Chimie universitaire — 1re année · Bachelor Year 1

14Diagrammes potentiel–pH

Un clou en fer laissé dans l’eau de pluie rouille ; le même clou dans une solution fortement basique garde son éclat pendant des semaines. La coque d’acier d’un navire porte des blocs de zinc qui se dissolvent à sa place, et un toit de cuivre verdit mais ne disparaît jamais. Couples d’oxydoréduction dont le potentiel dépend du pH, précipitation des hydroxydes et des oxydes, équilibres acido-basiques : les trois agissent à la fois, et une seule carte les rassemble. Sur un graphe du potentiel en fonction du pH, chaque espèce d’un élément reçoit la région où elle est la forme stable ; la lecture de cette carte dit quelles espèces subsistent dans l’eau, lesquelles réagissent entre elles, et où un métal se corrode.

Rappel

La relation de Nernst, les potentiels standard et la prévision des réactions d’oxydoréduction sont au Chapitre 13 ; les diagrammes de prédominance au Chapitre 10 ; les seuils de précipitation des hydroxydes et les domaines d’existence des solides au Chapitre 11. Tous les potentiels sont donnés à $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , avec $RT\ln 10/F = 0.059\,\mathrm{V}$ .

La poupe d’un navire en cale sèche. Les blocs gris fixés sur la coque près de l’hélice sont en zinc : dans l’eau de mer, ils se corrodent à la place de l’acier (). — La poupe d’un navire en cale sèche. Les blocs gris fixés sur la coque près de l’hélice sont en zinc : dans l’eau de mer, ils se corrodent à la place de l’acier (Exercice 14.12).

14.1 Conventions

Définition 14.1 (Diagramme potentiel–pH, concentration de tracé)

Le diagramme potentiel–pH d’un élément est le plan $(\mathrm{pH}, E)$ partagé en régions, chacune étant le domaine de prédominance (espèces dissoutes) ou d’existence (solides) d’une forme de l’élément. On le trace pour une concentration de tracé $c$ choisie, la concentration totale de l’élément en solution, avec les conventions suivantes :

sur une frontière entre deux espèces dissoutes, chacune est à la concentration $c$ (comptée en atomes de l’élément) ;
sur une frontière entre une espèce dissoute et un solide, l’espèce dissoute est à la concentration $c$ et le solide est tout juste présent ;
les gaz sont sous $1\,\mathrm{bar}$ .

Dans ce chapitre, $c = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Les formes de l’élément sont rangées par nombre d’oxydation : plus il est élevé, plus la forme est haut sur le diagramme (les formes oxydées sont stables à potentiel élevé). À nombre d’oxydation donné, les formes les plus basiques (hydroxydes, oxydes, complexes hydroxo) sont à droite.

Proposition 14.2 (Pente d’une frontière)

Une frontière entre deux espèces de nombres d’oxydation différents, dont la demi-équation échange $n$ électrons et $m$ protons, $\mathrm{Ox} + m\,\ce{H+} + n\,\mathrm{e^-} \rightleftharpoons \mathrm{Red} + \cdots$ , est une droite de pente $-0.059\,m/n$ volt par unité de pH. Une frontière entre deux espèces de même nombre d’oxydation est verticale.

Démonstration. La relation de Nernst donne $E = E^\circ + \frac{0.059}{n}\log\frac{[\mathrm{Ox}] [\ce{H+}]^m}{[\mathrm{Red}]} = E^\circ + \frac{0.059}{n}\log\frac{[\mathrm{Ox}]} {[\mathrm{Red}]} - \frac{0.059\,m}{n}\,\mathrm{pH}$ , et sur la frontière les concentrations sont fixées par les conventions. Deux espèces de même nombre d’oxydation sont reliées par un équilibre acido-basique ou de précipitation sans électrons, dont la constante fixe le pH de la frontière quel que soit le potentiel. ∎

14.2 L’eau

Proposition 14.3 (Les deux droites de l’eau)

Sous $1\,\mathrm{bar}$ de gaz, l’eau est réduite en dihydrogène au-dessous de la droite $E = -0.059\,\mathrm{pH}$ et oxydée en dioxygène au-dessus de la droite $E = 1.23 - 0.059\,\mathrm{pH}$ .

