Chimie universitaire — 1re année · Bachelor Year 1

10Équilibres acido-basiques et méthode de la réaction prépondérante

Le vinaigre dissout le tartre d’une bouilloire ; le jus de citron aussi, un peu plus vite. Le sang maintient son pH entre des limites étroites, quoi que l’on mange ; une boisson gazeuse est acide à cause du dioxyde de carbone qui y est dissous. Ce sont autant d’équilibres acido-basiques dans l’eau, et le chimiste qui doit traiter une solution contenant plusieurs acides et plusieurs bases — un mélange, un tampon, un polyacide — a besoin d’une méthode sûre pour en trouver le pH et les concentrations des espèces. Ce chapitre construit cette méthode : une échelle de forces, des diagrammes de prédominance, et la méthode de la réaction prépondérante, qui ramène tout mélange à la seule réaction qui compte.

Rappel

Le livre 1 (année 12) a défini les acides et les bases de Brønsted, la constante d’acidité $K_a$ et le $\mathrm{p}K_a$ , le produit ionique de l’eau et le pH des acides et des bases forts, et tracé des diagrammes de prédominance. Le quotient de réaction, la constante d’équilibre et les activités des solutés ( $c/c^\circ$ ) et du solvant (1) ont été définis au Chapitre 7 ; dans ce chapitre, on n’écrit pas $c^\circ = 1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ dans les quotients.

Du tartre, du carbonate de calcium, dans une bouilloire. Les acides faibles du vinaigre et du jus de citron réagissent avec l’ion carbonate et le dissolvent.

10.1 Couples de Brønsted et pH

Définition 10.1 (Acide et base de Brønsted, couple)

Un acide de Brønsted est une espèce capable de céder un proton $\ce{H+}$ ; une base de Brønsted est une espèce capable d’en capter un. Un acide HA et la base A qu’il devient en perdant un proton forment un couple acide/base HA/A, reliés par la demi-équation formelle $\mathrm{HA} \rightleftharpoons \mathrm{A} + \ce{H+}$ . Dans l’eau, le proton n’est jamais libre : il est porté par une molécule d’eau, sous la forme $\ce{H3O+}$ .

Définition 10.2 (Ampholyte)

Un ampholyte (une espèce amphotère) est la base d’un couple et l’acide d’un autre : l’eau ( $\ce{H3O+}$ / $\ce{H2O}$ et $\ce{H2O}$ / $\ce{OH-}$ ), l’ion hydrogénocarbonate ( $\ce{CO2,H2O}$ / $\ce{HCO3-}$ et $\ce{HCO3-}$ / $\ce{CO3^{2-}}$ ), l’ion dihydrogénophosphate.

Définition 10.3 (Autoprotolyse, produit ionique, pH)

L’eau subit l’autoprotolyse, $\ce{2H2O <=> H3O+ + OH-}$ , de constante $K_e = [\ce{H3O+}][\ce{OH-}]$ , le produit ionique de l’eau ; à $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , $K_e = 10^{-14.00}$ , donc $\mathrm{p}K_e = 14.00$ . Le pH d’une solution vaut $\mathrm{pH} = -\log a(\ce{H3O+}) \approx -\log[\ce{H3O+}]$ . Une solution est neutre lorsque $[\ce{H3O+}] = [\ce{OH-}]$ , c’est-à-dire à $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_e/2 = 7.00$ à $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

10.2 Force : $K_a$ , p $K_a$ et effet nivelant

Définition 10.4 (Constante d’acidité)

La constante d’acidité d’un couple HA/A est la constante de la réaction de l’acide avec l’eau,

\mathrm{HA} + \ce{H2O} \rightleftharpoons \mathrm{A} + \ce{H3O+}, \qquad K_a = \frac{[\mathrm{A}][\ce{H3O+}]}{[\mathrm{HA}]}, \qquad \mathrm{p}K_a = -\log K_a .

Plus $K_a$ est grande (plus le $\mathrm{p}K_a$ est petit), plus l’acide est fort et plus sa base conjuguée est faible.

Définition 10.5 (Acides et bases forts et faibles)

Un acide est fort dans l’eau si sa réaction avec l’eau est totale : il ne reste aucune molécule HA (acides chlorhydrique, nitrique, perchlorique, première acidité de l’acide sulfurique) ; sinon, il est faible. Une base est forte si sa réaction avec l’eau est totale et donne $\ce{OH-}$ (hydroxydes, ion oxyde, alcoolates), et faible sinon.

