un spectre de résonance magnétique nucléaire du proton montre comment les atomes sont liés. Ce chapitre explique comment se lit chaque spectre — ce que la lumière de chaque domaine fait à une molécule, et quels traits d’un spectre portent quelle information de structure — et se termine par cette molécule d’ananas.

Rappel

Le volume scolaire (années 11 et 12) a mesuré des absorbances au spectrophotomètre et utilisé la loi de Beer–Lambert pour déterminer des concentrations, identifié des groupes caractéristiques à l’aide de tables de bandes infrarouges, et lu des spectres simples de RMN du proton (nombre de signaux, intégration, règle des $n + 1$ ). Les liaisons simples, doubles et triples et la liaison $\pi$ sont celles du Chapitre 3.

17.1 Spectroscopie UV–visible : conjugaison et couleur

Définition 17.1 (Absorbance et loi de Beer–Lambert)

Pour une lumière d’intensité $I_0$ entrant dans une solution et d’intensité $I$ en sortant, l’absorbance vaut $A = \log(I_0/I)$ . Pour une solution diluée d’une seule espèce absorbante, $A = \varepsilon\,\ell\,c$ (loi de Beer–Lambert), où $\ell$ est la longueur traversée, $c$ la concentration et $\varepsilon$ le coefficient d’absorption molaire, propriété de l’espèce à cette longueur d’onde.

Une molécule absorbe la lumière ultraviolette ou visible lorsque l’énergie d’un photon correspond à l’écart entre le plus haut niveau électronique occupé et le plus bas niveau vide de ses liaisons. Pour les liaisons $\sigma$ , cet écart est grand et l’absorption se situe loin dans l’ultraviolet ; les liaisons $\pi$ absorbent plus près du visible, et une chaîne de liaisons doubles et simples alternées absorbe à des longueurs d’onde d’autant plus grandes que la chaîne est longue.

Définition 17.2 (Système conjugué, chromophore, maximum d’absorption)

Un système conjugué est une chaîne d’atomes portant chacun une orbitale $p$ engagée dans un système $\pi$ , comme dans une alternance de liaisons doubles et simples (buta-1,3-diène, benzène). Le groupe d’atomes responsable d’une absorption est son chromophore ; la longueur d’onde à laquelle son absorbance est la plus grande est le maximum d’absorption, $\lambda_{\max}$ .

Les niveaux d’un système conjugué s’étendent sur toute la chaîne et se rapprochent à mesure que la chaîne s’allonge, comme les niveaux d’une particule dans une boîte plus longue : $\lambda_{\max}$ augmente avec la conjugaison. L’éthène et le butadiène n’absorbent que dans l’ultraviolet ; les onze liaisons doubles conjuguées du $\beta$ -carotène amènent l’absorption dans la partie bleue du visible. Une substance prend la couleur complémentaire de la lumière qu’elle absorbe : absorbant le bleu et le violet, le carotène paraît orange.

Les carottes et les tomates doivent leurs couleurs à de longues molécules conjuguées, les carotènes et le lycopène, qui absorbent la lumière bleue et verte et laissent passer l’orange et le rouge.

Un cercle chromatique. La couleur perçue est la complémentaire de la couleur absorbée : une solution qui absorbe dans le bleu paraît orange.

17.2 La spectroscopie infrarouge approfondie

Définition 17.3 (Nombre d’onde, transmittance, empreinte digitale)

Les spectres infrarouges sont tracés en fonction du nombre d’onde $\tilde\nu = 1/\lambda$ , en $\mathrm{cm}^{-1}$ , proportionnel à l’énergie du photon. L’ordonnée est la transmittance $T = I/I_0$ , en pour cent, de sorte que les bandes pointent vers le bas. En dessous de $1500\,\mathrm{cm}^{-1}$ environ, de nombreuses bandes qui se chevauchent, caractéristiques de la molécule entière plutôt que d’une liaison, forment l’empreinte digitale de la molécule.

