26L’hydrogène et le bloc s

Chaque téléphone, chaque ordinateur portable et chaque voiture électrique embarque une batterie dont les charges positives sont portées par des ions lithium. Ce lithium provient surtout de deux sources : des mines de roche dure en Australie et les salars des Andes, où une saumure pompée sous la croûte est laissée à évaporer au soleil pendant des mois, jusqu’à ce que l’on puisse en précipiter des sels de lithium. Le lithium est le premier des métaux alcalins, les métaux les plus réactifs qui soient, et ses voisins sodium, potassium, magnésium et calcium fournissent les grands produits de base de l’industrie : soude caustique, carbonate de sodium, chaux. Ce chapitre ouvre la chimie descriptive des éléments avec l’hydrogène et le bloc s, en se servant des outils des chapitres précédents — énergies d’ionisation, potentiels standard, produits de solubilité — pour expliquer le comportement de ces éléments.

Rappel

Les énergies d’ionisation et l’électronégativité (Chapitre 2) ; les potentiels standard (Chapitre 13) ; les produits de solubilité et la précipitation des hydroxydes (Chapitre 11). Le volume scolaire (année 10) regroupait les éléments en familles : métaux alcalins, métaux alcalino-terreux, halogènes, gaz nobles.

26.1 L’hydrogène et les hydrures

L’hydrogène possède un électron : il peut le perdre ($\ce{H+}$, porté par l’eau sous forme de $\ce{H3O+}$), le mettre en commun (liaisons covalentes) ou en gagner un ($\ce{H-}$, de configuration électronique celle de l’hélium). Ce qu’il fait dépend de son partenaire.

Définition 26.1 (Hydrures)

Un hydrure est un composé binaire de l’hydrogène et d’un autre élément. Les hydrures salins, formés avec les métaux alcalins et les alcalino-terreux les plus lourds ($\ce{LiH}$, $\ce{NaH}$, $\ce{CaH2}$), sont des solides ioniques contenant $\ce{H-}$. Les hydrures covalents, formés avec les éléments du bloc p ($\ce{CH4}$, $\ce{NH3}$, $\ce{H2O}$, $\ce{HCl}$), sont moléculaires. Les hydrures métalliques, formés avec certains métaux de transition, sont des solides dans lesquels l’hydrogène occupe des sites interstitiels du réseau du métal, souvent avec une composition variable.

L’ion hydrure est une base et un réducteur très forts : les hydrures salins réagissent avec l’eau, $\ce{NaH + H2O -> NaOH + H2}$, et servent d’agents desséchants pour les solvants et de bases en synthèse organique (Chapitre 22). Les hydrures covalents de la deuxième période traduisent l’évolution de l’électronégativité le long de celle-ci : $\ce{CH4}$ n’est ni acide ni basique, $\ce{NH3}$ est basique, $\ce{H2O}$ amphotère, $\ce{HF}$ acide.

26.2 Les métaux alcalins

Définition 26.2 (Métaux alcalins et alcalino-terreux)

Les métaux alcalins (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) forment le groupe 1, avec un électron de valence ns$^1$ ; les métaux alcalino-terreux (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra) forment le groupe 2, avec ns$^2$. Ces éléments constituent le bloc s.

Proposition 26.3 (Les métaux alcalins sont des réducteurs forts)

Les métaux alcalins ont les énergies de première ionisation les plus faibles de leur période (Li $5.39\,\mathrm{eV}$, Na 5.14, K 4.34) et des potentiels standard très négatifs ($\ce{Li+}$/$\ce{Li}$ $-3.04$ V, $\ce{Na+}$/$\ce{Na}$ $-2.71$, $\ce{K+}$/$\ce{K}$ $-2.94$) : ils réduisent l’eau et ne se rencontrent dans la nature que sous forme d’ions $\ce{M+}$.

Au laboratoire — Une démonstration, pas une expérience

La réaction du sodium avec l’eau n’est montrée que par un enseignant, derrière un écran de protection, avec un morceau de la taille d’une lentille lâché dans un grand cristallisoir d’eau additionnée de phénolphtaléine : le métal fond en une bille qui court à la surface, le dihydrogène crépite, et la traînée rose révèle l’hydroxyde formé. Le potassium enflamme le dihydrogène. De plus gros morceaux explosent. Le sodium se coupe sous l’huile, se manipule à la pince, et ses résidus sont détruits à l’éthanol, jamais à l’eau.