Définition 10.6 (Effet nivelant)

Dans l’eau, tout acide plus fort que $\ce{H3O+}$ réagit totalement pour donner $\ce{H3O+}$ , et toute base plus forte que $\ce{OH-}$ totalement pour donner $\ce{OH-}$ : on ne peut plus distinguer leurs forces. C’est l’effet nivelant du solvant. Les acides et les bases faibles dans l’eau ont $0 < \mathrm{p}K_a < 14$ , les couples de l’eau elle-même ( $\mathrm{p}K_a(\ce{H3O+}/\ce{H2O}) = 0$ et $\mathrm{p}K_a(\ce{H2O}/\ce{OH-}) = 14$ ) bornant l’échelle.

couple	p $K_a$	couple	p $K_a$
$\ce{HSO4-}$ / $\ce{SO4^{2-}}$	1.99	$\ce{CO2,H2O}$ / $\ce{HCO3-}$	6.37
$\ce{H3PO4}$ / $\ce{H2PO4-}$	2.15	$\ce{H2PO4-}$ / $\ce{HPO4^{2-}}$	7.21
$\ce{HF}$ / $\ce{F-}$	3.16	$\ce{HClO}$ / $\ce{ClO-}$	7.55
$\ce{HCOOH}$ / $\ce{HCOO-}$	3.74	$\ce{NH4+}$ / $\ce{NH3}$	9.25
$\ce{CH3COOH}$ / $\ce{CH3COO-}$	4.76	$\ce{C6H5OH}$ / $\ce{C6H5O-}$	9.99
$\ce{C6H5NH3+}$ / $\ce{C6H5NH2}$	4.60	$\ce{HCO3-}$ / $\ce{CO3^{2-}}$	10.33
$\ce{C6H5COOH}$ / $\ce{C6H5COO-}$	4.21	$\ce{CH3NH3+}$ / $\ce{CH3NH2}$	10.66

10.3 Diagrammes de prédominance et de distribution

Définition 10.7 (Diagrammes de prédominance et de distribution)

Pour un couple HA/A, $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + \log([\mathrm{A}]/[\mathrm{HA}])$ : l’acide prédomine ( $[\mathrm{HA}] > [\mathrm{A}]$ ) pour $\mathrm{pH} < \mathrm{p}K_a$ , la base pour $\mathrm{pH} > \mathrm{p}K_a$ . Le diagramme de prédominance est l’axe des pH partagé à chaque $\mathrm{p}K_a$ en domaines où prédomine chacune des formes. Le diagramme de distribution donne la fraction de chaque forme, $[\text{forme}]/C$ , en fonction du pH.

Proposition 10.8 (La relation de Henderson et les fractions)

Pour un couple HA/A de concentration totale $C = [\mathrm{HA}] + [\mathrm{A}]$ ,

\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + \log\frac{[\mathrm{A}]}{[\mathrm{HA}]}, \qquad \frac{[\mathrm{HA}]}{C} = \frac{1}{1 + 10^{\mathrm{pH} - \mathrm{p}K_a}}, \qquad \frac{[\mathrm{A}]}{C} = \frac{1}{1 + 10^{\mathrm{p}K_a - \mathrm{pH}}} .

À une unité de pH du $\mathrm{p}K_a$ , la forme minoritaire représente moins de 10 % du total ; à deux unités, moins de 1 %.

Démonstration. On prend le logarithme de $K_a = [\mathrm{A}][\ce{H3O+}]/[\mathrm{HA}]$ . Alors $[\mathrm{A}]/[\mathrm{HA}] = 10^{\mathrm{pH}-\mathrm{p}K_a}$ , et la division de $[\mathrm{HA}]$ par $[\mathrm{HA}] + [\mathrm{A}]$ donne les fractions. À $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + 1$ , $[\mathrm{HA}]/C = 1/11 < 10\,\%$ ; à $+2$ , $1/101$ . ∎

Diagrammes de distribution de l’acide éthanoïque (à gauche) et de l’acide phosphorique (à droite), et diagramme de prédominance de l’acide phosphorique. Chaque croisement de deux courbes voisines se trouve à un pK_a ; les ampholytes H2PO4- et HPO42- sont presque la seule forme présente au milieu de leurs domaines. — Diagrammes de distribution de l’acide éthanoïque (à gauche) et de l’acide phosphorique (à droite), et diagramme de prédominance de l’acide phosphorique. Chaque croisement de deux courbes voisines se trouve à un $\mathrm{p}K_a$ ; les ampholytes $\ce{H2PO4-}$ et $\ce{HPO4^{2-}}$ sont presque la seule forme présente au milieu de leurs domaines.