Une liaison absorbe la lumière infrarouge à la fréquence à laquelle elle vibre. Comme pour deux masses reliées par un ressort, plus la liaison est raide et plus les atomes sont légers, plus le nombre d’onde est élevé : les liaisons à l’hydrogène (O–H, C–H) au-dessus de $2800\,\mathrm{cm}^{-1}$ , les liaisons triples vers 2200, les liaisons doubles vers 1700–1600, les liaisons simples entre atomes plus lourds en dessous de 1300. Le tableau donne les positions mesurées pour les molécules de ce chapitre, en phase gazeuse, où les molécules sont isolées.

molécule	liaison	$\tilde\nu$ ( $\mathrm{cm}^{-1}$ )
éthanol	O–H	3666
éthanol	C–H	2978
éthanol	C–O	1060
propanone	C=O	1738
acide éthanoïque	O–H	3582
acide éthanoïque	C=O	1788
éthanoate d’éthyle	C=O	1764
éthanoate d’éthyle	C–O	1238

Maxima des bandes dans des spectres infrarouges en phase gazeuse. Dans les liquides, les liaisons hydrogène élargissent les bandes O–H et les déplacent vers les petits nombres d’onde, et les bandes C=O des acides descendent quand l’acide se dimérise.

Spectres infrarouges de l’éthanol, de la propanone et de l’acide éthanoïque, simulés à partir des positions de bandes mesurées du tableau (hauteurs et largeurs de bandes schématiques). La bande C=O vers 1750\, cm-1 et la bande O–H au-dessus de 3500\, cm-1 distinguent au premier coup d’œil les trois groupes caractéristiques. — Spectres infrarouges de l’éthanol, de la propanone et de l’acide éthanoïque, simulés à partir des positions de bandes mesurées du tableau (hauteurs et largeurs de bandes schématiques). La bande C=O vers $1750\,\mathrm{cm}^{-1}$ et la bande O–H au-dessus de $3500\,\mathrm{cm}^{-1}$ distinguent au premier coup d’œil les trois groupes caractéristiques.

17.3 RMN du proton : déplacement chimique et intégration

Dans un champ magnétique intense, un proton possède deux niveaux d’énergie ; des ondes radio de fréquence convenable le font passer de l’un à l’autre. Cette fréquence est proportionnelle au champ magnétique que ressent réellement le proton, que les électrons qui l’entourent réduisent légèrement. Des protons situés dans des environnements chimiques différents résonnent donc à des fréquences légèrement différentes.

Définition 17.4 (Déplacement chimique, blindage, protons équivalents)

Le déplacement chimique d’un proton vaut $\delta = (\nu - \nu_{\text{réf}})/\nu_0 \times 10^6$ , en $\mathrm{ppm}$ , où $\nu$ est sa fréquence de résonance, $\nu_{\text{réf}}$ celle des protons du tétraméthylsilane et $\nu_0$ la fréquence de fonctionnement du spectromètre. La diminution du champ ressenti par un noyau, due à ses électrons, est son blindage : des voisins électroattracteurs (O, halogènes, C=O) déblindent un proton et augmentent son $\delta$ . Des protons équivalents sont des protons échangés par une symétrie de la molécule ou par une rotation rapide ; ils ont le même déplacement chimique.

Proposition 17.5 (Le déplacement ne dépend pas du spectromètre)

Le déplacement chimique d’un proton est le même sur des spectromètres de champs différents.

Démonstration. $\nu$ et $\nu_{\text{réf}}$ sont tous deux proportionnels au champ appliqué $B_0$ (chacun multiplié par son propre facteur de blindage), et $\nu_0$ l’est aussi. Le rapport $(\nu - \nu_{\text{réf}})/\nu_0$ est donc indépendant de $B_0$ . Les écarts en hertz, au contraire, augmentent avec le champ. ∎

Définition 17.6 (Intégration)

L’intégration d’un signal est son aire, lue sur le spectre comme la hauteur d’une courbe en marches ; les aires sont proportionnelles aux nombres de protons qui donnent les signaux.