Démonstration. $\ce{2H+ + 2e- -> H2}$ : $E = 0 + \frac{0.059}{2}\log\frac{[\ce{H+}]^2}{p(\ce{H2})} = -0.059\,\mathrm{pH}$ pour $p = 1$ . $\ce{O2 + 4H+ + 4e- -> 2H2O}$ : $E = 1.23 + \frac{0.059}{4}\log(p(\ce{O2})[\ce{H+}]^4) = 1.23 - 0.059\,\mathrm{pH}$ . Au-dessous de la première droite, $\ce{H2}$ est la forme stable du couple (l’eau est réduite) ; au-dessus de la seconde, c’est $\ce{O2}$ . ∎

Définition 14.4 (Domaine de stabilité de l’eau)

La bande comprise entre les deux droites, large de $1.23\,\mathrm{V}$ à tout pH, est le domaine de stabilité de l’eau : une espèce dont le domaine est entièrement inclus dans cette bande n’oxyde ni ne réduit l’eau.

14.3 Construire un diagramme : le fer

Méthode 14.5 (Construire un diagramme potentiel–pH)

Recenser les espèces et les classer par nombre d’oxydation : pour le fer, $\ce{Fe}$ (0), $\ce{Fe^2+}$ et $\ce{Fe(OH)2}$ ( $+$ II), $\ce{Fe^3+}$ et $\ce{Fe(OH)3}$ ( $+$ III).
À chaque nombre d’oxydation, trouver les frontières verticales à partir des équilibres de précipitation (ou acido-basiques) à la concentration de tracé (Chapitre 11).
Pour chaque paire de nombres d’oxydation voisins, écrire la demi-équation dans chaque domaine de pH et sa relation de Nernst avec les conventions ; on obtient une frontière rectiligne de pente connue.
Assembler les droites de gauche à droite ; là où trois droites se rencontrent, chacune ne se poursuit que du côté où ses deux espèces sont stables.
Vérifier : les domaines ne doivent pas se chevaucher, et les pentes doivent être conformes à la Proposition 14.2.

Exemple 14.6 (Les frontières du fer)

Avec $c = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ (et les constantes des Chapitres 11 et 13) :

$\ce{Fe^3+}$ / $\ce{Fe(OH)3}$ : $\mathrm{pH} = 14.00 - \frac13(38.55 - 2) = 1.82$ ; $\ce{Fe^2+}$ / $\ce{Fe(OH)2}$ : $\mathrm{pH} = 14.00 - \frac12(16.31 - 2) = 6.85$ .
$\ce{Fe^2+}$ / $\ce{Fe}$ : $E = -0.41 + 0.030\log c = -0.47$ V (pH inférieur à 6.85).
$\ce{Fe^3+}$ / $\ce{Fe^2+}$ : $E = 0.77$ V (tous deux à $c$ , pH inférieur à 1.82).
$\ce{Fe(OH)3}$ / $\ce{Fe^2+}$ : $\ce{Fe(OH)3 + 3H+ + e- -> Fe^2+ + 3H2O}$ , pente $-0.177$ : $E = 1.09 - 0.177\,\mathrm{pH}$ entre pH 1.82 et 6.85.
$\ce{Fe(OH)3}$ / $\ce{Fe(OH)2}$ : un électron, un proton, $E = 0.28 - 0.059\,\mathrm{pH}$ ; $\ce{Fe(OH)2}$ / $\ce{Fe}$ : deux électrons, deux protons, $E = -0.07 - 0.059\,\mathrm{pH}$ (pH supérieur à 6.85).

Les ordonnées à l’origine s’obtiennent par continuité aux points triples, ou directement à partir des enthalpies libres de formation ; le diagramme ci-dessous est calculé à partir de ces dernières, et ses frontières diffèrent de ces valeurs arrondies de moins de $0.01\,\mathrm{V}$ ou de 0.01 unité de pH.

Diagramme potentiel–pH du fer pour c = 0.010\, mol/ L (traits pleins), avec les deux droites de l’eau (tirets). Chaque frontière est calculée à partir des enthalpies libres de formation tabulées. — Diagramme potentiel–pH du fer pour $c = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ (traits pleins), avec les deux droites de l’eau (tirets). Chaque frontière est calculée à partir des enthalpies libres de formation tabulées.