10.4 La méthode de la réaction prépondérante

Proposition 10.9 (Constante d’une réaction acido-basique)

La réaction de l’acide $\mathrm{HA}_1$ d’un couple sur la base $\mathrm{A}_2$ d’un autre, $\mathrm{HA}_1 + \mathrm{A}_2 \rightleftharpoons \mathrm{A}_1 + \mathrm{HA}_2$ , a pour constante

K = \frac{K_{a1}}{K_{a2}} = 10^{\,\mathrm{p}K_{a2} - \mathrm{p}K_{a1}} .

Elle est favorable ( $K > 1$ ) lorsque l’acide est plus fort que l’acide formé ( $\mathrm{p}K_{a1} < \mathrm{p}K_{a2}$ ), et quantitative (au sens de la Méthode 7.23) lorsque l’écart des $\mathrm{p}K_a$ dépasse 4 environ.

Démonstration. La réaction est la somme de $\mathrm{HA}_1 + \ce{H2O} \rightleftharpoons \mathrm{A}_1 + \ce{H3O+}$ ( $K_{a1}$ ) et de l’inverse de $\mathrm{HA}_2 + \ce{H2O} \rightleftharpoons \mathrm{A}_2 + \ce{H3O+}$ ( $1/K_{a2}$ ) ; la Proposition 7.19 donne $K = K_{a1}/K_{a2}$ . ∎

Définition 10.10 (Réaction prépondérante, solution équivalente)

Dans une solution qui contient plusieurs acides et plusieurs bases, la réaction prépondérante est la réaction de plus grande constante entre l’acide le plus fort et la base la plus forte présents. Lorsqu’elle est quantitative, on la traite comme totale, et l’on remplace la solution par la solution équivalente : la solution obtenue une fois cette réaction achevée, qui a le même pH que la solution réelle.

Méthode 10.11 (La méthode de la réaction prépondérante)

Pour déterminer le pH et la composition d’une solution :

recenser les espèces introduites (et l’eau) et placer leurs couples sur une échelle de $\mathrm{p}K_a$ , les acides d’un côté, les bases de l’autre ;
repérer l’acide le plus fort et la base la plus forte présents ;
si la constante de leur réaction est grande ( $K > 10^4$ , ou $\Delta\mathrm{p}K_a > 4$ ), traiter la réaction comme totale et écrire la solution équivalente ; revenir à l’étape 2 ;
lorsque la réaction prépondérante a une faible constante, c’est elle qui fixe le pH : dresser son tableau d’avancement et résoudre $Q = K$ , en général avec l’hypothèse d’un faible avancement ;
vérifier les hypothèses : les espèces minoritaires le sont bien, et les autres réactions (y compris l’autoprotolyse de l’eau) sont négligeables.

Une échelle de pK_a (tracée avec les pK_a croissant vers le haut ; valeurs à droite). Un acide réagit favorablement avec toute base placée au-dessus de lui sur l’échelle : ici l’acide éthanoïque avec l’ammoniac, K = 109.25 - 4.76 = 104.49. — Une échelle de $\mathrm{p}K_a$ (tracée avec les p $K_a$ croissant vers le haut ; valeurs à droite). Un acide réagit favorablement avec toute base placée au-dessus de lui sur l’échelle : ici l’acide éthanoïque avec l’ammoniac, $K = 10^{9.25 - 4.76} = 10^{4.49}$ .

Proposition 10.12 (pH de solutions simples)

À la concentration $C$ (en $\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ), avec $\mathrm{p}C = -\log C$ :

acide fort : $\mathrm{pH} = \mathrm{p}C$ , valable pour $\mathrm{pH} < 6.5$ ;
acide faible peu dissocié : $\mathrm{pH} = \frac12(\mathrm{p}K_a + \mathrm{p}C)$ , valable si $\mathrm{pH} < \mathrm{p}K_a - 1$ ;
base faible peu protonée : $\mathrm{pH} = \frac12(\mathrm{p}K_e + \mathrm{p}K_a - \mathrm{p}C)$ , valable si $\mathrm{pH} > \mathrm{p}K_a + 1$ ;
ampholyte avec $\mathrm{p}K_{a2} - \mathrm{p}K_{a1} > 4$ : $\mathrm{pH} = \frac12(\mathrm{p}K_{a1} + \mathrm{p}K_{a2})$ , quelle que soit $C$ (si la solution n’est pas trop diluée).