17.4 Le couplage spin–spin

Définition 17.7 (Couplage spin–spin, constante de couplage, multiplet)

À travers les liaisons, l’état magnétique d’un proton modifie légèrement le champ ressenti par les protons des carbones voisins : ce couplage spin–spin scinde chaque signal en un multiplet de raies séparées par la constante de couplage $J$ , en hertz. Deux protons couplés entre eux présentent le même $J$ ; des protons équivalents ne se scindent pas mutuellement leur signal.

Proposition 17.8 (La règle des $n + 1$ )

Un proton (ou un ensemble de protons équivalents) couplé avec la même constante $J$ à $n$ voisins équivalents donne $n + 1$ raies, séparées de $J$ , d’intensités relatives égales aux coefficients binomiaux $\binom{n}{k}$ , $k = 0$ à $n$ (règle des $n + 1$ ).

Démonstration. Chaque voisin est dans l’un de deux états de spin, qui décale la raie observée de $+J/2$ ou de $-J/2$ . Avec $n$ voisins, le décalage vaut $(k - n/2)J$ , où $k$ est le nombre de voisins dans le premier état : $n + 1$ valeurs, régulièrement espacées de $J$ . Les deux états étant presque également peuplés, les $2^n$ combinaisons sont équiprobables, et $k$ voisins dans le premier état se réalisent de $\binom{n}{k}$ façons. ∎

Arbres de couplage. Chaque voisin scinde chaque raie en deux, à J l’une de l’autre ; les raies qui coïncident s’additionnent, ce qui donne les intensités binomiales. — Arbres de couplage. Chaque voisin scinde chaque raie en deux, à $J$ l’une de l’autre ; les raies qui coïncident s’additionnent, ce qui donne les intensités binomiales.

Spectres de RMN du proton de l’éthanoate d’éthyle (en haut) et de l’éthanol (en bas) dans CDCl3, simulés à 90\, MHz à partir de déplacements et de constantes de couplage mesurés (J = 7.2\, Hz et 7.0\, Hz). Le quadruplet OCH2 est déblindé par l’oxygène ; dans l’éthanol, le proton de OH, échangé rapidement entre molécules, ne se couple pas et son déplacement dépend de la concentration. — Spectres de RMN du proton de l’éthanoate d’éthyle (en haut) et de l’éthanol (en bas) dans $\ce{CDCl3}$ , simulés à $90\,\mathrm{MHz}$ à partir de déplacements et de constantes de couplage mesurés ( $J = 7.2\,\mathrm{Hz}$ et $7.0\,\mathrm{Hz}$ ). Le quadruplet $\ce{OCH2}$ est déblindé par l’oxygène ; dans l’éthanol, le proton de OH, échangé rapidement entre molécules, ne se couple pas et son déplacement dépend de la concentration.

Un spectromètre de RMN : le grand cylindre contient un aimant supraconducteur refroidi à l’hélium liquide ; le tube d’échantillon est descendu en son centre.

17.5 Résoudre une structure

Définition 17.9 (Nombre d’insaturations)

Le nombre d’insaturations d’une formule est le nombre de cycles augmenté du nombre de liaisons $\pi$ de la molécule.

Proposition 17.10 (Nombre d’insaturations à partir de la formule)

Pour une molécule $\mathrm{C}_c\mathrm{H}_h\mathrm{N}_n\mathrm{O}_o\mathrm{X}_x$ (X un halogène), le nombre d’insaturations vaut

D = \frac{2c + 2 + n - h - x}{2} .

Démonstration. Une chaîne ouverte de $c$ carbones ne comportant que des liaisons simples porte $2c + 2$ hydrogènes. Chaque cycle ou liaison $\pi$ en retire deux. Un oxygène divalent inséré dans une chaîne ne change rien ; un azote trivalent apporte un hydrogène de plus ; un halogène prend la place d’un hydrogène. Compter les hydrogènes manquants et diviser par deux donne $D$ . ∎

Méthode 17.11 (Résoudre une structure)

À partir de la formule, calculer $D$ .
À partir du spectre IR, repérer les groupes caractéristiques (C=O, O–H, N–H, C–O) et l’absence des autres.
À partir du spectre de RMN : nombre de signaux (ensembles de protons équivalents), intégrations (protons par ensemble), déplacements chimiques (groupes voisins), multiplicités des signaux (nombre de voisins d’après la règle des $n + 1$ ), constantes de couplage (quels signaux sont voisins).
Construire des fragments, les assembler, et confronter chaque pic à la structure proposée ; écarter les isomères qui ne conviennent pas.

