Chimie universitaire — 1re année · Bachelor Year 1

6Cristaux II : solides ioniques, covalents et moléculaires

Le sel de cuisine, broyé, se casse en minuscules cubes ; le diamant est le matériau naturel le plus dur, et pourtant le graphite, fait des mêmes atomes de carbone, est assez tendre pour qu’on écrive avec ; la glace flotte sur l’eau. Tous sont des cristaux, mais leurs particules sont maintenues ensemble de façons différentes : les ions par attraction électrostatique, les atomes par des liaisons covalentes, les molécules par les interactions intermoléculaires du Chapitre 4. Ce chapitre applique la géométrie des mailles du chapitre précédent à ces trois familles de solides, et explique, à partir de la taille des ions, pourquoi le chlorure de sodium et le chlorure de césium adoptent des structures différentes.

Rappel

La multiplicité d’une maille, la coordinence et la compacité, ainsi que les sites octaédriques et tétraédriques du réseau cubique à faces centrées, ont été définis au Chapitre 5 ; la masse volumique d’un cristal vaut $\rho = ZM/(N_A V)$ (Proposition 5.8). Les rayons ioniques ont été introduits à la Définition 2.6.

6.1 Cristaux ioniques et rapport des rayons

Définition 6.1 (Cristal ionique)

Un cristal ionique est un cristal de cations et d’anions maintenus ensemble par attraction électrostatique. Chaque ion est entouré d’ions de charge opposée ; le cristal est électriquement neutre, si bien que les nombres de cations et d’anions d’une maille sont dans le rapport de la formule.

Proposition 6.2 (Propriétés des cristaux ioniques)

Les cristaux ioniques sont durs mais cassants (le glissement d’un plan met face à face des ions de même signe, et le cristal se clive), ont des températures de fusion élevées, ne conduisent pas à l’état solide mais conduisent fondus ou dissous, et se dissolvent dans les solvants polaires de forte permittivité.

Démonstration. Admis à ce niveau. ∎

Définition 6.3 (Rapport des rayons)

Dans un cristal ionique formé d’un cation de rayon $r_+$ et d’un anion de rayon $r_-$ , le rapport des rayons est $x = r_+/r_-$ (en général $x < 1$ , les cations étant plus petits que les anions).

Proposition 6.4 (La règle du rapport des rayons)

Dans le modèle des sphères dures, une structure dans laquelle chaque cation touche $n$ anions n’est stable que si les anions ne se touchent pas entre eux, ce qui exige que $x$ dépasse une limite fixée par la géométrie : $x \ge \sqrt3 - 1 \approx 0.732$ pour 8 voisins (cube), $x \ge \sqrt2 - 1 \approx 0.414$ pour 6 (octaèdre), $x \ge \sqrt{3/2} - 1 \approx 0.225$ pour 4 (tétraèdre). La structure adoptée est celle de plus haute coordinence que permet $x$ .

Démonstration. Le cation se loge dans le vide ménagé entre $n$ anions qui sont à son contact. À la limite, les anions se touchent aussi entre eux. Cube : les anions occupent les sommets d’un cube d’arête $2r_-$ et le cation son centre, donc $r_+ + r_- = \sqrt3\,r_-$ . Octaèdre : quatre anions en carré de côté $2r_-$ , le cation en son centre, $r_+ + r_- = \sqrt2\,r_-$ . Tétraèdre : les anions occupent des sommets alternés d’un cube d’arête $\sqrt2\,r_-$ , le cation le centre, $r_+ + r_- = \frac{\sqrt3}{2}\sqrt2\,r_- = \sqrt{3/2}\,r_-$ . La division par $r_-$ donne les limites. Sous la limite, le cation ballotte dans un vide trop grand pour lui : les anions se repoussent sans que l’attraction augmente, et une coordinence plus faible, avec un vide plus petit, est préférée. ∎

La règle du rapport des rayons : la coordinence du cation permise par x, et les rapports mesurés de quatre sels (rayons de Shannon). Le chlorure de rubidium, à 0.84, devrait être du type CsCl mais adopte le type NaCl : la règle est un guide, non une loi (). — La règle du rapport des rayons : la coordinence du cation permise par $x$ , et les rapports mesurés de quatre sels (rayons de Shannon). Le chlorure de rubidium, à 0.84, devrait être du type $\ce{CsCl}$ mais adopte le type $\ce{NaCl}$ : la règle est un guide, non une loi (Exercice 6.12).