Le lithium est l’exception de son groupe : l’ion le plus petit, le plus fortement hydraté, donc le potentiel le plus négatif, et pourtant la réaction la plus lente avec l’eau. Ses composés ressemblent à ceux du magnésium (le carbonate et le phosphate de lithium sont peu solubles, comme ceux du magnésium) : c’est une relation diagonale dans le tableau périodique. Les métaux alcalins sont produits par électrolyse de leurs chlorures fondus, car aucun réducteur chimique n’est assez fort ; les réactions aux électrodes de ces cellules sont étudiées dans le volume de deuxième année.

26.3 Les composés du sodium dans l’industrie

Définition 26.4 (Caractère des oxydes)

Un oxyde basique réagit avec l’eau pour donner un hydroxyde, ou avec les acides pour donner des sels ($\ce{Na2O}$, $\ce{CaO}$) ; un oxyde acide réagit avec l’eau pour donner un acide, ou avec les bases pour donner des sels ($\ce{CO2}$, $\ce{SO3}$, $\ce{P4O10}$) ; un oxyde amphotère réagit à la fois avec les acides et avec les bases ($\ce{Al2O3}$, $\ce{ZnO}$). Le long d’une période, les oxydes passent de basiques (métaux, à gauche) à acides (non-métaux, à droite).

L’hydroxyde de sodium est fabriqué par électrolyse de la saumure (le procédé chlore-soude, qui fournit aussi du dichlore et du dihydrogène). Le carbonate de sodium, utilisé pour le verre, les détergents et l’extraction du lithium, est soit extrait sous forme du minéral trona, soit fabriqué à partir de sel et de calcaire : en 2025, le monde en a produit environ 71 millions de tonnes, dont 19 millions issus de gisements naturels et 52 millions de synthèse, en majeure partie par le procédé Solvay.

Proposition 26.5 (Le procédé Solvay)

Le procédé Solvay convertit le chlorure de sodium et le carbonate de calcium en carbonate de sodium et chlorure de calcium, $\ce{2NaCl + CaCO3 -> Na2CO3 + CaCl2}$, par des étapes dans lesquelles l’ammoniac et le dioxyde de carbone sont recyclés.

Méthode 26.6 (Bilan de matière sur un schéma de procédé)

1. Écrire l’équation globale (somme des étapes, espèces recyclées simplifiées).
2. À partir du produit voulu, calculer les quantités de matières premières avec l’équation globale, puis corriger du rendement de chaque étape.
3. Pour une espèce recyclée, ne calculer que l’appoint nécessaire pour compenser ses pertes.
4. Vérifier le bilan de chaque élément entre entrées et sorties.

26.4 Les métaux alcalino-terreux

Le magnésium et le calcium sont moins réactifs que les métaux alcalins (énergies d’ionisation plus élevées : Mg $7.65\,\mathrm{eV}$, Ca 6.11 ; deux électrons à perdre), mais restent des réducteurs forts ($E^\circ$ de $\ce{Mg^2+}$/$\ce{Mg}$ $-2.36$ V). Le magnésium brûle dans l’air avec une lumière blanche éblouissante ; sa couche d’oxyde le protège à température ambiante. On récupère le magnésium de l’eau de mer en précipitant son hydroxyde par la chaux, $\mathrm{p}K_s = 11.25$ (Chapitre 11).

Proposition 26.7 (Le cycle de la chaux)

Calcaire, chaux vive, chaux éteinte et de nouveau calcaire forment un cycle : $\ce{CaCO3 -> CaO + CO2}$ (chauffage dans un four) ; $\ce{CaO + H2O -> Ca(OH)2}$ (extinction, fortement exothermique) ; $\ce{Ca(OH)2 + CO2 -> CaCO3 + H2O}$ (prise du mortier de chaux à l’air). Le cycle dans son ensemble ne change rien chimiquement, mais stocke et libère de l’énergie et du dioxyde de carbone.

26.5 Le lithium

La saumure est concentrée par évaporation, le magnésium éliminé par la chaux, et le carbonate de lithium précipité par le carbonate de sodium. Le carbonate de lithium a la propriété inhabituelle d’être moins soluble à chaud qu’à froid : $1.31\,\%$ en masse à $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, $0.84\,\%$ à $80\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, $0.71\,\%$ à $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. On le précipite donc à chaud, comme le calcule le problème du week-end.

26.6 Exercices

Exercice 26.1 ★

Classer en hydrure salin, covalent ou métallique : $\ce{KH}$, $\ce{SiH4}$, $\ce{CaH2}$, $\ce{H2S}$, $\ce{PdH_{0.6}}$. Écrire la réaction de $\ce{CaH2}$ avec l’eau.