17.6 Exercices

Exercice 17.1 ★

Une solution d’un colorant à $2.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ dans une cuve de $1.00\,\mathrm{cm}$ a une absorbance de 0.64 à son maximum d’absorption. Calculer $\varepsilon$ , ainsi que l’absorbance d’une solution trois fois plus concentrée.

Solution

Solution de Exercice 17.1.

$\varepsilon = A/(\ell c) = 0.64/(1.00 \times 2.0 \times 10^{-5}) = 3.2 \times 10^{4}\,\mathrm{L}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{cm})$ . Concentration triplée : $A = 1.92$ , si la loi reste valable à cette absorbance.

Exercice 17.2 ★

Calculer le nombre d’insaturations de $\ce{C6H6}$ , $\ce{C4H8O2}$ , $\ce{C3H7NO}$ , $\ce{C2H3Cl}$ et $\ce{C10H14O}$ (la carvone). Proposer une structure pour chacun.

Solution

Solution de Exercice 17.2.

$\ce{C6H6}$ : $D = (12 + 2 - 6)/2 = 4$ , le benzène (un cycle et trois liaisons $\pi$ ). $\ce{C4H8O2}$ : 1, l’éthanoate d’éthyle ou l’acide butanoïque. $\ce{C3H7NO}$ : $(6 + 2 + 1 - 7)/2 = 1$ , le propanamide. $\ce{C2H3Cl}$ : 1, le chloroéthène. $\ce{C10H14O}$ : $(20 + 2 - 14)/2 = 4$ : la carvone possède un cycle, deux C=C et un C=O.

Exercice 17.3 ★

Combien de signaux de protons, et avec quelles intégrations, donnent la propanone, l’acide éthanoïque, le 2-méthylpropane et le 1,2-dichloroéthane ?

Solution

Solution de Exercice 17.3.

Propanone : un signal (6H). Acide éthanoïque : deux (3H, 1H). 2-Méthylpropane : deux (9H, 1H). 1,2-Dichloroéthane : un (4H).

Exercice 17.4 ★

Un signal se trouve à $1460\,\mathrm{Hz}$ du tétraméthylsilane sur un spectromètre à $400\,\mathrm{MHz}$ . Quel est son déplacement chimique ? À combien de hertz se trouverait-il à $90\,\mathrm{MHz}$ ? Pourquoi les champs intenses séparent-ils mieux les multiplets ?

Solution

Solution de Exercice 17.4.

$\delta = 1460/400 = 3.65\,\mathrm{ppm}$ ; à $90\,\mathrm{MHz}$ , le signal se trouve à $3.65 \times 90 = 329\,\mathrm{Hz}$ de la référence. Les constantes de couplage restent les mêmes en hertz tandis que les écarts de déplacement chimique croissent avec le champ : des multiplets qui se chevauchent à bas champ se séparent à haut champ.

Exercice 17.5 ★★

Prévoir la multiplicité de chaque signal du 1-bromopropane, $\ce{CH3CH2CH2Br}$ , en supposant les constantes de couplage égales, ainsi que les intensités relatives des raies du signal central.

Solution

Solution de Exercice 17.5.

$\ce{CH3}$ : triplet (3H) ; $\ce{CH2}$ central : cinq voisins, sextuplet 1 : 5 : 10 : 10 : 5 : 1 (2H) ; $\ce{CH2Br}$ : triplet (2H), le plus déblindé.

Exercice 17.6 ★★

En quoi les spectres IR de l’éthanol, de la propanone et de l’acide éthanoïque diffèrent-ils entre 1700 et $3700\,\mathrm{cm}^{-1}$ ? Quel composé donne à la fois une bande C=O et une bande O–H ?

Solution

Solution de Exercice 17.6.