6.2 Quatre types structuraux

Définition 6.5 (Types structuraux)

Les cristaux ioniques se classent en quelques types structuraux, qui portent le nom d’un composé représentatif :

le type chlorure de césium : les anions aux sommets d’un cube, le cation en son centre (8:8) ;
le type sel gemme (type chlorure de sodium) : les anions sur un réseau CFC, les cations dans tous ses sites octaédriques (6:6) ;
le type blende : les anions sur un réseau CFC, les cations dans la moitié de ses sites tétraédriques, un sur deux en alternance (4:4) ;
le type fluorine : les cations sur un réseau CFC, les anions dans tous ses sites tétraédriques (8:4), formule $\ce{MX2}$ ; dans le type antifluorine les rôles sont échangés ( $\ce{Li2O}$ , 4:8).

Le couple de nombres donne la coordinence du cation et celle de l’anion.

À gauche : la maille du sel gemme, Cl- (en vert) sur un réseau CFC, Na+ (en violet) dans tous les sites octaédriques. À droite : la maille du chlorure de césium, Cl- aux sommets, Cs+ (en bleu) au centre. Ions dessinés plus petits qu’au contact. — À gauche : la maille du sel gemme, $\ce{Cl-}$ (en vert) sur un réseau CFC, $\ce{Na+}$ (en violet) dans tous les sites octaédriques. À droite : la maille du chlorure de césium, $\ce{Cl-}$ aux sommets, $\ce{Cs+}$ (en bleu) au centre. Ions dessinés plus petits qu’au contact.

Proposition 6.6 (Types sel gemme et chlorure de césium)

Dans le type sel gemme, $Z = 4$ unités formulaires par maille, les ions sont tangents le long d’une arête, $a = 2(r_+ + r_-)$ , et la structure exige $\sqrt2 - 1 \le x$ . Dans le type chlorure de césium, $Z = 1$ , les ions sont tangents le long de la grande diagonale, $a\sqrt3 = 2(r_+ + r_-)$ , et la structure exige $x \ge \sqrt3 - 1$ .

Démonstration. Sel gemme : les anions du réseau CFC sont au nombre de $4$ , les cations des 4 sites octaédriques $1 + 12 \times \frac14 = 4$ . Le long d’une arête se suivent, au contact, un anion, un cation et un anion. Les anions ne s’interpénètrent pas si la diagonale de face, qui porte trois anions dont deux au plus se touchent, vérifie $a\sqrt2 \ge 4r_-$ , c’est-à-dire $2(r_+ + r_-)\sqrt2 \ge 4r_-$ , soit $x \ge \sqrt2 - 1$ . Chlorure de césium : $8 \times \frac18 = 1$ anion et 1 cation ; sur la grande diagonale, anion, cation, anion au contact ; les anions ne s’interpénètrent pas le long d’une arête si $a \ge 2r_-$ , c’est-à-dire $2(r_+ + r_-)/\sqrt3 \ge 2r_-$ , soit $x \ge \sqrt3 - 1$ . ∎

Exemple 6.7 (Chlorure de sodium et chlorure de césium)

Le chlorure de sodium a $a = 564.1\,\mathrm{pm}$ : $r_+ + r_- = a/2 = 282.0\,\mathrm{pm}$ , contre $102 + 181 = 283\,\mathrm{pm}$ d’après les rayons de Shannon ; $x = 102/181 = 0.56$ , dans le domaine octaédrique. Sa masse volumique vaut $\rho = 4 \times 58.44/(6.022 \times 10^{23} \times (5.641 \times 10^{-8})^3) = 2.16\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ , pour $2.17\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ mesurés. Le chlorure de césium a $a = 412.3\,\mathrm{pm}$ : $r_+ + r_- = a\sqrt3/2 = 357.1\,\mathrm{pm}$ , et $x = 174/181 = 0.96$ , dans le domaine cubique.