Solution

Solution de Exercice 26.1.

$\ce{KH}$ et $\ce{CaH2}$ : salins ; $\ce{SiH4}$ et $\ce{H2S}$ : covalents ; $\ce{PdH_{0.6}}$ : métallique. $\ce{CaH2 + 2H2O -> Ca(OH)2 + 2H2}$.

Exercice 26.2 ★

Écrire les réactions du lithium, du sodium et du potassium avec l’eau, et du magnésium avec l’acide chlorhydrique dilué.

Solution

Solution de Exercice 26.2.

$\ce{2Li + 2H2O -> 2LiOH + H2}$, et de même avec Na et K ; $\ce{Mg + 2HCl -> MgCl2 + H2}$.

Exercice 26.3 ★

Classer en oxyde basique, acide ou amphotère : $\ce{Na2O}$, $\ce{MgO}$, $\ce{Al2O3}$, $\ce{SiO2}$, $\ce{SO3}$, $\ce{ZnO}$, $\ce{CO2}$. Écrire une réaction pour chaque catégorie.

Solution

Solution de Exercice 26.3.

Basiques : $\ce{Na2O}$, $\ce{MgO}$ ($\ce{MgO + 2HCl -> MgCl2 + H2O}$). Acides : $\ce{SiO2}$, $\ce{SO3}$, $\ce{CO2}$ ($\ce{SO3 + H2O -> H2SO4}$). Amphotères : $\ce{Al2O3}$, $\ce{ZnO}$ ($\ce{ZnO + 2OH- + H2O -> Zn(OH)4^2-}$).

Exercice 26.4 ★

Calculer la constante de $\ce{2Na + 2H2O -> 2Na+ + 2OH- + H2}$ à pH 14 à partir des potentiels standard.

Solution

Solution de Exercice 26.4.

À pH 14, le couple de l’eau est $\ce{2H2O + 2e- -> H2 + 2OH-}$, $E = -0.83$ V ; $\log K = 2(-0.83 + 2.71)/0.059 = 64$.

Exercice 26.5 ★★

Expliquer les couleurs de flamme du lithium (rouge) et du sodium (jaune) à l’aide des niveaux d’énergie des atomes (Chapitre 1). Quelle est l’énergie d’un photon jaune à $589\,\mathrm{nm}$ ?

Solution

Solution de Exercice 26.5.

Dans la flamme, les chocs portent un électron sur un niveau excité ; en revenant à l’état fondamental, l’atome émet un photon d’énergie égale à l’écart entre les niveaux, propre à l’élément. $E = hc/\lambda = 6.626 \times 10^{-34} \times 3.00 \times 10^8/(589 \times 10^{-9}) = 3.375 \times 10^{-19}\,\mathrm{J} = 2.11\,\mathrm{eV}$.

Exercice 26.6 ★★

Calculer la masse de calcaire ($\ce{CaCO3}$ pur) et de chlorure de sodium nécessaire pour une tonne de carbonate de sodium par le procédé Solvay, avec un rendement global de $90\,\%$ sur le chlorure de sodium.

Solution

Solution de Exercice 26.6.

$10^6/106.0 = 9.43 \times 10^{3}\,\mathrm{mol}$ de carbonate de sodium : $9.43 \times 10^{3}\,\mathrm{mol}$ de calcaire, soit $0.944\,\mathrm{t}$, et $2 \times 9.43 \times 10^3/0.90 = 2.10 \times 10^{4}\,\mathrm{mol}$ de sel, soit $1.23\,\mathrm{t}$.

Exercice 26.7 ★★

L’eau de mer contient environ $1.3\,\mathrm{g}/\mathrm{L}$ de magnésium (donnée de l’exercice). À quel pH l’hydroxyde de magnésium commence-t-il à précipiter ? Quelle masse de chaux éteinte précipite le magnésium de $1.0\,\mathrm{m}^{3}$ ?

Solution

Solution de Exercice 26.7.

$[\ce{Mg^2+}] = 1.3/24.3 = 0.053\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ; $\mathrm{pH} = 14.00 - \frac12(11.25 + \log 0.053) = 9.0$. Les $53.5\,\mathrm{mol}$ de magnésium de $1.0\,\mathrm{m}^{3}$ exigent $53.5\,\mathrm{mol}$ de $\ce{Ca(OH)2}$ : $4.0\,\mathrm{kg}$.