Éthanol : O–H (3666) et pas de C=O ; propanone : C=O (1738) et pas de O–H ; acide éthanoïque : les deux, O–H (3582) et C=O (1788).

Exercice 17.7 ★★

Deux isomères $\ce{C4H8O2}$ : l’éthanoate d’éthyle et le propanoate de méthyle. Prévoir leurs spectres de RMN (déplacements approximatifs, multiplicités, intégrations) et dire comment les distinguer.

Solution

Solution de Exercice 17.7.

Éthanoate d’éthyle : quadruplet (2H) vers 4.1, singulet (3H) vers 2.0, triplet (3H) vers 1.3 ppm. Propanoate de méthyle : singulet (3H) de $\ce{OCH3}$ , déblindé par l’oxygène (vers 3.7 ppm), quadruplet (2H) de $\ce{CH2C=O}$ (vers 2.3), triplet (3H) vers 1.1. Le quadruplet est le signal le plus déblindé dans le premier et pas dans le second : un quadruplet vers 4 ppm signale $\ce{O-CH2CH3}$ .

Exercice 17.8 ★★

À partir du spectre simulé de l’éthanoate d’éthyle, lire l’écart entre deux raies du quadruplet en ppm et le convertir en hertz (le spectre est simulé à $90\,\mathrm{MHz}$ ). Comparer avec le triplet.

Solution

Solution de Exercice 17.8.

Raies distantes de $0.080\,\mathrm{ppm}$ , soit $0.080 \times 90 = 7.2\,\mathrm{Hz}$ : la constante de couplage. Le triplet présente le même écart : le $\ce{CH2}$ et le $\ce{CH3}$ sont couplés l’un à l’autre.

Exercice 17.9 ★★

Un composé $\ce{C3H6O}$ présente une bande IR intense à $1738\,\mathrm{cm}^{-1}$ et un seul signal de RMN. L’identifier. Quel isomère présenterait une bande vers $2720\,\mathrm{cm}^{-1}$ et un signal vers $9.8\,\mathrm{ppm}$ ?

Solution

Solution de Exercice 17.9.

Une bande C=O et un seul signal : la propanone, $\ce{CH3COCH3}$ . L’isomère aldéhyde, le propanal $\ce{CH3CH2CHO}$ , présente la bande d’élongation C–H du groupe $\ce{CHO}$ et son proton très déblindé.

Exercice 17.10 ★★★

Démontrer la règle des $n + 1$ sous la forme suivante : un proton couplé à deux ensembles différents de voisins, $n_1$ avec $J_1$ et $n_2$ avec $J_2$ , donne $(n_1 + 1)(n_2 + 1)$ raies. Lorsque $J_1 = J_2$ , combien reste-t-il de raies distinctes ? Appliquer au $\ce{CH2}$ central du 1-bromopropane.

Solution

Solution de Exercice 17.10.

Le premier ensemble scinde la raie en $n_1 + 1$ raies ; chacune d’elles est scindée par le second ensemble en $n_2 + 1$ : $(n_1 + 1)(n_2 + 1)$ raies. Si $J_1 = J_2$ , la position d’une raie ne dépend que de $k_1 + k_2$ , qui prend $n_1 + n_2 + 1$ valeurs : c’est la règle des $n + 1$ avec $n = n_1 + n_2$ . $\ce{CH2}$ central du 1-bromopropane : $4 \times 3 = 12$ raies en général, six (un sextuplet) lorsque les deux constantes sont égales.

Exercice 17.11 ★★★

Un composé $\ce{C4H10O}$ ne donne aucune bande IR entre 1700 et 1800 mais une large bande vers $3350\,\mathrm{cm}^{-1}$ à l’état liquide, et un spectre de RMN comportant un doublet (6H), un multiplet (1H), un doublet (2H) et un singulet élargi (1H). Trouver la structure.

Solution

Solution de Exercice 17.11.

$D = 0$ ; un alcool (bande O–H, pas de C=O). Doublet (6H) : deux $\ce{CH3}$ équivalents portés par un même CH ; multiplet (1H) : ce CH ; doublet (2H) : un $\ce{CH2}$ voisin du CH et portant le OH ; singulet élargi : OH. Le 2-méthylpropan-1-ol, $\ce{(CH3)2CH-CH2-OH}$ .