Cristaux de halite (sel gemme). Photo : James St. John, CC BY 2.0.

Proposition 6.8 (Types blende et fluorine)

Dans le type blende, $Z = 4$ , chaque ion est entouré de quatre ions de l’autre sorte aux sommets d’un tétraèdre, et les ions sont tangents le long d’un quart de la grande diagonale : $a\sqrt3/4 = r_+ + r_-$ . Dans le type fluorine, $Z = 4$ unités $\ce{CaF2}$ , chaque cation a 8 anions voisins (un cube), chaque anion 4 cations voisins (un tétraèdre), et de nouveau $a\sqrt3/4 = r_+ + r_-$ .

Démonstration. Blende : 4 anions sur le réseau CFC et 4 cations dans la moitié des 8 sites tétraédriques. Un site tétraédrique en $(\frac a4,\frac a4,\frac a4)$ se trouve à $\frac{a\sqrt3}{4}$ de ses quatre anions. Fluorine : 4 cations et 8 anions dans tous les sites tétraédriques, rapport $1:2$ . Les 8 anions intérieurs à la maille forment un cube d’arête $a/2$ ; dans le cristal, les anions forment ainsi des cubes dont un sur deux contient un cation en son centre ; un anion a ses 4 cations voisins à $\frac{a\sqrt3}{4}$ . ∎

À gauche : la blende, S2- (en jaune) sur un réseau CFC et Zn2+ (en gris) dans un site tétraédrique sur deux, chacun relié à ses quatre voisins. À droite : la fluorine, Ca2+ (en gris-vert) sur un réseau CFC et F- (en vert clair) dans les huit sites tétraédriques. — À gauche : la blende, $\ce{S^{2-}}$ (en jaune) sur un réseau CFC et $\ce{Zn^{2+}}$ (en gris) dans un site tétraédrique sur deux, chacun relié à ses quatre voisins. À droite : la fluorine, $\ce{Ca^{2+}}$ (en gris-vert) sur un réseau CFC et $\ce{F-}$ (en vert clair) dans les huit sites tétraédriques.

Exemple 6.9 (Blende et fluorine)

La blende a $a = 540.9\,\mathrm{pm}$ : $r_+ + r_- = a\sqrt3/4 = 234.2\,\mathrm{pm}$ (Shannon : $60 + 184 = 244\,\mathrm{pm}$ , le rayon du sulfure n’étant tabulé que pour six voisins), et $x = 60/184 = 0.33$ , dans le domaine tétraédrique. La fluorine a $a = 546.3\,\mathrm{pm}$ : $r_+ + r_- = 236.6\,\mathrm{pm}$ (Shannon $112 + 131 = 243\,\mathrm{pm}$ ), et $x = 0.85$ : le cation se loge dans un cube de 8 anions, comme l’exige la règle.

Méthode 6.10 (Prévoir une structure)

Pour prévoir la structure d’un composé ionique $\ce{MX}$ ou $\ce{MX2}$ :

calculer $x = r_+/r_-$ à partir des rayons tabulés (pour la coordinence attendue) ;
lire la coordinence du cation sur la règle du rapport des rayons ;
choisir le type qui a cette coordinence et la bonne formule : $\ce{MX}$ avec 8 : $\ce{CsCl}$ ; avec 6 : $\ce{NaCl}$ ; avec 4 : blende ; $\ce{MX2}$ avec 8 : fluorine ;
vérifier sur le paramètre de maille mesuré ; se rappeler que les ions polarisables ( $\ce{S^{2-}}$ , $\ce{I-}$ ) et les petits cations chargés donnent des liaisons en partie covalentes, pour lesquelles la règle échoue.