14.4 Le cuivre et le zinc

La même méthode donne les diagrammes du cuivre (espèces $\ce{Cu}$ , $\ce{Cu+}$ , $\ce{Cu2O}$ à $+$ I, $\ce{Cu^2+}$ , $\ce{CuO}$ à $+$ II) et du zinc ( $\ce{Zn}$ , $\ce{Zn^2+}$ , $\ce{Zn(OH)2}$ , $\ce{Zn(OH)4^2-}$ ). Pour le cuivre, $\ce{CuO}$ apparaît à $\mathrm{pH} = 14.00 - \frac12(20.64 - 2) = 4.68$ , et l’ion $\ce{Cu+}$ , bien que recensé, n’a aucun domaine : en milieu acide, $E^\circ(\ce{Cu+}/\ce{Cu}) = 0.52$ V est au-dessus de $E^\circ(\ce{Cu^2+}/\ce{Cu+}) = 0.16$ V, si bien que son domaine potentiel est effacé par ses deux voisins (Section 14.5). Pour le zinc, l’hydroxyde apparaît à pH 6.81 et ne se redissout en $\ce{Zn(OH)4^2-}$ qu’au-dessus de 13.97 à cette concentration : une mince bande au bord droit.

Diagrammes potentiel–pH du cuivre et du zinc (c = 0.010\, mol/ L), avec les droites de l’eau (tirets). Le domaine du cuivre métallique chevauche celui de l’eau ; celui du zinc est entièrement situé au-dessous de la droite du dihydrogène. — Diagrammes potentiel–pH du cuivre et du zinc ( $c = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ), avec les droites de l’eau (tirets). Le domaine du cuivre métallique chevauche celui de l’eau ; celui du zinc est entièrement situé au-dessous de la droite du dihydrogène.

14.5 Lire un diagramme

Proposition 14.7 (Domaines disjoints)

Si, à un pH donné, le domaine d’un oxydant est entièrement au-dessus de celui d’un réducteur, sans partie commune, les deux réagissent ; des espèces dont les domaines ont une région commune peuvent coexister à l’équilibre.

Démonstration. À ce pH, au-dessus de sa frontière, le couple de l’oxydant a un potentiel supérieur à tous ceux que peut atteindre le couple du réducteur : d’après la Proposition 13.12, la réaction entre eux a une constante $K > 1$ , et elle se poursuit jusqu’à ce que l’un d’eux soit épuisé ou que leurs domaines se rejoignent. Dans une région commune, les deux espèces sont les formes stables au même potentiel : rien ne pousse à une réaction. ∎

Le fer et l’eau : le domaine du fer métallique est au-dessous de la droite $\ce{H2O}$ / $\ce{H2}$ à tout pH. Le fer réduit l’eau, en solution acide avec un dégagement visible de dihydrogène ; en présence de dioxygène dissous, il est oxydé plus vite encore. Le cuivre : son domaine chevauche celui de l’eau, si bien que le cuivre ne réduit ni l’eau ni les acides qui ne sont pas eux-mêmes oxydants, mais le dioxygène de l’air, au-dessus, l’oxyde lentement — la patine verte des toits est un produit ultérieur de cette oxydation, avec le dioxyde de carbone et des composés soufrés. Un diagramme dit ce qui est possible, pas à quelle vitesse : bien des réactions qu’il permet sont lentes, question traitée dans le volume de deuxième année.

Définition 14.8 (Dismutation, médiamutation)

La dismutation est la réaction d’une espèce sur elle-même, une partie étant oxydée et l’autre réduite : $\ce{2Cu+ -> Cu^2+ + Cu}$ . La réaction inverse, dans laquelle deux espèces d’un même élément en donnent une de nombre d’oxydation intermédiaire, est la médiamutation : $\ce{2Fe^3+ + Fe -> 3Fe^2+}$ .

Proposition 14.9 (Critère de dismutation)

Une espèce B de nombre d’oxydation intermédiaire, dans les couples A/B et B/C, se dismute si $E(\mathrm{B}/\mathrm{C}) > E(\mathrm{A}/\mathrm{B})$ : elle n’a alors pas de domaine propre, et une frontière unique A/C remplace les deux.

Démonstration. B est l’oxydant de B/C et le réducteur de A/B. Si le couple B/C est au-dessus de A/B, la règle du gamma (Méthode 13.11) fait réagir B (oxydant, couple supérieur) avec B (réducteur, couple inférieur), ce qui donne C et A. Géométriquement, B ne serait stable qu’au-dessus de $E(\mathrm{B}/\mathrm{C})$ et au-dessous de $E(\mathrm{A}/\mathrm{B})$ : un ensemble vide. ∎

Définition 14.10 (Domaines d’immunité, de corrosion et de passivation)

Sur le diagramme d’un métal, le domaine du métal lui-même est son domaine d’immunité (il ne peut pas être oxydé) ; les domaines de ses ions dissous forment le domaine de corrosion ; les domaines de ses oxydes et hydroxydes solides, qui peuvent recouvrir le métal, forment le domaine de passivation. Savoir si une couche protège réellement le métal est une question de cinétique, traitée dans le volume de deuxième année.