Démonstration. Acide fort : $\ce{HA + H2O -> A- + H3O+}$ est totale, $[\ce{H3O+}] = C$ , la contribution propre de l’eau ( $10^{-7}$ ) étant négligeable si $C > 10^{-6.5}$ . Acide faible : la réaction prépondérante est $\mathrm{HA} + \ce{H2O} \rightleftharpoons \mathrm{A} + \ce{H3O+}$ , d’avancement $x = [\ce{H3O+}] = [\mathrm{A}]$ ; si $x \ll C$ , $K_a = x^2/C$ , $\mathrm{pH} = \frac12(\mathrm{p}K_a + \mathrm{p}C)$ ; l’hypothèse $[\mathrm{A}] < [\mathrm{HA}]/10$ s’écrit $\mathrm{pH} < \mathrm{p}K_a - 1$ . Base faible : de même avec $\mathrm{A} + \ce{H2O} \rightleftharpoons \mathrm{HA} + \ce{OH-}$ , de constante $K_e/K_a$ . Ampholyte HA $^-$ : la réaction prépondérante est $2\,\mathrm{HA}^- \rightleftharpoons \mathrm{H_2A} + \mathrm{A}^{2-}$ , donc $[\mathrm{H_2A}] = [\mathrm{A}^{2-}]$ ; le produit de $K_{a1} = [\mathrm{HA}^-]h/[\mathrm{H_2A}]$ par $K_{a2} = [\mathrm{A}^{2-}]h/[\mathrm{HA}^-]$ donne $h^2 = K_{a1}K_{a2}$ . ∎

pH de solutions d’acide éthanoïque en fonction de pC, calculé exactement à partir de l’électroneutralité. Concentré, l’acide est peu dissocié et suit 1/2( pK_a + pC) ; dilué au-delà de 10-6 mol/L environ, il est entièrement dissocié et se comporte comme un acide fort ; très dilué, le pH tend vers 7. — pH de solutions d’acide éthanoïque en fonction de $\mathrm{p}C$ , calculé exactement à partir de l’électroneutralité. Concentré, l’acide est peu dissocié et suit $\frac12(\mathrm{p}K_a + \mathrm{p}C)$ ; dilué au-delà de $10^{-6}$ mol/L environ, il est entièrement dissocié et se comporte comme un acide fort ; très dilué, le pH tend vers 7.

Exemple 10.13 (Acide éthanoïque et ammoniac)

On mélange $0.10\,\mathrm{mol}$ d’acide éthanoïque et $0.10\,\mathrm{mol}$ d’ammoniac dans $1.0\,\mathrm{L}$ . L’acide le plus fort est $\ce{CH3COOH}$ , la base la plus forte $\ce{NH3}$ : $\ce{CH3COOH + NH3 <=> CH3COO- + NH4+}$ , $K = 10^{9.25 - 4.76} = 10^{4.49}$ , réaction quantitative. La solution équivalente contient $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de $\ce{CH3COO-}$ et de $\ce{NH4+}$ . Sa réaction prépondérante, $\ce{NH4+ + CH3COO- <=> NH3 + CH3COOH}$ , a la faible constante $10^{-4.49}$ et impose $[\ce{NH3}] = [\ce{CH3COOH}]$ , d’où, comme pour un ampholyte, $\mathrm{pH} = \frac12(4.76 + 9.25) = 7.01$ .

10.5 Polyacides et solutions tampons

Définition 10.14 (Polyacide)

Un polyacide peut céder plusieurs protons successivement, chaque étape ayant sa propre constante : l’acide phosphorique $\ce{H3PO4}$ ( $\mathrm{p}K_a$ = 2.15, 7.21, 12.34), l’acide carbonique ( $\ce{CO2,H2O}$ ; 6.37, 10.33), l’acide sulfurique (première acidité forte, seconde 1.99). Les $\mathrm{p}K_a$ successifs augmentent : arracher un proton à une espèce déjà négative coûte davantage.

Exemple 10.15 (L’acide phosphorique à $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ )

La réaction prépondérante est la première acidité. Avec $x = [\ce{H3O+}]$ , $x^2/(0.10 - x) = 10^{-2.15}$ ; ici $x$ n’est pas petit devant $C$ , et l’on résout l’équation du second degré $x^2 + K_{a1}x - K_{a1}C = 0$ : $x = 0.0233\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $\mathrm{pH} = 1.63$ . La deuxième acidité ( $\mathrm{p}K_{a2} = 7.21$ ) n’apporte rien à ce pH.

Définition 10.16 (Solution tampon)

Une solution tampon est une solution dont le pH varie peu lors de l’ajout d’une petite quantité d’acide ou de base, ou lors d’une dilution. Le tampon usuel est un mélange d’un acide faible et de sa base conjuguée en quantités comparables ; son pH est voisin du $\mathrm{p}K_a$ du couple.