Exercice 26.8 ★★

Pourquoi le lithium réagit-il plus lentement avec l’eau que le potassium, bien que son potentiel standard soit plus bas ? Distinguer thermodynamique et cinétique.

Solution

Solution de Exercice 26.8.

La constante d’équilibre (thermodynamique) est énorme dans les deux cas ; la vitesse (cinétique) n’est pas fixée par $E^\circ$. Le lithium fond à plus haute température, reste solide et se recouvre d’une couche de produit moins soluble, et perd son électron moins facilement que le potassium (énergie d’ionisation plus élevée) : il réagit régulièrement, le potassium violemment.

Exercice 26.9 ★★

Calculer la masse de chaux vive obtenue à partir d’une tonne de calcaire et le volume de $\ce{CO2}$ dégagé, à $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ et $1\,\mathrm{bar}$.

Solution

Solution de Exercice 26.9.

$10^6/100.1 = 9.99 \times 10^{3}\,\mathrm{mol}$ : CaO $9.99 \times 10^3 \times 56.1 = 0.560\,\mathrm{t}$ ; $\ce{CO2}$ $9.99 \times 10^{3}\,\mathrm{mol}$, $V = nRT/p = 9.99 \times 10^3 \times 8.314 \times 298.15/10^5 = 248\,\mathrm{m}^{3}$.

Exercice 26.10 ★★★

Le monde a extrait environ $290\,000$ tonnes de lithium en 2025. À quelle masse de carbonate de lithium cela correspond-il ? Si une batterie de voiture contient $8\,\mathrm{kg}$ de lithium (donnée de l’exercice), combien de batteries cela permettrait-il d’équiper ?

Solution

Solution de Exercice 26.10.

$2.9 \times 10^8/6.9 = 4.2 \times 10^{7}\,\mathrm{kmol}$ de Li (masse en kg), $\times 73.8/2 = 1.55 \times 10^{9}\,\mathrm{kg}$ : environ 1.6 million de tonnes de carbonate de lithium. $2.9 \times 10^8/8 = 3.6 \times 10^{7}$ batteries.

Exercice 26.11 ★★★

Montrer à partir des données du chapitre que la solubilité du carbonate de lithium diminue quand la température augmente, et expliquer pourquoi le précipiter à chaud améliore le rendement d’extraction à partir d’une saumure.

Solution

Solution de Exercice 26.11.

1.31, 0.84 et 0.71 pour cent à 20, 80 et $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : la solubilité diminue. À chaud, moins de carbonate reste en solution : on en récupère davantage.

Exercice 26.12 ★★★

À l’étape (2) du procédé Solvay, la solution contient $\ce{Na+}$, $\ce{NH4+}$, $\ce{Cl-}$ et $\ce{HCO3-}$. Expliquer pourquoi c’est l’hydrogénocarbonate de sodium qui précipite et non le chlorure d’ammonium, et pourquoi le procédé exige l’ammoniac plutôt que l’hydroxyde de sodium.

Solution

Solution de Exercice 26.12.

$\ce{NaHCO3}$ est le moins soluble des sels que ces ions peuvent former, et la solution en est saturée la première. L’ammoniac rend la solution assez basique pour transformer $\ce{CO2}$ en $\ce{HCO3-}$ tout en restant récupérable (sous forme de $\ce{NH4Cl}$, régénéré par la chaux) ; l’hydroxyde de sodium serait consommé et coûterait plus cher que le produit.

26.7 Problème : le lithium des saumures

Problème 26.1

Problème du week-end — concentrer une saumure de lithium, éliminer le magnésium par la chaux, précipiter le carbonate de lithium par le carbonate de sodium, et la masse de carbonate de lithium récupérée à partir d’un mètre cube

Une saumure pompée sous un salar contient $1.5\,\mathrm{g}/\mathrm{L}$ de lithium et $0.60\,\mathrm{g}/\mathrm{L}$ de magnésium (sous forme d’ions, avec beaucoup de chlorure de sodium). L’évaporation en bassins la concentre quatre fois. Un mètre cube de la saumure concentrée est ensuite traité : la chaux élimine le magnésium, le carbonate de sodium le calcium, et du carbonate de sodium chaud précipite enfin le carbonate de lithium à $80\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. Données : masses molaires ($\mathrm{g}/\mathrm{mol}$) Li 6.9, Mg 24.3, $\ce{Ca(OH)2}$ 74.1, $\ce{Na2CO3}$ 106.0, $\ce{Li2CO3}$ 73.8 ; $\mathrm{p}K_s$ $\ce{Mg(OH)2}$ 11.25, $\ce{CaCO3}$ 8.30 ; $\mathrm{p}K_e = 14.00$ ; solubilité de $\ce{Li2CO3}$ $0.84\,\%$ en masse à $80\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; on assimile la liqueur finale à $1.00\,\mathrm{m}^{3}$ de masse volumique $1.0\,\mathrm{kg}/\mathrm{L}$.