Méthode 14.11 (Lire un diagramme)

Superposer les droites de l’eau : une espèce dont le domaine est hors de la bande de l’eau réagit avec l’eau (thermodynamiquement).
Pour deux espèces d’éléments différents, superposer leurs diagrammes : des domaines disjoints au pH considéré signifient une réaction.
Pour un métal, placer le point (pH, $E$ ) du milieu : immunité, corrosion ou passivation.
Se rappeler qu’un diagramme est tracé pour une seule concentration de tracé ; les frontières faisant intervenir des espèces dissoutes se déplacent de $0.059/n$ V par décade de concentration.

Le zinc protège le fer : dans l’eau de mer (pH 8 environ), le zinc et l’acier d’une coque sont en contact ; le zinc, de potentiel plus bas, est oxydé le premier, et les électrons qu’il libère maintiennent le fer dans son domaine d’immunité ou près de lui. Le bloc de zinc s’use et est remplacé à chaque passage en cale sèche.

14.6 Exercices

Exercice 14.1 ★

Classer par nombre d’oxydation de l’élément les espèces $\ce{Mn}$ , $\ce{Mn^2+}$ , $\ce{MnO2}$ , $\ce{MnO4-}$ , $\ce{Mn(OH)2}$ , ainsi que $\ce{Cl-}$ , $\ce{Cl2}$ , $\ce{HClO}$ , $\ce{ClO-}$ , $\ce{ClO3-}$ .

Solution

Solution de Exercice 14.1.

Manganèse : $\ce{Mn}$ (0) $<$ $\ce{Mn^2+}$ , $\ce{Mn(OH)2}$ ( $+$ II) $<$ $\ce{MnO2}$ ( $+$ IV) $<$ $\ce{MnO4-}$ ( $+$ VII). Chlore : $\ce{Cl-}$ ( $-$ I) $<$ $\ce{Cl2}$ (0) $<$ $\ce{HClO}$ , $\ce{ClO-}$ ( $+$ I) $<$ $\ce{ClO3-}$ ( $+$ V).

Exercice 14.2 ★

Donner la pente de la frontière pour chaque demi-équation : $\ce{Fe(OH)3 + 3H+ + e- -> Fe^2+ + 3H2O}$ ; $\ce{2Cu^2+ + H2O + 2e- -> Cu2O + 2H+}$ ; $\ce{MnO4- + 8H+ + 5e- -> Mn^2+ + 4H2O}$ ; $\ce{Zn(OH)2 + 2H+ + 2e- -> Zn + 2H2O}$ . Pourquoi l’une d’elles a-t-elle une pente positive ?

Solution

Solution de Exercice 14.2.

$-0.059 \times 3/1 = -0.177$ ; $+0.059 \times 2/2 = +0.059$ ; $-0.059 \times 8/5 = -0.094$ ; $-0.059 \times 2/2 = -0.059$ V par unité de pH. Pour le couple du cuivre, les protons sont libérés du côté de la forme réduite ( $m = -2$ ) : le potentiel croît avec le pH.

Exercice 14.3 ★

À quel pH les droites de l’eau passent-elles par 0 V et par $0.50\,\mathrm{V}$ ? Quelle est la largeur du domaine de stabilité de l’eau à pH 7 ?

Solution

Solution de Exercice 14.3.

$\ce{H+}$ / $\ce{H2}$ passe par 0 V à pH 0 et n’atteint jamais 0.50 V pour $\mathrm{pH} \geqslant 0$ . $\ce{O2}$ / $\ce{H2O}$ atteint 0.50 V à $\mathrm{pH} = 0.73/0.059 = 12.4$ et 0 V seulement à pH 20.8, hors de l’échelle. La bande a une largeur de $1.23\,\mathrm{V}$ à tout pH, pH 7 compris (de $-0.41$ à $+0.82$ V).

Exercice 14.4 ★

À l’aide du diagramme du fer, donner la forme stable du fer en (pH 1, $E = 1.0$ V), (pH 4, $E = 0$ ), (pH 10, $E = -0.4$ V) et (pH 10, $E = 0.5$ V).