Proposition 10.17 (Pourquoi un tampon résiste)

Pour un tampon de $n_a$ mol d’acide et $n_b$ mol de base, $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + \log(n_b/n_a)$ ne dépend pas du volume. L’ajout de $\delta$ mol d’un acide fort le fait varier de

\Delta\mathrm{pH} = \log\frac{n_b - \delta}{n_a + \delta} - \log\frac{n_b}{n_a} \approx -\frac{\delta}{\ln 10}\left(\frac{1}{n_a} + \frac{1}{n_b}\right),

qui est minimal pour $n_a = n_b$ à quantité totale donnée.

Démonstration. L’acide fort réagit totalement avec la base : $n_b \to n_b - \delta$ , $n_a \to n_a + \delta$ . La dérivée de $f(\delta) = \log(n_b - \delta) - \log(n_a + \delta)$ en 0 vaut $-\frac{1}{\ln10}\big(\frac{1}{n_b} + \frac{1}{n_a}\big)$ ; pour $n_a + n_b$ fixé, $\frac1{n_a} + \frac1{n_b}$ est minimal lorsque $n_a = n_b$ . ∎

Définition 10.18 (Coefficient de dissociation)

Le coefficient de dissociation d’un acide faible HA de concentration apportée $C$ vaut $\alpha = [\mathrm{A}]/C$ , la fraction de l’acide dissociée par l’eau ; il vérifie la loi de dilution d’Ostwald $\alpha^2C/(1 - \alpha) = K_a$ , et tend vers 1 quand $C \to 0$ .

Au laboratoire — Préparer un tampon

On prépare un tampon au laboratoire en pesant l’acide et son sel (par exemple le dihydrogénophosphate de sodium et l’hydrogénophosphate de disodium), ou en ajoutant à l’acide un volume mesuré de solution d’hydroxyde de sodium tout en lisant un pH-mètre étalonné au préalable avec deux tampons étalons ; on complète ensuite au trait de jauge dans une fiole jaugée.

10.6 Exercices

Exercice 10.1 ★

Écrire la base conjuguée de $\ce{H2SO4}$ , $\ce{HCO3-}$ , $\ce{NH4+}$ et $\ce{H2O}$ , et l’acide conjugué de $\ce{NH3}$ , $\ce{HPO4^{2-}}$ , $\ce{OH-}$ et $\ce{H2O}$ . Lesquelles de ces espèces sont des ampholytes ?

Solution

Solution de Exercice 10.1.

Bases conjuguées : $\ce{HSO4-}$ , $\ce{CO3^{2-}}$ , $\ce{NH3}$ , $\ce{OH-}$ . Acides conjugués : $\ce{NH4+}$ , $\ce{H2PO4-}$ , $\ce{H2O}$ , $\ce{H3O+}$ . Ampholytes : $\ce{HCO3-}$ , $\ce{H2O}$ , $\ce{HPO4^{2-}}$ (et $\ce{HSO4-}$ , base de l’acide sulfurique et acide de son second couple).

Exercice 10.2 ★

À l’aide du tableau des $\mathrm{p}K_a$ , classer par force l’acide fluorhydrique, l’acide éthanoïque, l’ion ammonium et l’acide hypochloreux, et donner $K_a$ pour chacun.

Solution

Solution de Exercice 10.2.

$\ce{HF}$ ( $K_a = 6.9 \times 10^{-4}$ ) $>$ $\ce{CH3COOH}$ ( $1.7 \times 10^{-5}$ ) $>$ $\ce{HClO}$ ( $2.8 \times 10^{-8}$ ) $>$ $\ce{NH4+}$ ( $5.6 \times 10^{-10}$ ).

Exercice 10.3 ★

Calculer le pH d’une solution d’acide chlorhydrique à $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ et celui d’une solution d’hydroxyde de sodium à $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , à $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

Solution

Solution de Exercice 10.3.

Acide fort : $\mathrm{pH} = 2.00$ . Base forte : $[\ce{OH-}] = 10^{-2}$ , $\mathrm{pH} = 14.00 - 2.00 = 12.00$ .

Exercice 10.4 ★

Tracer le diagramme de prédominance du couple $\ce{CH3COOH}$ / $\ce{CH3COO-}$ . Quelle forme prédomine dans un soda de pH 3, dans le sang de pH 7.4 ? Quelle fraction de l’acide se trouve sous forme acide à pH 3.76 ?

Solution

Solution de Exercice 10.4.

$\ce{CH3COOH}$ en dessous de pH 4.76, $\ce{CH3COO-}$ au-dessus. À pH 3, la forme acide prédomine (98 %) ; dans le sang (pH 7.4), c’est l’ion éthanoate. À pH 3.76, la fraction acide vaut $1/(1 + 10^{-1}) = 0.91$ .

