Chimie universitaire — 1re année · Bachelor Year 1

15Méthodes de titrage et courbes de titrage

Une pharmacienne reçoit un lot de comprimés de vitamine C étiquetés $500\,\mathrm{mg}$ et doit certifier, avant leur vente, que chacun contient bien ce qu’annonce l’étiquette. Elle ne pèsera pas directement la vitamine : celle-ci est mélangée à des liants et à des charges. Elle va la titrer — la faire réagir avec un réactif de concentration connue, mesurer le volume nécessaire et en déduire la quantité de matière. Quelle réaction choisir, comment en repérer la fin, et quelle confiance accorder au résultat : telles sont les questions de ce chapitre, qui porte à la paillasse les équilibres des cinq chapitres précédents.

Rappel

Le volume scolaire (années 11 et 12) a titré des acides par des bases avec un changement de couleur, suivi des titrages au pH-mètre et au conductimètre, et utilisé la relation à l’équivalence $C_AV_A = C_BV_B$ . La méthode de la réaction prépondérante figure au Chapitre 10 ; les équilibres de précipitation, de complexation et d’oxydoréduction aux Chapitres 11, 12 et 13.

Une salle de travaux pratiques : une burette, un erlenmeyer sur un agitateur magnétique, des gants et des lunettes. Le titrage est la mesure quantitative la plus courante en chimie.

15.1 Titrage et équivalence

Définition 15.1 (Titrage, équivalence)

Un titrage détermine la quantité de matière d’une espèce, l’espèce titrée, par une réaction avec un réactif de concentration connue, le réactif titrant, ajouté progressivement. La réaction doit être unique, quantitative ( $K$ grande) et rapide. L’équivalence est atteinte lorsque le réactif titrant et l’espèce titrée ont été mis en présence dans les proportions stœchiométriques de la réaction ; le volume versé est alors le volume équivalent, et le point de la courbe de titrage correspondant est le point d’équivalence. Le volume auquel l’expérimentateur s’arrête, en voyant un changement de couleur ou une rupture de pente, est le point de fin de titrage ; une bonne méthode le fait coïncider avec l’équivalence.

Proposition 15.2 (Relation à l’équivalence)

Pour une réaction de titrage $a\,\mathrm{A} + b\,\mathrm{B} \to \cdots$ , l’espèce titrée A ( $n_A$ mol) étant titrée par B à la concentration $C_B$ , le volume équivalent vérifie

\frac{n_A}{a} = \frac{C_B V_{\mathrm{eq}}}{b} .

Démonstration. Soit $x$ l’avancement une fois versé un volume $V$ de réactif titrant. Avant l’équivalence, B est limitant et, la réaction étant quantitative, $x = C_BV/b$ ; après, A est limitant et $x = n_A/a$ . L’équivalence est le volume pour lequel les deux sont épuisés ensemble, $n_A - ax = 0$ et $C_BV - bx = 0$ : l’élimination de $x$ donne la relation. ∎

15.2 Titrages directs et indirects

Définition 15.3 (Types de titrage)

Dans un titrage direct, le réactif titrant réagit avec l’espèce titrée elle-même. Dans un titrage en retour, on ajoute à l’espèce titrée un excès connu d’un réactif, et l’on titre l’excès restant. Lorsqu’une solution contient plusieurs espèces qui réagissent tour à tour avec le réactif titrant, on les dose par des titrages successifs, une équivalence après l’autre ; lorsqu’elles réagissent ensemble et donnent une seule équivalence, par un titrage simultané, qui ne donne que leur somme.

Méthode 15.4 (Titrage en retour)

On y recourt lorsque la réaction directe est lente, lorsque l’espèce titrée est instable ou volatile, ou lorsque aucun indicateur ne convient à la réaction directe.

Ajouter une quantité connue $n_R$ d’un réactif R, en excès, et le laisser réagir complètement avec l’espèce titrée A ( $\alpha\,\mathrm{A} + \rho\,\mathrm{R}$ ).
Titrer l’excès de R par un réactif titrant T ( $\rho'\,\mathrm{R} + \tau\,\mathrm{T}$ ) jusqu’au volume équivalent $V_T$ .
Calculer $n_{R,\text{excès}} = \frac{\rho'}{\tau}C_TV_T$ , puis $n_A = \frac{\alpha}{\rho}(n_R - n_{R,\text{excès}})$ .

Le problème du week-end titre ainsi la vitamine C : l’acide ascorbique réduit un excès de diiode, et le diiode restant est titré par le thiosulfate.