Solution

Solution de Exercice 14.4.

(1, 1.0 V) : $\ce{Fe^3+}$ . (4, 0) : la droite $\ce{Fe(OH)3}$ / $\ce{Fe^2+}$ est à $1.09 - 0.71 = 0.38$ V et le point est au-dessous, au-dessus de $-0.47$ V : $\ce{Fe^2+}$ . (10, $-0.4$ V) : entre $-0.07 - 0.59 = -0.66$ et $0.28 - 0.59 = -0.31$ V : $\ce{Fe(OH)2}$ . (10, 0.5 V) : $\ce{Fe(OH)3}$ .

Exercice 14.5 ★★

Recalculer la frontière $\ce{Fe^2+}$ / $\ce{Fe}$ et la verticale $\ce{Fe^3+}$ / $\ce{Fe(OH)3}$ pour une concentration de tracé de $1.0 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , valeur retenue pour discuter de la corrosion. Quels domaines s’agrandissent ?

Solution

Solution de Exercice 14.5.

$\ce{Fe^2+}$ / $\ce{Fe}$ : $-0.41 + 0.030 \times (-6) = -0.59$ V. $\ce{Fe^3+}$ / $\ce{Fe(OH)3}$ : $14.00 - \frac13(38.55 - 6) = 3.15$ . Les domaines des ions dissous (corrosion) s’agrandissent : $\ce{Fe^2+}$ descend jusqu’à $-0.59$ V et $\ce{Fe^3+}$ s’étend jusqu’à pH 3.15 ; le métal et les hydroxydes perdent du terrain.

Exercice 14.6 ★★

Établir la frontière $\ce{Fe(OH)3}$ / $\ce{Fe^2+}$ : écrire la demi-équation, sa relation de Nernst, et utiliser la continuité à pH 1.82 pour montrer que $E = 1.09 - 0.177\,\mathrm{pH}$ .

Solution

Solution de Exercice 14.6.

$\ce{Fe(OH)3 + 3H+ + e- -> Fe^2+ + 3H2O}$ : $E = E^\circ + 0.059\log\frac{[\ce{H+}]^3}{[\ce{Fe^2+}]} = (E^\circ - 0.059\log c) - 0.177\,\mathrm{pH}$ . À pH 1.82, la droite rejoint $\ce{Fe^3+}$ / $\ce{Fe^2+}$ à 0.77 V, donc la constante vaut $0.77 + 0.177 \times 1.82 = 1.09$ V.

Exercice 14.7 ★★

Montrer à l’aide du tableau des potentiels standard que $\ce{Cu+}$ se dismute à pH 0 et donner le potentiel de la frontière unique $\ce{Cu^2+}$ / $\ce{Cu}$ pour $c = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Solution

Solution de Exercice 14.7.

$E^\circ(\ce{Cu+}/\ce{Cu}) = 0.52 > E^\circ(\ce{Cu^2+}/\ce{Cu+}) = 0.16$ : d’après la Proposition 14.9, $\ce{Cu+}$ se dismute. Frontière unique : $E = 0.34 + 0.030\log 0.010 = 0.28$ V.

Exercice 14.8 ★★

Le cuivre se dissout-il dans l’acide chlorhydrique à pH 0 en l’absence d’air ? dans l’acide nitrique (couple $\ce{NO3-}$ / $\ce{NO}$ , $E^\circ = 0.96$ V) ? Justifier à l’aide du diagramme et des potentiels.

Solution

Solution de Exercice 14.8.

À pH 0, le domaine du cuivre (au-dessous de 0.28 V) chevauche celui de l’eau et se trouve au-dessus de la droite du dihydrogène : pas de réaction avec l’acide chlorhydrique en l’absence d’air. Acide nitrique : $\ce{NO3-}$ / $\ce{NO}$ , à 0.96 V, est au-dessus du domaine du cuivre, qui est oxydé : $\ce{3Cu + 2NO3- + 8H+ -> 3Cu^2+ + 2NO + 4H2O}$ .

Exercice 14.9 ★★

Les solutions de fer(II) laissées à l’air jaunissent puis brunissent. Expliquer à l’aide du diagramme du fer et de la droite $\ce{O2}$ / $\ce{H2O}$ , et écrire la réaction à pH 3.

Solution

Solution de Exercice 14.9.