Exercice 10.5 ★★

Calculer le pH d’une solution d’ammoniac à $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ et vérifier l’hypothèse faite.

Solution

Solution de Exercice 10.5.

Réaction prépondérante $\ce{NH3 + H2O <=> NH4+ + OH-}$ , $K = 10^{-(14.00 - 9.25)} = 10^{-4.75}$ . Si peu de $\ce{NH3}$ réagit : $[\ce{OH-}] = \sqrt{K C} = 1.3 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $\mathrm{pH} = 11.13$ . Vérification : $[\ce{NH4+}] = 1.3\,\%$ de $C$ , et $\mathrm{pH} > \mathrm{p}K_a + 1$ : hypothèse validée.

Exercice 10.6 ★★

Calculer le pH d’une solution d’acide éthanoïque à $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ et le coefficient de dissociation ; vérifier l’hypothèse.

Solution

Solution de Exercice 10.6.

$\mathrm{pH} = \frac12(4.76 + 2.00) = 3.38$ (la valeur exacte est 3.39) ; $\alpha = 10^{-3.38}/0.010 = 0.042$ : 4 % de l’acide est dissocié, moins de 10 %, et $\mathrm{pH} < \mathrm{p}K_a - 1$ : hypothèse validée.

Exercice 10.7 ★★

Écrire la réaction prépondérante, sa constante et le pH d’une solution obtenue en mélangeant, dans $1.0\,\mathrm{L}$ , $0.10\,\mathrm{mol}$ d’acide fluorhydrique et $0.050\,\mathrm{mol}$ d’hydroxyde de sodium.

Solution

Solution de Exercice 10.7.

$\ce{HF + OH- -> F- + H2O}$ , $K = 10^{14.00 - 3.16} = 10^{10.84}$ : réaction totale. La solution équivalente contient $0.050\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de $\ce{HF}$ et autant de $\ce{F-}$ , un tampon : $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a = 3.16$ .

Exercice 10.8 ★★

Un tampon contient $0.050\,\mathrm{mol}$ d’acide éthanoïque et $0.050\,\mathrm{mol}$ d’éthanoate de sodium dans $1.0\,\mathrm{L}$ . Calculer son pH, puis le pH après ajout de $0.010\,\mathrm{mol}$ d’acide chlorhydrique. Comparer au même ajout dans $1.0\,\mathrm{L}$ d’eau pure.

Solution

Solution de Exercice 10.8.

$\mathrm{pH} = 4.76$ . L’acide chlorhydrique transforme $0.010\,\mathrm{mol}$ d’éthanoate en acide : $\mathrm{pH} = 4.76 + \log(0.040/0.060) = 4.58$ , soit une variation de 0.18. Dans l’eau pure, le pH passerait de 7.00 à 2.00.

Exercice 10.9 ★★

Les acides chlorhydrique et nitrique ont la même force dans l’eau, mais pas dans l’acide éthanoïque pur pris comme solvant. Expliquer, et dire quel est l’acide le plus fort qui puisse exister dans l’eau.

Solution

Solution de Exercice 10.9.

Dans l’eau, les deux acides réagissent totalement pour donner $\ce{H3O+}$ : le solvant les nivelle. L’acide éthanoïque est une base beaucoup plus faible que l’eau ; les deux acides n’y réagissent donc que partiellement, dans des proportions différentes, et l’on peut comparer leurs forces. L’acide le plus fort qui puisse exister dans l’eau est $\ce{H3O+}$ .

Exercice 10.10 ★★★

Calculer le pH d’une solution de carbonate de sodium à $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , et vérifier que la seconde basicité peut être négligée.

Solution

Solution de Exercice 10.10.

$\ce{CO3^{2-} + H2O <=> HCO3- + OH-}$ , $K = 10^{-(14.00 - 10.33)} = 10^{-3.67}$ ; $[\ce{OH-}] = \sqrt{10^{-3.67} \times 0.10} = 4.6 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ (4.6 % de $C$ ), $\mathrm{pH} = 11.67$ . La seconde basicité, $\ce{HCO3- + H2O <=> CO2 + H2O + OH-}$ , a pour constante $K = 10^{-7.63}$ : elle donne $[\ce{CO2}] \approx 10^{-7.6}$ , négligeable.

Exercice 10.11 ★★★

Démontrer la loi de dilution d’Ostwald et calculer le coefficient de dissociation de l’acide éthanoïque à $C = 1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Pourquoi l’approximation $\alpha \ll 1$ est-elle ici en défaut ?

Solution

Solution de Exercice 10.11.