15.3 Titrages pH-métriques et indicateurs

Un titrage pH-métrique. L’électrode de verre combinée mesure le pH après chaque ajout à la burette ; l’agitateur homogénéise la solution. L’électrode est étalonnée au préalable avec deux solutions tampons.

À gauche : 10.0\, mL d’acide chlorhydrique et d’acide éthanoïque, tous deux à 0.100\, mol/ L, titrés par l’hydroxyde de sodium à 0.100\, mol/ L. L’acide faible présente une zone tampon où le pH = pK_a à la demi-équivalence, et un point d’équivalence à pH 8.73. À droite : un mélange à 0.050\, mol/ L de chaque acide : l’acide fort est titré en premier (équivalence à 5\, mL), puis l’acide faible (10\, mL). — À gauche : $10.0\,\mathrm{mL}$ d’acide chlorhydrique et d’acide éthanoïque, tous deux à $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , titrés par l’hydroxyde de sodium à $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . L’acide faible présente une zone tampon où le pH $= \mathrm{p}K_a$ à la demi-équivalence, et un point d’équivalence à pH 8.73. À droite : un mélange à $0.050\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de chaque acide : l’acide fort est titré en premier (équivalence à $5\,\mathrm{mL}$ ), puis l’acide faible ( $10\,\mathrm{mL}$ ).

Proposition 15.5 (Demi-équivalence d’un acide faible)

Lorsqu’un acide faible HA est titré par une base forte, on a à la demi-équivalence $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a$ , pourvu que l’acide ne soit ni trop fort ni trop dilué ( $\mathrm{p}K_a$ compris environ entre 4 et 10 à $0.1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ).

Démonstration. À la demi-équivalence, la réaction quantitative $\ce{HA + OH- -> A- + H2O}$ a transformé la moitié de HA : $[\mathrm{HA}] = [\mathrm{A^-}]$ , et la relation de Henderson donne $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a$ . La condition garantit que la réaction de HA avec l’eau et celle de $\mathrm{A^-}$ avec l’eau ne modifient pas sensiblement ces quantités. ∎

Proposition 15.6 (pH à l’équivalence d’un acide faible)

À l’équivalence du titrage d’un acide faible ( $\mathrm{p}K_a$ ) par une base forte, la solution est celle de la base conjuguée à la concentration $C'$ (après dilution), et

\mathrm{pH} = \tfrac12(\mathrm{p}K_e + \mathrm{p}K_a + \log C') .

Démonstration. La réaction prépondérante de la base avec l’eau, $\ce{A- + H2O <=> HA + OH-}$ , a pour constante $K = K_e/K_a$ ; la base étant peu transformée, $[\ce{OH-}] = \sqrt{KC'}$ (Proposition 10.12), d’où le résultat. Pour l’acide éthanoïque, $C' = 0.050\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : $\frac12(14.00 + 4.76 - 1.30) = 8.73$ . ∎

Proposition 15.7 (Titrages successifs)

Deux acides titrés par la même base donnent des équivalences séparées, chacune à mieux que $1\,\%$ près, si leurs $\mathrm{p}K_a$ diffèrent d’au moins 4.

Démonstration. À la première équivalence, la réaction de la base $\mathrm{A_1^-}$ avec le second acide $\mathrm{HA_2}$ , $\mathrm{A_1^-} + \mathrm{HA_2} \rightleftharpoons \mathrm{HA_1} + \mathrm{A_2^-}$ , a pour constante $K = 10^{\mathrm{p}K_1 - \mathrm{p}K_2}$ . À partir de quantités égales, la fraction $x$ du second acide déjà titrée vérifie $x^2/(1 - x)^2 = K$ ; pour $x \leqslant 0.01$ , $K \leqslant 10^{-4}$ , c’est-à-dire $\mathrm{p}K_2 - \mathrm{p}K_1 \geqslant 4$ . ∎

L’acide phosphorique (2.15, 7.21, 12.34) donne deux équivalences nettes ; la troisième se perd dans l’eau de la base. L’acide éthanoïque mélangé à l’acide chlorhydrique (à droite sur la figure) est titré après lui, l’acide fort se comportant comme un $\mathrm{p}K_a$ inférieur à 0.

Méthode 15.8 (Repérer une équivalence sur une courbe)

Dérivée : calculer $\Delta\mathrm{pH}/\Delta V$ entre points successifs ; l’équivalence correspond à son maximum.
Tangentes : tracer deux tangentes parallèles à la courbe de part et d’autre du saut, puis la parallèle équidistante ; elle coupe la courbe au point d’équivalence.