Partie I — La concentration.

1. Calculer les concentrations du lithium et du magnésium dans la saumure concentrée.
2. Quel volume d’eau s’évapore par mètre cube de saumure concentrée ?
3. Pourquoi utilise-t-on l’évaporation solaire plutôt qu’un chauffage ?
4. Quel sel cristallise en premier dans les bassins, et pourquoi ?
5. Calculer les quantités de matière de lithium et de magnésium dans un mètre cube.
6. Pourquoi faut-il éliminer le magnésium avant de précipiter le lithium ?

Partie II — Éliminer le magnésium et le calcium.

7. Écrire la réaction des ions magnésium avec la chaux éteinte.
8. Calculer la masse de chaux éteinte nécessaire (stœchiométrique).
9. À quel pH $99.9\,\%$ du magnésium sont-ils précipités ?
10. Pourquoi le lithium ne précipite-t-il pas sous forme d’hydroxyde ?
11. Écrire l’élimination du calcium introduit, par le carbonate de sodium.
12. Calculer la masse de carbonate de sodium nécessaire à cette étape.

Partie III — Le carbonate de lithium.

13. Écrire la précipitation du carbonate de lithium.
14. Calculer la masse de carbonate de sodium nécessaire pour le lithium.
15. Calculer la masse théorique de carbonate de lithium.
16. Pourquoi la précipitation est-elle réalisée à $80\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ?
17. Quelle masse de carbonate de lithium reste dissoute dans la liqueur ?
18. Comment lave-t-on le précipité sans en perdre beaucoup ?

Partie IV — Le bilan.

19. Calculer la masse de carbonate de lithium récupérée.
20. Calculer le taux de récupération du lithium.
21. Proposer un usage de la liqueur.
22. Comparer le lithium d’un mètre cube à la production mondiale de 2025 : combien de mètres cubes cette production représenterait-elle ?
23. Donner la masse de carbonate de lithium récupérée par mètre cube de saumure concentrée.

Solution

Solution de Problème 26.1.

1. Li $6.0\,\mathrm{g}/\mathrm{L}$, Mg $2.4\,\mathrm{g}/\mathrm{L}$. 2. Quatre mètres cubes de saumure en donnent un : trois mètres cubes d’eau s’évaporent. 3. Le soleil et le climat sec fournissent l’énergie gratuitement. 4. Le chlorure de sodium, de loin le sel le plus abondant, est le premier à saturer. 5. Li $6000/6.9 = 870\,\mathrm{mol}$ ; Mg $2400/24.3 = 98.8\,\mathrm{mol}$. 6. Le magnésium précipiterait avec le carbonate et contaminerait le produit. 7. $\ce{Mg^2+ + Ca(OH)2 -> Mg(OH)2 + Ca^2+}$. 8. $98.8 \times 74.1 = 7.32\,\mathrm{kg}$. 9. Il reste $[\ce{Mg^2+}] = 9.88 \times 10^{-5}$ mol/L : $\mathrm{pH} = 14.00 - \frac12(11.25 - 4.01) = 10.38$. 10. L’hydroxyde de lithium est soluble : aucun solide ne se forme à ce pH. 11. $\ce{Ca^2+ + CO3^2- -> CaCO3}$. 12. $98.8 \times 106.0 = 10.5\,\mathrm{kg}$. 13. $\ce{2Li+ + CO3^2- -> Li2CO3}$. 14. $435 \times 106.0 = 46.1\,\mathrm{kg}$. 15. $435 \times 73.8 = 32.1\,\mathrm{kg}$. 16. Le carbonate de lithium est moins soluble à chaud. 17. $0.0084 \times 1000 = 8.4\,\mathrm{kg}$. 18. Avec de petits volumes d’eau chaude, dans laquelle il est le moins soluble. 19. $32.1 - 8.4 = 23.7\,\mathrm{kg}$. 20. $23.7/32.1 = 74\,\%$. 21. Elle contient encore du lithium : on la renvoie dans les bassins. 22. $2.9 \times 10^8/6.0 = 4.8 \times 10^{7}$ mètres cubes. 23. $24\,\mathrm{kg}$ (23.7) de carbonate de lithium par mètre cube.