$[\mathrm{A}] = [\ce{H3O+}] = \alpha C$ et $[\mathrm{HA}] = (1 - \alpha)C$ , donc $K_a = \alpha^2C/(1 - \alpha)$ . Avec $C = 10^{-3}$ : $\alpha^2 + 0.0174\,\alpha - 0.0174 = 0$ , $\alpha = 0.12$ . L’acide est dissocié à 12 % : l’hypothèse d’un acide peu dissocié ( $\alpha < 10\,\%$ ) est en défaut, et il faut résoudre l’équation du second degré.

Exercice 10.12 ★★★

Une solution contient $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ d’acide chlorhydrique et $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ d’acide éthanoïque. Déterminer son pH et la concentration des ions éthanoate ; expliquer pourquoi l’acide faible se dissocie à peine.

Solution

Solution de Exercice 10.12.

L’acide chlorhydrique impose $[\ce{H3O+}] = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : pH 2.00. Alors

[\ce{CH3COO-}] = \frac{K_a[\ce{CH3COOH}]}{[\ce{H3O+}]} = \frac{1.74 \times 10^{-5} \times 0.10}{0.010} = 1.7 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L},

négligeable devant 0.010 : les ions $\ce{H3O+}$ apportés par l’acide fort repoussent l’équilibre de l’acide faible.

10.7 Problème : un tampon phosphate pour le laboratoire de culture cellulaire

Problème 10.1

Problème du week-end — les trois acidités de l’acide phosphorique, le pH de ses trois sels de sodium, les solutions équivalentes, et le volume d’hydroxyde de sodium qui donne un tampon de pH 7.20

Les cellules cultivées au laboratoire ont besoin d’un milieu de pH voisin de 7.2. Données à $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $\mathrm{p}K_a$ de l’acide phosphorique 2.15, 7.21 et 12.34 ; $\mathrm{p}K_e = 14.00$ .

Partie I — L’acide phosphorique.

Écrire les trois couples et leurs demi-équations.
Tracer le diagramme de prédominance de l’acide phosphorique.
Quelle espèce prédomine à pH 1, 5, 9 et 13 ?
Quelles espèces sont des ampholytes ?
Pourquoi chaque $\mathrm{p}K_a$ est-il supérieur au précédent ?

Partie II — Trois solutions à $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Pour l’acide phosphorique, écrire la réaction prépondérante et montrer que son avancement n’est pas négligeable devant $C$ .
Calculer le pH de la solution d’acide phosphorique.
Pour le dihydrogénophosphate de sodium $\ce{NaH2PO4}$ , écrire la réaction prépondérante et sa constante.
Calculer le pH de cette solution.
Calculer le pH d’une solution d’hydrogénophosphate de disodium $\ce{Na2HPO4}$ .
Laquelle des trois solutions est la plus proche du pH voulu ?

Partie III — Ajout d’hydroxyde de sodium. Une solution contient $0.100\,\mathrm{mol}$ de $\ce{H3PO4}$ ; on y ajoute $n$ mol d’hydroxyde de sodium, le volume total étant $1.00\,\mathrm{L}$ .

Écrire la réaction des premières $0.100\,\mathrm{mol}$ d’hydroxyde et sa constante. Est-elle quantitative ?
Décrire la solution équivalente pour $n = 0.100\,\mathrm{mol}$ et donner son pH.
Même question pour $n = 0.150\,\mathrm{mol}$ .
Même question pour $n = 0.200\,\mathrm{mol}$ .
Esquisser le pH en fonction de $n$ de 0 à $0.300\,\mathrm{mol}$ .
Pourquoi la solution de la question 14 est-elle un bon tampon ?

Partie IV — Préparer $1.00\,\mathrm{L}$ de tampon de pH 7.20. On dispose d’hydroxyde de sodium à $1.00\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Quel rapport $[\ce{HPO4^{2-}}]/[\ce{H2PO4-}]$ donne un pH de 7.20 ?
Exprimer les quantités de $\ce{H2PO4-}$ et de $\ce{HPO4^{2-}}$ en fonction de la quantité $x$ d’hydroxyde ajoutée au-delà des premières $0.100\,\mathrm{mol}$ .
Calculer $x$ .
De combien le pH varie-t-il si l’on ajoute $1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}$ d’acide chlorhydrique à ce tampon ? à $1.00\,\mathrm{L}$ d’eau pure ?
Le pH changerait-il si l’on diluait dix fois le tampon ? Expliquer.
Calculer le volume de solution d’hydroxyde de sodium à ajouter à $0.100\,\mathrm{mol}$ d’acide phosphorique pour obtenir $1.00\,\mathrm{L}$ de tampon de pH 7.20.