Méthode 15.9 (Les tangentes, par le calcul)

Pour une courbe enregistrée par ordinateur, ajuster les points de chaque côté du saut par une fonction régulière et prendre le point d’inflexion ; pour un saut symétrique (acide fort, base forte), le milieu du saut, à pH 7, est le point d’équivalence.

Définition 15.10 (Indicateur coloré, zone de virage)

Un indicateur coloré est un couple acide/base faible HIn/In $^-$ dont les deux formes ont des couleurs différentes. Sa couleur change sur la zone de virage, domaine de pH où aucune des deux formes ne domine nettement, environ $\mathrm{p}K_{a}(\mathrm{HIn}) \pm 1$ .

indicateur	$\mathrm{p}K_a$	zone de virage	couleurs (acide / base)
hélianthine	3.5	2.5–4.5	rouge / jaune
rouge de méthyle	4.8	3.8–5.8	rouge / jaune
rouge de phénol	7.9	6.9–8.9	jaune / rouge
bleu de thymol (second virage)	9.2	8.2–10.2	jaune / bleu

Quatre indicateurs,

\mathrm{p}K_a

tirés d’une compilation critique de constantes de dissociation ; les zones de virage valent

\mathrm{p}K_a \pm 1

Méthode 15.11 (Choisir un indicateur)

Choisir un indicateur dont la zone de virage est incluse dans le saut vertical de la courbe, aussi près que possible du pH à l’équivalence. Acide fort par base forte (saut de 3.3 à 10.7 pour $\pm0.1\,\mathrm{mL}$ ici) : n’importe lequel des quatre. Acide éthanoïque (équivalence à 8.73) : rouge de phénol ou bleu de thymol ; l’hélianthine virerait bien avant l’équivalence.

15.4 Titrages potentiométriques

Définition 15.12 (Titrage potentiométrique)

Un titrage potentiométrique suit le potentiel d’une électrode plongée dans la solution par rapport à une électrode de référence, lors d’un titrage d’oxydoréduction (fil de platine), de précipitation (fil d’argent) ou de complexation.

Proposition 15.13 (Points remarquables d’un titrage d’oxydoréduction)

Pour le titrage de $\mathrm{Red_1}$ par $\mathrm{Ox_2}$ selon $n_2\,\mathrm{Red_1} + n_1\,\mathrm{Ox_2} \to n_2\,\mathrm{Ox_1} + n_1\,\mathrm{Red_2}$ (couples à $n_1$ et $n_2$ électrons), on a $E(V_{\mathrm{eq}}/2) = E^\circ_1$ , $E(2V_{\mathrm{eq}}) = E^\circ_2$ , et à l’équivalence

E_{\mathrm{eq}} = \frac{n_1E^\circ_1 + n_2E^\circ_2}{n_1 + n_2},

pour des couples dont les demi-équations ne font intervenir aucune autre espèce (ou à un pH qui maintient fixes les termes supplémentaires).

Démonstration. À la demi-équivalence, la moitié de $\mathrm{Red_1}$ est oxydée : $[\mathrm{Ox_1}] = [\mathrm{Red_1}]$ et la relation de Nernst du couple 1 donne $E^\circ_1$ . À $2V_{\mathrm{eq}}$ , il y a autant de $\mathrm{Ox_2}$ en excès qu’il en a été réduit : $[\mathrm{Ox_2}] = [\mathrm{Red_2}]$ , $E = E^\circ_2$ . À l’équivalence, on multiplie la relation de Nernst du couple 1 par $n_1$ , celle du couple 2 par $n_2$ , et on les additionne ; la stœchiométrie impose $[\mathrm{Ox_1}]/[\mathrm{Red_1}] \cdot [\mathrm{Ox_2}]/[\mathrm{Red_2}] = 1$ (les quantités de $\mathrm{Red_1}$ et de $\mathrm{Ox_2}$ restantes sont dans le même rapport que les produits), de sorte que les logarithmes s’éliminent. ∎

Pour le fer(II) titré par le permanganate en milieu acide à $1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $n_1 = 1$ et $n_2 = 5$ : $E_{\mathrm{eq}} = (0.77 + 5 \times 1.51)/6 = 1.39$ V. Le saut, d’environ 0.8 à 1.5 V, est si grand que la fin du titrage est nette ; en pratique, le permanganate sert de son propre indicateur, sa couleur violette persistant dès la première goutte en excès.