À pH 3, la droite $\ce{O2}$ / $\ce{H2O}$ est à $1.23 - 0.18 = 1.05$ V, au-dessus de tout le domaine de $\ce{Fe^2+}$ : le dioxygène oxyde le fer(II). Au-dessus de pH 1.82, le fer(III) formé précipite sous forme d’hydroxyde jaune-brun : $\ce{4Fe^2+ + O2 + 10H2O -> 4Fe(OH)3 + 8H+}$ .

Exercice 14.10 ★★★

Construire le diagramme du zinc pour $c = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : calculer les frontières verticales à pH 6.81 et 13.97, la frontière $\ce{Zn^2+}$ / $\ce{Zn}$ , et les équations de $\ce{Zn(OH)2}$ / $\ce{Zn}$ et de $\ce{Zn(OH)4^2-}$ / $\ce{Zn}$ .

Solution

Solution de Exercice 14.10.

Verticales : $14.00 - \frac12(16.38 - 2) = 6.81$ ; et, à partir de $\ce{Zn(OH)2 + 2OH- <=> Zn(OH)4^2-}$ ( $K = 10^{-1.93}$ ) avec $[\ce{Zn(OH)4^2-}] = 10^{-2}$ , $[\ce{OH-}]^2 = 10^{-0.07}$ , pH 13.97. $\ce{Zn^2+}$ / $\ce{Zn}$ : $-0.76 + 0.030 \times (-2) = -0.82$ V. $\ce{Zn(OH)2}$ / $\ce{Zn}$ : pente $-0.059$ , passant par $(6.81, -0.82)$ : $E = -0.42 - 0.059\,\mathrm{pH}$ . $\ce{Zn(OH)4^2- + 4H+ + 2e- -> Zn + 4H2O}$ : pente $-0.118$ , passant par $(13.97, -1.24)$ : $E = 0.41 - 0.118\,\mathrm{pH}$ .

Exercice 14.11 ★★★

Superposer les diagrammes du fer et de l’eau et discuter du sort d’un clou en fer dans une eau désoxygénée à pH 2, à pH 7 et à pH 13. Qu’est-ce qui change en présence de dioxygène dissous ?

Solution

Solution de Exercice 14.11.

Le domaine du fer est au-dessous de la droite du dihydrogène à tout pH. pH 2 : le fer est oxydé en $\ce{Fe^2+}$ avec dégagement de dihydrogène (corrosion). pH 7 : la réaction reste possible, mais la droite du dihydrogène ( $-0.41$ V) est proche de $\ce{Fe^2+}$ / $\ce{Fe}$ et la réaction est très lente. pH 13 : le fer est oxydé en $\ce{Fe(OH)2}$ , domaine de passivation : une couche se forme et le clou garde son éclat. En présence de dioxygène dissous, la droite $\ce{O2}$ / $\ce{H2O}$ , bien au-dessus, oxyde le fer en fer(III) à tout pH : la rouille, $\ce{Fe(OH)3}$ et ses oxydes déshydratés.

Exercice 14.12 ★★★

Anodes sacrificielles. Une coque d’acier dans l’eau de mer (pH 8) est reliée à un bloc de zinc. À l’aide des diagrammes, expliquer quel métal est oxydé, écrire les réactions avec le dioxygène dissous, et dire pourquoi le magnésium conviendrait aussi et le cuivre aggraverait les choses.

Solution

Solution de Exercice 14.12.

Le zinc a le domaine le plus bas : au contact de l’acier, il est oxydé le premier, $\ce{2Zn + O2 + 2H2O -> 2Zn(OH)2}$ à pH 8, et les électrons qu’il libère réduisent le dioxygène à la surface de l’acier, qui reste métallique. Le magnésium ( $E^\circ = -2.36$ V) est plus bas encore et convient aussi ; le cuivre (0.34 V) est au-dessus du fer : relié au cuivre, c’est le fer qui serait oxydé, et plus vite que seul.

14.7 Problème : l’eau de Javel et la piscine

Problème 14.1

Problème du week-end — nombres d’oxydation du chlore, le couple acide/base HClO/ClO^$-$, le diagramme potentiel–pH du chlore, et le pH au-dessus duquel le dichlore dissous se dismute

L’eau de Javel est une solution basique d’hypochlorite de sodium et de chlorure de sodium ; une piscine est désinfectée par l’acide hypochloreux qu’elle contient, à un pH maintenu un peu au-dessus de 7. Mélanger de l’eau de Javel avec un détartrant acide libère du dichlore gazeux. Données à $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $E^\circ(\ce{Cl2(aq)}/\ce{Cl-}) = 1.396$ V, $E^\circ(\ce{HClO}/\ce{Cl2(aq)}) = 1.594$ V, $\mathrm{p}K_a(\ce{HClO}/\ce{ClO-}) = 7.55$ , $RT\ln 10/F = 0.0592$ V ; concentration de tracé $c = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ en atomes de chlore.