Solution

Solution de Problème 10.1.

1. $\ce{H3PO4}$ / $\ce{H2PO4-}$ , $\ce{H2PO4-}$ / $\ce{HPO4^{2-}}$ , $\ce{HPO4^{2-}}$ / $\ce{PO4^{3-}}$ ; par exemple $\ce{H3PO4 <=> H2PO4- + H+}$ . 2. Frontières à 2.15, 7.21 et 12.34. 3. pH 1 : $\ce{H3PO4}$ ; 5 : $\ce{H2PO4-}$ ; 9 : $\ce{HPO4^{2-}}$ ; 13 : $\ce{PO4^{3-}}$ . 4. $\ce{H2PO4-}$ et $\ce{HPO4^{2-}}$ . 5. Chaque proton laisse un ion de charge négative plus élevée, qui retient plus fortement le proton suivant. 6. $\ce{H3PO4 + H2O <=> H2PO4- + H3O+}$ ; la formule $\frac12(\mathrm{p}K_a + \mathrm{p}C) = 1.58$ viole $\mathrm{pH} < \mathrm{p}K_a - 1 = 1.15$ : environ un cinquième de l’acide réagit. 7. $x^2 + K_{a1}x - K_{a1}C = 0$ avec $K_{a1} = 10^{-2.15}$ : $x = 0.0233\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $\mathrm{pH} = 1.63$ . 8. $\ce{2H2PO4- <=> H3PO4 + HPO4^{2-}}$ , $K = 10^{2.15 - 7.21} = 10^{-5.06}$ . 9. $\mathrm{pH} = \frac12(2.15 + 7.21) = 4.68$ . 10. $\mathrm{pH} = \frac12(7.21 + 12.34) = 9.78$ . 11. Aucune : 1.63, 4.68 et 9.78 ; il faut un mélange de deux d’entre elles. 12. $\ce{H3PO4 + OH- -> H2PO4- + H2O}$ , $K = 10^{14.00 - 2.15} = 10^{11.85}$ : quantitative. 13. $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de $\ce{H2PO4-}$ : pH 4.68. 14. Les $0.050\,\mathrm{mol}$ d’hydroxyde suivantes en transforment la moitié : $0.050\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de $\ce{H2PO4-}$ et de $\ce{HPO4^{2-}}$ , pH 7.21. 15. $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de $\ce{HPO4^{2-}}$ : pH 9.78. 16. Le pH part de 1.63, fait un saut autour de $n = 0.100$ (jusqu’à 4.68), monte lentement en passant par 7.21 à $n = 0.150$ , fait un saut autour de $n = 0.200$ (jusqu’à 9.78), passe 12.34 vers $n = 0.250$ et atteint environ 12.6 à $n = 0.300$ ( $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de $\ce{PO4^3-}$ : $x^2/(0.100 - x) = 10^{-1.66}$ , $x = 0.037$ , pH 12.57). 17. Elle contient des quantités égales de l’acide et de la base d’un couple de $\mathrm{p}K_a$ 7.21 (Proposition 10.17). 18. $10^{7.20 - 7.21} = 0.977$ . 19. $n(\ce{H2PO4-}) = 0.100 - x$ , $n(\ce{HPO4^{2-}}) = x$ . 20. $x/(0.100 - x) = 0.977$ , $x = 0.0494\,\mathrm{mol}$ . 21. L’acide transforme $0.0010\,\mathrm{mol}$ de $\ce{HPO4^{2-}}$ : $\mathrm{pH} = 7.21 + \log(0.0484/0.0516) = 7.18$ , soit une variation de $-0.02$ . Dans l’eau pure : de 7.00 à 3.00. 22. Non : le pH dépend du rapport des quantités, que la dilution ne change pas (tant que les activités restent proches des concentrations). 23. $0.100 + 0.0494 = 0.149\,\mathrm{mol}$ d’hydroxyde : $149\,\mathrm{mL}$ de la solution à $1.00\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , complétés à $1.00\,\mathrm{L}$ .

Termes définis dans ce chapitre

Voir les 852 termes du glossaire

10.1 Couples de Brønsted et pH

10.2 Force : KaK_aKa​, pKaK_aKa​ et effet nivelant

10.3 Diagrammes de prédominance et de distribution

10.4 La méthode de la réaction prépondérante

10.5 Polyacides et solutions tampons

10.6 Exercices

10.7 Problème : un tampon phosphate pour le laboratoire de culture cellulaire

Termes définis dans ce chapitre

10.2 Force : $K_a$ , p $K_a$ et effet nivelant