À gauche : titrage potentiométrique de 10.0\, mL de fer(II) à 0.100\, mol/ L par le permanganate à 0.0200\, mol/ L en milieu acide à 1\, mol/ L (électrode de platine, potentiel par rapport à l’électrode à hydrogène). À droite : titrage conductimétrique de 100\, mL d’acide chlorhydrique à 0.0100\, mol/ L par l’hydroxyde de sodium à 0.100\, mol/ L ; l’équivalence se situe à l’intersection de deux droites. — À gauche : titrage potentiométrique de $10.0\,\mathrm{mL}$ de fer(II) à $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ par le permanganate à $0.0200\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ en milieu acide à $1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ (électrode de platine, potentiel par rapport à l’électrode à hydrogène). À droite : titrage conductimétrique de $100\,\mathrm{mL}$ d’acide chlorhydrique à $0.0100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ par l’hydroxyde de sodium à $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ; l’équivalence se situe à l’intersection de deux droites.

15.5 Titrages conductimétriques, complexométriques et par précipitation

Définition 15.14 (Conductivité molaire ionique)

La conductivité $\kappa$ d’une solution (en $\mathrm{S}/\mathrm{m}$ ) mesure sa capacité à transporter le courant par le mouvement de ses ions. La conductivité molaire ionique $\lambda_i$ d’un ion est sa contribution par mole et par unité de volume ; sa valeur à dilution infinie, $\lambda_i^\circ$ , est une constante de l’ion et du solvant à une température donnée.

Proposition 15.15 (Loi de Kohlrausch)

En solution diluée, la conductivité est la somme des contributions des ions,

\kappa = \sum_i \lambda_i^\circ c_i ,

c’est la loi de Kohlrausch ; la conductivité molaire d’un sel est la somme de celles de ses ions.

Démonstration. Admis à ce niveau. ∎

La loi de Kohlrausch exprime que les ions dilués se déplacent indépendamment ; ses limites aux concentrations plus élevées sont étudiées dans le volume de deuxième année. On l’utilise ici comme une loi expérimentale.

Proposition 15.16 (Pentes d’un titrage conductimétrique)

Lorsqu’un acide fort H $^+$ X $^-$ est titré par une base forte Na $^+$ OH $^-$ dans un grand volume (dilution négligée), la conductivité varie linéairement avec le volume versé, avec une pente proportionnelle à $\lambda^\circ(\ce{Na+}) - \lambda^\circ(\ce{H+}) < 0$ avant l’équivalence et à $\lambda^\circ(\ce{Na+}) + \lambda^\circ(\ce{OH-}) > 0$ après.

Démonstration. Avant l’équivalence, chaque mole d’hydroxyde ajoutée retire une mole de $\ce{H+}$ ( $\ce{H+ + OH- -> H2O}$ ) et apporte une mole de $\ce{Na+}$ ; après l’équivalence, elle ajoute un $\ce{Na+}$ et un $\ce{OH-}$ . $\ce{X-}$ reste inchangé. D’après la loi de Kohlrausch, la conductivité varie de ces combinaisons de $\lambda^\circ$ multipliées par la quantité ajoutée et divisées par le volume (fixe). ∎

À partir des conductivités limites, $\lambda^\circ(\ce{H+}) = 349.8\,\mathrm{S}\,\mathrm{cm}^{2}/\mathrm{mol}$ et $\lambda^\circ(\ce{OH-}) = 198.3$ , et de celles des sels $\ce{HCl}$ (426) et $\ce{NaCl}$ (126.5), la loi de Kohlrausch donne $\lambda^\circ(\ce{Cl-}) = 426 - 349.8 = 76.2$ et $\lambda^\circ(\ce{Na+}) = 126.5 - 76.2 = 50.3$ $\mathrm{S}\,\mathrm{cm}^{2}/\mathrm{mol}$ . Les ions hydrogène et hydroxyde conduisent bien mieux que les autres : la courbe est un V aigu.

Les titrages complexométriques utilisent l’edta : à pH 10 (tampon ammoniacal), le calcium et le magnésium réagissent quantitativement avec lui (constantes conditionnelles du Chapitre 12), et un indicateur, lui-même faible complexant du métal, change de couleur quand l’edta lui prend les derniers ions métalliques — c’est le titrage de la dureté de l’eau. Les titrages par précipitation utilisent les ions argent : les chlorures sont titrés par le nitrate d’argent avec le chromate comme indicateur (Exercice 11.8), ou suivis à l’aide d’une électrode d’argent (Chapitre 13). La précision de tous ces résultats, fixée par la verrerie et par le repérage de la fin du titrage, est traitée au Chapitre 29.