Partie I — Les espèces.

Donner le nombre d’oxydation du chlore dans $\ce{Cl-}$ , $\ce{Cl2}$ , $\ce{HClO}$ et $\ce{ClO-}$ .
Classer les quatre espèces sur un axe vertical des nombres d’oxydation.
Quelles espèces ont le même nombre d’oxydation ? Comment sont-elles reliées ?
Écrire la demi-équation de $\ce{Cl2}$ / $\ce{Cl-}$ .
Écrire la demi-équation de $\ce{HClO}$ / $\ce{Cl2}$ .
Écrire la demi-équation de $\ce{ClO-}$ / $\ce{Cl-}$ en solution basique.

Partie II — L’acide hypochloreux.

Tracer le diagramme de prédominance de $\ce{HClO}$ et de $\ce{ClO-}$ en fonction du pH.
Pourquoi leur frontière sur le diagramme potentiel–pH est-elle verticale ?
Calculer la fraction d’acide hypochloreux à pH 7.4.
Même question à pH 8.0. L’acide hypochloreux est le meilleur désinfectant : pourquoi les exploitants de piscines empêchent-ils le pH de dériver jusqu’à 8 ?
Dans l’eau de Javel (pH 12 environ), quelle forme est présente ?

Partie III — Le diagramme. Avec les conventions du chapitre, $\ce{Cl2(aq)}$ est à $c/2$ et $\ce{Cl-}$ , $\ce{HClO}$ , $\ce{ClO-}$ à $c$ sur une frontière.

Montrer que la frontière $\ce{Cl2}$ / $\ce{Cl-}$ se situe à $E = 1.396 + 0.0296\log\bigl((c/2)/c^2\bigr) = 1.446$ V, indépendamment du pH.
Montrer que la frontière $\ce{HClO}$ / $\ce{Cl2}$ a pour équation $E = 1.594 - 0.0296\log 50 - 0.0592\,\mathrm{pH} \approx 1.544 - 0.0592\,\mathrm{pH}$ .
Trouver le pH où ces deux droites se coupent.
Au-delà de ce pH, la frontière est $\ce{HClO}$ / $\ce{Cl-}$ . Écrire sa demi-équation et montrer que sa pente vaut $-0.0296$ .
Calculer $E^\circ(\ce{HClO}/\ce{Cl-})$ à partir des deux potentiels donnés.
Écrire la frontière $\ce{ClO-}$ / $\ce{Cl-}$ au-dessus de pH 7.55 ; vérifier sa continuité à pH 7.55.
Esquisser le diagramme de pH 0 à 14, avec la droite $\ce{O2}$ / $\ce{H2O}$ .
L’acide hypochloreux est-il stable dans l’eau, thermodynamiquement ? Pourquoi une piscine n’a-t-elle pourtant besoin que de petits ajouts de chlore chaque jour ?

Partie IV — La dismutation et le danger des acides.

Au-dessus du pH de la question 14, que devient le dichlore dissous ? Écrire la réaction dans l’eau et en solution basique.
Comment fabrique-t-on l’eau de Javel à partir du dichlore ?
Au-dessous de ce même pH, écrire la réaction entre $\ce{HClO}$ et $\ce{Cl-}$ . Comment s’appelle-t-elle ?
Un détartrant acide pour toilettes amène l’eau de Javel à pH 1. Que se passe-t-il ?
Pourquoi le danger est-il moindre avec un produit faiblement acide (pH 4) ? Répondre à l’aide du diagramme, puis nuancer.
Donner, à une décimale près, le pH au-dessus duquel le dichlore dissous se dismute pour $c = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Solution

Solution de Problème 14.1.