Exercice 17.12 ★★★

Montrer que l’absorbance d’un mélange de deux espèces vérifie $A = \ell(\varepsilon_1c_1 + \varepsilon_2c_2)$ , et expliquer comment des mesures à deux longueurs d’onde donnent les deux concentrations.

Solution

Solution de Exercice 17.12.

Chaque espèce absorbe indépendamment : $A = A_1 + A_2 = \ell(\varepsilon_1c_1 + \varepsilon_2c_2)$ . À deux longueurs d’onde, les quatre coefficients étant connus, deux équations linéaires donnent $c_1$ et $c_2$ .

17.7 Problème : la molécule d’ananas

Problème 17.1

Problème du week-end — analyse par combustion et densité de vapeur, spectre infrarouge, spectre de RMN du proton, et structure et masse molaire de l’ester à odeur d’ananas

L’inconnu est un liquide qui ne contient que C, H et O. La combustion de $0.2500\,\mathrm{g}$ donne $0.5690\,\mathrm{g}$ de dioxyde de carbone et $0.2328\,\mathrm{g}$ d’eau. Sa vapeur a une masse volumique de $3.74\,\mathrm{g}/\mathrm{L}$ à $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ et sous $1.000\,\mathrm{bar}$ . Bandes IR en phase gazeuse : 2982, 1754, $1182\,\mathrm{cm}^{-1}$ (intense), aucune au-dessus de $3100\,\mathrm{cm}^{-1}$ . RMN du proton ( $\ce{CDCl3}$ ) : 4.13 (q, 2H, $J = 7.2\,\mathrm{Hz}$ ), 2.28 (t, 2H), 1.66 (sextuplet, 2H), 1.25 (t, 3H, $J = 7.2\,\mathrm{Hz}$ ), 0.95 (t, 3H) ppm. $M$ : C 12.0, H 1.0, O $16.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ; $R = 8.314\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ .

Partie I — La formule.

Calculer la masse de carbone de l’échantillon.
Calculer la masse d’hydrogène.
En déduire la masse d’oxygène.
Calculer les pourcentages massiques de C, H et O.
Trouver la formule empirique.
À partir de la masse volumique de la vapeur, calculer la masse molaire (gaz parfait).
Donner la formule brute et son nombre d’insaturations.

Partie II — Le spectre infrarouge.

Attribuer la bande à $1754\,\mathrm{cm}^{-1}$ .
Qu’exclut l’absence de bandes au-dessus de $3100\,\mathrm{cm}^{-1}$ ?
Attribuer la bande intense à $1182\,\mathrm{cm}^{-1}$ .
Attribuer la bande à $2982\,\mathrm{cm}^{-1}$ .
Compte tenu du nombre d’insaturations, quelle famille de composés reste-t-il ? Pourquoi pas un acide carboxylique, une cétone portant un groupe éther, ou un diol cyclique ?

Partie III — Le spectre de RMN.

Combien d’ensembles de protons équivalents ? Vérifier l’intégration totale.
Interpréter le quadruplet à 4.13 ppm : voisins et environnement.
Interpréter le triplet à 1.25 ppm. Pourquoi les deux signaux ont-ils le même $J$ ?
Interpréter le triplet à 2.28 ppm.
Interpréter le sextuplet à 1.66 ppm.
Interpréter le triplet à 0.95 ppm.
Construire les deux fragments que décrivent ces signaux.
Pourquoi les signaux à 4.13 et 2.28 ppm sont-ils les plus déblindés ?

Partie IV — La structure.

Assembler les fragments par le groupe ester : deux possibilités. Laquelle est cohérente avec les déplacements chimiques ?
Expliquer pourquoi le propanoate de propyle ne convient pas.
Expliquer pourquoi l’éthanoate de butyle ne convient pas.
Nommer le composé et dessiner sa structure.
Confronter chaque bande IR et chaque signal de RMN à la structure.
Donner la masse molaire de la molécule d’ananas.