15.6 Exercices

Exercice 15.1 ★

$20.0\,\mathrm{mL}$ d’une solution d’hydroxyde de sodium nécessitent $12.4\,\mathrm{mL}$ d’acide chlorhydrique à $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Écrire la réaction, sa constante, et calculer la concentration de la base.

Solution

Solution de Exercice 15.1.

$\ce{H3O+ + OH- -> 2H2O}$ , $K = 1/K_e = 10^{14.00}$ . $C = 12.4 \times 0.100/20.0 = 0.0620\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Exercice 15.2 ★

Quel indicateur du tableau convient au titrage de l’ammoniac ( $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $\mathrm{p}K_a = 9.25$ ) par l’acide chlorhydrique à $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ? Calculer d’abord le pH à l’équivalence.

Solution

Solution de Exercice 15.2.

À l’équivalence, la solution est une solution de chlorure d’ammonium à $0.050\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : $\mathrm{pH} = \frac12(9.25 - \log 0.050) = 5.28$ . Le rouge de méthyle (3.8–5.8) le contient ; l’hélianthine, dont la zone (2.5–4.5) n’est atteinte qu’après l’équivalence, quand le pH descend, virerait trop tard.

Exercice 15.3 ★

$10.0\,\mathrm{mL}$ de fer(II) sont titrés par le permanganate à $0.0200\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ; la couleur violette persiste à partir de $12.6\,\mathrm{mL}$ . Écrire la réaction et calculer la concentration du fer(II).

Solution

Solution de Exercice 15.3.

$\ce{MnO4- + 5Fe^2+ + 8H+ -> Mn^2+ + 5Fe^3+ + 4H2O}$ ; $C = 5 \times 0.0200 \times 12.6/10.0 = 0.126\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Exercice 15.4 ★

Un échantillon d’eau de $50.0\,\mathrm{mL}$ est titré par l’edta à $0.0100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ à pH 10 ; l’équivalence est à $14.2\,\mathrm{mL}$ . L’edta réagit mole à mole avec le calcium et le magnésium. Calculer la concentration totale de ces deux ions. S’agit-il d’un titrage simultané ou de titrages successifs ?

Solution

Solution de Exercice 15.4.

$C = 0.0100 \times 14.2/50.0 = 2.84 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de calcium et de magnésium réunis. Les deux réagissent avant la fin du titrage, qui ne donne que leur somme : c’est un titrage simultané.

Exercice 15.5 ★★

Pour le titrage de $10.0\,\mathrm{mL}$ d’acide éthanoïque à $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ par l’hydroxyde de sodium à $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , calculer le pH à 0, 5.0, 10.0 et $15.0\,\mathrm{mL}$ par les méthodes du Chapitre 10, et comparer à la courbe de ce chapitre.

Solution

Solution de Exercice 15.5.

0 mL : acide faible, $\mathrm{pH} = \frac12(4.76 + 1.00) = 2.88$ . 5.0 mL : demi-équivalence, 4.76. 10.0 mL : 8.73 (Proposition 15.6). 15.0 mL : excès d’hydroxyde de $0.50\,\mathrm{mmol}$ dans $25.0\,\mathrm{mL}$ , $[\ce{OH-}] = 0.020$ , $\mathrm{pH} = 12.30$ . Tout concorde avec la courbe calculée à 0.01 près.

Exercice 15.6 ★★

Montrer qu’un titrage pH-métrique de l’acide phosphorique par l’hydroxyde de sodium donne deux sauts, et calculer le pH à chaque équivalence pour un acide à $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ( $10.0\,\mathrm{mL}$ , base à $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ). Pourquoi n’y a-t-il pas de troisième saut ?

Solution

Solution de Exercice 15.6.

Les $\mathrm{p}K_a$ 2.15 et 7.21 diffèrent de plus de 4, de même que 7.21 et 12.34 : deux équivalences, à 10.0 et à $20.0\,\mathrm{mL}$ . Première : solution de $\ce{H2PO4-}$ , $\mathrm{pH} \approx \frac12(2.15 + 7.21) = 4.68$ ; seconde : $\ce{HPO4^2-}$ , $\frac12(7.21 + 12.34) = 9.78$ (la courbe exacte donne 4.71 et 9.66, les formules négligeant la dilution et l’eau). La troisième acidité ( $\mathrm{p}K_a$ 12.34) est trop proche de celle de l’eau : l’hydroxyde ajouté ne réagit que partiellement et le pH monte sans saut.

Exercice 15.7 ★★

Un mélange d’acide chlorhydrique et d’acide éthanoïque ( $10.0\,\mathrm{mL}$ ) est titré par l’hydroxyde de sodium à $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : deux équivalences, à $6.2\,\mathrm{mL}$ et à $14.6\,\mathrm{mL}$ . Calculer les deux concentrations. Quel est le pH à mi-chemin entre les deux équivalences ?