1. $-$ I, 0, $+$ I, $+$ I. 2. $\ce{Cl-}$ en bas, $\ce{Cl2}$ , puis $\ce{HClO}$ et $\ce{ClO-}$ en haut. 3. $\ce{HClO}$ et $\ce{ClO-}$ , un couple acide/base. 4. $\ce{Cl2 + 2e- -> 2Cl-}$ . 5. $\ce{2HClO + 2H+ + 2e- -> Cl2 + 2H2O}$ . 6. $\ce{ClO- + H2O + 2e- -> Cl- + 2OH-}$ . 7. $\ce{HClO}$ au-dessous de pH 7.55, $\ce{ClO-}$ au-dessus. 8. Aucun électron n’est échangé ; la frontière est fixée par la seule $K_a$ . 9. $1/(1 + 10^{7.4 - 7.55}) = 0.59$ : $59\,\%$ . 10. $1/(1 + 10^{0.45}) = 0.26$ : les trois quarts du chlore actif seraient sous forme de $\ce{ClO-}$ , le désinfectant le moins efficace. 11. $\ce{ClO-}$ . 12. $E = 1.396 + 0.0296\log\frac{[\ce{Cl2}]}{[\ce{Cl-}]^2} = 1.396 + 0.0296\log\frac{0.005}{10^{-4}} = 1.396 + 0.050 = 1.446$ V ; pas de $\ce{H+}$ dans la demi-équation. 13. $E = 1.594 + 0.0296\log\frac{[\ce{HClO}]^2[\ce{H+}]^2}{[\ce{Cl2}]} = 1.594 + 0.0296\log\frac{10^{-4}}{0.005} - 0.0592\,\mathrm{pH} = 1.594 - 0.050 - 0.0592\,\mathrm{pH}$ . 14. En égalant, $0.0592\,\mathrm{pH} = 1.594 - 1.396 - 2 \times 0.0503 = 0.0974$ , $\mathrm{pH} = 1.646$ . 15. $\ce{HClO + H+ + 2e- -> Cl- + H2O}$ : un proton pour deux électrons, pente $-0.0592/2 = -0.0296$ . 16. En additionnant les deux demi-équations (un électron par atome de chlore dans chacune) : $2E^\circ = 1.594 + 1.396$ , $E^\circ(\ce{HClO}/\ce{Cl-}) = 1.495$ V ; frontière $E = 1.495 - 0.0296\,\mathrm{pH}$ . 17. $\ce{ClO- + 2H+ + 2e- -> Cl- + H2O}$ : $E = 1.718 - 0.0592\,\mathrm{pH}$ (constante choisie pour la continuité : $1.495 - 0.0296 \times 7.55 = 1.272 = 1.718 - 0.0592 \times 7.55$ ). 18. $\ce{Cl-}$ au-dessous des droites ; $\ce{Cl2}$ dans un petit triangle pour $\mathrm{pH} < 1.65$ au-dessus de 1.446 V ; $\ce{HClO}$ au-dessus de la droite de pente $-0.0296$ jusqu’à pH 7.55, $\ce{ClO-}$ au-delà. La droite $\ce{O2}$ / $\ce{H2O}$ , de 1.23 à 0.40 V, est au-dessous de toutes ces frontières (le diagramme calculé par le script du chapitre a la même allure). 19. Non : son domaine est au-dessus de la droite du dioxygène, il peut donc oxyder l’eau, mais la réaction est lente. Une piscine perd son chlore surtout parce qu’il oxyde ce qu’apportent les baigneurs et l’air, et sous l’effet du soleil ; il faut en rajouter. 20. $\ce{Cl2}$ n’a pas de domaine dans cette zone : il se dismute, $\ce{Cl2 + H2O -> HClO + Cl- + H+}$ ; en milieu basique, $\ce{Cl2 + 2OH- -> ClO- + Cl- + H2O}$ . 21. En faisant barboter du dichlore dans une solution d’hydroxyde de sodium (la réaction de la question 20). 22. $\ce{HClO + Cl- + H+ -> Cl2 + H2O}$ , une médiamutation. 23. Au-dessous de pH 1.6, l’hypochlorite et le chlorure subissent une médiamutation : du dichlore se forme et, au-delà de sa solubilité, se dégage sous forme de gaz toxique. 24. Pour $c = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , pH 4 est hors du domaine de $\ce{Cl2}$ . Mais la frontière dépend de $c$ : en refaisant les questions 12 à 14 pour un $c$ quelconque, on obtient $\mathrm{pH} = 3.34 + \log(2c)$ , qui atteint 3.6 pour $c = 1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , l’ordre de grandeur de la concentration de l’eau de Javel. Mélanger des produits concentrés vers pH 4 n’est pas sûr non plus. 25. pH 1.6 : au-dessus, pour $c = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , le dichlore dissous se dismute en acide hypochloreux et en chlorure.

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