Solution

Solution de Problème 17.1.

1. $0.5690 \times 12.0/44.0 = 0.1552\,\mathrm{g}$ . 2. $0.2328 \times 2.0/18.0 = 0.025\,87\,\mathrm{g}$ . 3. $0.2500 - 0.1552 - 0.0259 = 0.0689\,\mathrm{g}$ . 4. C $62.1\,\%$ , H $10.3\,\%$ , O $27.6\,\%$ . 5. C $0.1552/12.0 = 0.01293$ , H $0.02587$ , O $0.0689/16.0 = 0.00431$ mol : rapport $3.00 : 6.00 : 1$ , $\ce{C3H6O}$ . 6. $M = \rho RT/p = 3740 \times 8.314 \times 373.15/(1.000 \times 10^5) = 116\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ (masse volumique en $\mathrm{g}/\mathrm{m}^{3}$ ). 7. $116/58 = 2$ : $\ce{C6H12O2}$ , $D = (12 + 2 - 12)/2 = 1$ . 8. Une élongation C=O. 9. Toute liaison O–H : ni acide, ni alcool. 10. Une élongation C–O, intense : le C–O d’un ester. 11. Élongations C–H de groupes $\ce{CH2}$ et $\ce{CH3}$ . 12. Une seule liaison $\pi$ , celle du C=O ; avec un C–O intense et pas de O–H, un ester. Un acide exige un O–H ; un diol n’a pas de C=O. Une cétone portant un groupe éther aurait son C=O près des $1738\,\mathrm{cm}^{-1}$ de la propanone, alors que les $1754\,\mathrm{cm}^{-1}$ observés sont proches des $1764\,\mathrm{cm}^{-1}$ de l’éthanoate d’éthyle ; la RMN de la partie III confirme l’ester. 13. Cinq ; $2 + 2 + 2 + 3 + 3 = 12$ , les douze hydrogènes. 14. Un $\ce{CH2}$ à trois voisins (un $\ce{CH3}$ ), lié à l’oxygène (déblindé) : $\ce{-O-CH2-CH3}$ . 15. Le $\ce{CH3}$ de ce groupe éthyle, à deux voisins ; les deux signaux sont couplés l’un à l’autre, d’où un même $J$ . 16. Un $\ce{CH2}$ à deux voisins, voisin du C=O. 17. Un $\ce{CH2}$ à cinq voisins : entre un $\ce{CH2}$ et un $\ce{CH3}$ . 18. Un $\ce{CH3}$ à deux voisins, loin du groupe caractéristique. 19. $\ce{CH3CH2O-}$ et $\ce{-CH2CH2CH3}$ . 20. Les protons à 4.13 ppm sont portés par le carbone lié à l’oxygène, ceux à 2.28 ppm sont voisins du C=O : deux groupes électroattracteurs. 21. $\ce{CH3CH2-O-CO-CH2CH2CH3}$ ou $\ce{CH3CH2-CO-O-CH2CH2CH3}$ . Seule la première place sur l’oxygène le $\ce{CH2}$ à trois voisins (le quadruplet à 4.13 ppm). 22. Le propanoate de propyle est la seconde : son $\ce{OCH2}$ serait un triplet et le quadruplet se trouverait vers 2.3 ppm. 23. L’éthanoate de butyle, $\ce{CH3CO-O-C4H9}$ , présenterait un singulet (3H) vers 2.0 ppm et pas de quadruplet. 24. Le butanoate d’éthyle, $\ce{CH3CH2CH2-CO-O-CH2CH3}$ . 25. IR : C=O 1754, C–O 1182, C–H 2982, pas de O–H. RMN : $\ce{OCH2}$ 4.13 (q), $\ce{CH2CO}$ 2.28 (t), $\ce{CH2}$ central 1.66 (sextuplet), $\ce{CH3}$ de l’ester 1.25 (t), $\ce{CH3}$ de la chaîne 0.95 (t), intégrations 2, 2, 2, 3, 3. 26. $116\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ : le butanoate d’éthyle, $\ce{C6H12O2}$ .

Termes définis dans ce chapitre

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