Solution

Solution de Exercice 15.7.

Acide chlorhydrique : $6.2 \times 0.100/10.0 = 0.062\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ; acide éthanoïque : $(14.6 - 6.2) \times 0.100/10.0 = 0.084\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . À mi-chemin, la moitié de l’acide éthanoïque est titrée : $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a = 4.76$ .

Exercice 15.8 ★★

Calculer le potentiel de l’électrode de platine dans le titrage du fer(II) par le permanganate (données du chapitre) à 2.0, 9.0, 11.0 et $20.0\,\mathrm{mL}$ .

Solution

Solution de Exercice 15.8.

$V_{\mathrm{eq}} = 10.0\,\mathrm{mL}$ . 2.0 mL : $E = 0.77 + 0.059\log(2/8) = 0.73$ V ; 9.0 mL : $0.77 + 0.059\log 9 = 0.83$ V ; 11.0 mL : excès de permanganate de $0.020\,\mathrm{mmol}$ , $\ce{Mn^2+}$ $0.200\,\mathrm{mmol}$ , $E = 1.51 + \frac{0.059}{5}\log 0.10 = 1.50$ V ; 20.0 mL : 1.51 V.

Exercice 15.9 ★★

À l’aide de la loi de Kohlrausch et des valeurs du chapitre, calculer la conductivité de l’acide chlorhydrique titré à 0, 10.0 et $20.0\,\mathrm{mL}$ de base ( $100\,\mathrm{mL}$ d’acide à $0.0100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , base à $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , dilution prise en compte), ainsi que les deux pentes.

Solution

Solution de Exercice 15.9.

0 mL : $\kappa = (349.8 + 76.2) \times 0.0100 = 4.26\,\mathrm{mS}/\mathrm{cm}$ . 10.0 mL : $\ce{Na+}$ et $\ce{Cl-}$ à $1.00/110 = 9.09 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $\kappa = (50.3 + 76.2) \times 9.09 \times 10^{-3} = 1.15$ . 20.0 mL : $\ce{Na+}$ $0.0167$ , $\ce{Cl-}$ et $\ce{OH-}$ $0.00833$ mol/L, $\kappa = 0.84 + 0.635 + 1.65 = 3.13$ mS/cm. Pentes (dilution négligée, $1\,\mathrm{mL}$ ajoute $1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ) : $(50.3 - 349.8) \times 10^{-3} = -0.30$ et $(50.3 + 198.3) \times 10^{-3} = +0.25$ mS/cm par mL.

Exercice 15.10 ★★★

Démontrer que la courbe pH-métrique d’un acide fort titré par une base forte est symétrique par rapport au point d’équivalence lorsqu’on néglige la dilution, et calculer l’amplitude du saut entre $V_{\mathrm{eq}} \pm 0.1$ mL pour le titrage du chapitre. Comment change-t-elle si toutes les concentrations sont divisées par 100 ?

Solution

Solution de Exercice 15.10.

En $V_{\mathrm{eq}} - v$ , l’excès d’acide vaut $C_Bv$ ; en $V_{\mathrm{eq}} + v$ , l’excès de base vaut $C_Bv$ ; dans le même volume, $[\ce{H3O+}]$ avant est égal à $[\ce{OH-}]$ après, donc $\mathrm{pH}(V_{\mathrm{eq}} - v) + \mathrm{pH}(V_{\mathrm{eq}} + v) = 14$ : symétrie par rapport au point (V $_{\mathrm{eq}}$ , 7). Saut : excès de $1.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}$ dans $20\,\mathrm{mL}$ , pH de 3.30 à 10.70, soit 7.4 unités. Concentrations divisées par 100 : $1.0 \times 10^{-7}$ mol dans $20\,\mathrm{mL}$ , pH de 5.3 à 8.7, soit 3.4 unités : une fin de titrage bien moins nette.

Exercice 15.11 ★★★

Établir l’équation de la courbe potentiométrique du fer(II) titré par le permanganate avant et après l’équivalence, et vérifier les trois points remarquables de la Proposition 15.13. Comment le potentiel à l’équivalence changerait-il à pH 1 ?

Solution

Solution de Exercice 15.11.

Avant : $\ce{Fe^3+}$ formé $= 5C_{\mathrm{Mn}}V$ , $\ce{Fe^2+}$ restant $= 5C_{\mathrm{Mn}}(V_{\mathrm{eq}} - V)$ , donc $E = 0.77 + 0.059\log\frac{V}{V_{\mathrm{eq}} - V}$ : en $V_{\mathrm{eq}}/2$ , $E = 0.77$ . Après : excès de $\ce{MnO4-}$ $\propto V - V_{\mathrm{eq}}$ , $\ce{Mn^2+}$ $\propto V_{\mathrm{eq}}$ : $E = 1.51 + \frac{0.059}{5}\log\frac{V - V_{\mathrm{eq}}}{V_{\mathrm{eq}}}$ (pH 0) ; en $2V_{\mathrm{eq}}$ , 1.51 V. À l’équivalence, $(0.77 + 5 \times 1.51)/6 = 1.39$ V. À pH 1, le couple du permanganate est plus bas de $0.059 \times 8/5 = 0.094$ V : $E_{\mathrm{eq}} = (0.77 + 5 \times 1.416)/6 = 1.31$ V.

Exercice 15.12 ★★★

Le chlorure d’ammonium ( $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $\mathrm{p}K_a = 9.25$ ) ne peut pas être titré avec précision par l’hydroxyde de sodium à l’aide d’un indicateur. L’expliquer à partir de la courbe, puis proposer un titrage en retour : excès d’hydroxyde de sodium, élimination de l’ammoniac par ébullition, titrage de l’hydroxyde restant par l’acide chlorhydrique. Écrire le calcul.

Solution

Solution de Exercice 15.12.

$\ce{NH4+ + OH- -> NH3 + H2O}$ a pour constante $K = 10^{14.00 - 9.25} = 10^{4.75}$ : la réaction n’est pas complète près de l’équivalence et le saut est faible, vers pH 11 (pH à l’équivalence $14 - \frac12(4.75 + 1.30) = 11.0$ ). Titrage en retour : ajouter $n_1$ d’hydroxyde de sodium (excès), faire bouillir pour chasser l’ammoniac formé, puis titrer l’hydroxyde restant par l’acide chlorhydrique ( $n_2$ , saut net acide fort–base forte) : $n(\ce{NH4+}) = n_1 - n_2$ .

15.7 Problème : combien de vitamine C dans le comprimé ?

Problème 15.1

Problème du week-end — la réaction du diiode sur l’acide ascorbique, un titrage en retour par le thiosulfate, le calcul du résultat et de son incertitude, pour aboutir à la masse d’acide ascorbique par comprimé

Un comprimé est broyé et dissous dans l’eau dans une fiole jaugée de $100.0\,\mathrm{mL}$ . On prélève à la pipette une partie aliquote de $10.00\,\mathrm{mL}$ , à laquelle on ajoute $20.00\,\mathrm{mL}$ de solution de diiode à $0.0250\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ (excès). Le diiode restant est titré par le thiosulfate de sodium à $0.0500\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , avec l’empois d’amidon comme indicateur : la couleur bleue disparaît à $8.90\,\mathrm{mL}$ . L’acide ascorbique a pour formule $\ce{C6H8O6}$ ( $M = 176.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ) ; le diiode l’oxyde en $\ce{C6H6O6}$ . $E^\circ(\ce{I2}/\ce{I-}) = 0.53$ V, $E^\circ(\ce{S4O6^2-}/\ce{S2O3^2-}) = 0.02$ V.

Partie I — Les réactions.

Écrire la demi-équation du couple $\ce{C6H6O6}$ / $\ce{C6H8O6}$ .
Écrire la réaction du diiode sur l’acide ascorbique.
Donner le nombre d’oxydation de l’iode dans $\ce{I2}$ et $\ce{I-}$ .
Écrire la réaction du diiode avec le thiosulfate et calculer sa constante.
L’empois d’amidon donne avec le diiode une couleur bleu foncé. Pourquoi la couleur disparaît-elle exactement à l’équivalence du titrage par le thiosulfate ?
L’acide ascorbique est lentement oxydé par le dioxygène de l’air. En quoi cela plaide-t-il pour un ajout immédiat du diiode, en excès ?

Partie II — Pourquoi un titrage en retour ?

Que demanderait un titrage direct de l’acide ascorbique par le diiode ?
Décrire le titrage en retour selon les trois étapes de la Méthode 15.4.
Pourquoi le diiode doit-il être en excès ? Le vérifier sur le résultat.
Pourquoi étalonne-t-on la solution de thiosulfate peu avant l’emploi ?
La partie aliquote est de $10.00\,\mathrm{mL}$ sur $100.0\,\mathrm{mL}$ : quel est le facteur de dilution ?
Quelle verrerie délivre les $20.00\,\mathrm{mL}$ de solution de diiode ?

Partie III — Le calcul.

Calculer la quantité de diiode introduite.
Calculer la quantité de thiosulfate utilisée.
En déduire la quantité de diiode en excès.
En déduire la quantité de diiode qui a réagi avec l’acide ascorbique.
Calculer la quantité d’acide ascorbique dans la partie aliquote.
Calculer la quantité, puis la masse, d’acide ascorbique dans le comprimé.
Comparer à l’étiquette ( $500\,\mathrm{mg}$ ).

Partie IV — Quelle confiance ? Les tolérances sont : fiole $(100.0 \pm 0.1)\,\mathrm{mL}$ , pipettes $(10.00 \pm 0.02)\,\mathrm{mL}$ et $(20.00 \pm 0.03)\,\mathrm{mL}$ , lecture de la burette $\pm0.05\,\mathrm{mL}$ ; les deux concentrations sont connues à $0.2\,\%$ près.

Exprimer $n(\text{acide ascorbique})$ dans le comprimé en fonction des grandeurs mesurées.
Quelles incertitudes relatives interviennent dans la quantité de diiode introduite et dans la quantité en excès ?
Pourquoi une différence de deux quantités amplifie-t-elle l’incertitude relative ?
En combinant les contributions comme au Chapitre 29 (somme quadratique), estimer l’incertitude relative du résultat.
Donner la masse d’acide ascorbique par comprimé avec son incertitude, à deux chiffres significatifs.

Solution

Solution de Problème 15.1.

1. $\ce{C6H6O6 + 2H+ + 2e- -> C6H8O6}$ . 2. $\ce{C6H8O6 + I2 -> C6H6O6 + 2I- + 2H+}$ . 3. 0 et $-$ I. 4. $\ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I- + S4O6^2-}$ , $\log K = 2(0.53 - 0.02)/0.059 = 17$ . 5. La couleur bleue exige du diiode ; elle disparaît avec le dernier diiode, à l’équivalence. 6. Des pertes à l’air diminueraient le résultat ; ajouté d’un coup et en excès, le diiode oxyde l’acide ascorbique rapidement et complètement. 7. Une réaction rapide et quantitative pendant tout le titrage, sans oxydation par l’air pendant l’ajout lent du réactif titrant, et une fin de titrage au premier excès de diiode. 8. Excès de diiode $n_R$ ; réaction avec l’acide ascorbique ; titrage du diiode restant par le thiosulfate. 9. Sinon, il resterait de l’acide ascorbique et l’excès de diiode, nul, ne dirait pas combien. Ici, $2.775 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ ont réagi sur $5.000 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ : il y a bien un excès. 10. Les solutions de thiosulfate évoluent lentement dans le temps ; sa concentration intervient directement dans le résultat. 11. 10. 12. Une pipette jaugée de $20.00\,\mathrm{mL}$ . 13. $20.00 \times 10^{-3} \times 0.0250 = 5.000 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ . 14. $8.90 \times 10^{-3} \times 0.0500 = 4.450 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ . 15. La moitié : $2.225 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ . 16. $5.000 - 2.225 = 2.775 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ . 17. Mole à mole : $2.775 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ . 18. $\times 10$ : $2.775 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}$ , $\times 176.0$ : $0.488\,\mathrm{g}$ . 19. Environ $2\,\%$ en dessous de l’étiquette. 20. $n = \bigl(C_IV_I - \frac12C_TV_T\bigr)\,V_{\mathrm{fiole}}/V_{\mathrm{aliquote}}$ . 21. Diiode introduit : pipette $0.03/20.00 = 0.15\,\%$ et concentration $0.2\,\%$ , environ $0.25\,\%$ , soit $1.3 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}$ . Excès : burette $0.05/8.90 = 0.56\,\%$ et concentration $0.2\,\%$ , environ $0.60\,\%$ , soit $1.3 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}$ . 22. Les incertitudes absolues se combinent, alors que la différence est plus petite que chacune des deux quantités : $\sqrt{1.3^2 + 1.3^2} \times 10^{-6} = 1.8 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}$ , soit $0.66\,\%$ de $2.775 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ , plus que chacun des deux termes. 23. Avec la fiole ( $0.1\,\%$ ) et la pipette de la partie aliquote ( $0.2\,\%$ ) : $\sqrt{0.66^2 + 0.1^2 + 0.2^2} = 0.70\,\%$ . 24. $0.488 \pm 0.003$ g : $0.49\,\mathrm{g}$ d’acide ascorbique par comprimé.

Termes définis dans ce chapitre

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