6.3 Cristaux covalents

Définition 6.11 (Cristal covalent)

Un cristal covalent (ou solide macromoléculaire) est un cristal dont tous les atomes sont liés par des liaisons covalentes en une seule molécule géante : diamant, silicium, quartz $\ce{SiO2}$ . Dans un cristal covalent lamellaire comme le graphite, le réseau covalent ne s’étend que dans des plans, liés les uns aux autres par des interactions de van der Waals.

Proposition 6.12 (La structure diamant)

Dans le diamant, les atomes de carbone occupent le réseau CFC et la moitié de ses sites tétraédriques, comme les deux sortes d’ions de la blende : $Z = 8$ , chaque carbone est lié à quatre autres aux sommets d’un tétraèdre, à la distance $a\sqrt3/4$ . Pour des sphères tangentes, la compacité vaut

C = \frac{\pi\sqrt3}{16} \approx 0.34 .

Démonstration. $Z = 4 + 4 = 8$ . Les atomes voisins sont tangents : $2R = a\sqrt3/4$ , donc $a = 8R/\sqrt3$ et $C = 8 \cdot \frac43\pi R^3/a^3 = \frac{32}{3}\pi R^3 \cdot \frac{3\sqrt3}{512 R^3} = \frac{\pi\sqrt3}{16}$ . ∎

À gauche : la maille du diamant, chaque carbone lié à quatre autres en tétraèdre. À droite : le graphite, des plans d’hexagones (C–C 141.8\, pm dans un plan) empilés à 334.8\, pm les uns des autres, liés par des forces de London ; les plans alternent selon ABAB. — À gauche : la maille du diamant, chaque carbone lié à quatre autres en tétraèdre. À droite : le graphite, des plans d’hexagones (C–C $141.8\,\mathrm{pm}$ dans un plan) empilés à $334.8\,\mathrm{pm}$ les uns des autres, liés par des forces de London ; les plans alternent selon ABAB.

Exemple 6.13 (Diamant, silicium, graphite)

Le diamant a $a = 356.7\,\mathrm{pm}$ : $\ce{C-C}$ $= a\sqrt3/4 = 154.5\,\mathrm{pm}$ , la liaison simple de l’éthane, et $\rho = 3.52\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ . Le silicium, de même structure avec $a = 543.1\,\mathrm{pm}$ , a $\ce{Si-Si}$ $= 235.2\,\mathrm{pm}$ et $\rho = 2.33\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ (mesurée : 2.33). Dans le graphite, chaque carbone est lié à trois autres dans un plan, à $141.8\,\mathrm{pm}$ , un indice de liaison compris entre un et deux (mésomérie sur tout le plan), tandis que les plans sont distants de $334.8\,\mathrm{pm}$ . Le diamant, rigide dans les trois dimensions, est le matériau naturel le plus dur et un isolant ; le graphite se clive entre ses plans, qui glissent facilement, et conduit l’électricité dans ces plans grâce à ses électrons $\pi$ délocalisés.

Un échantillon de graphite naturel, à l’éclat métallique. Photo : Zbynek Burival, CC BY-SA 4.0.

6.4 Cristaux moléculaires

Définition 6.14 (Cristal moléculaire)

Un cristal moléculaire est un cristal de molécules maintenues ensemble par des interactions intermoléculaires — interactions de van der Waals et, si possible, liaisons hydrogène —, chaque molécule gardant ses propres liaisons covalentes : diiode, glace carbonique $\ce{CO2(s)}$ , glace, sucre.

Proposition 6.15 (Propriétés des cristaux moléculaires)

Les cristaux moléculaires sont tendres et fondent ou se subliment à basse température, puisque seules de faibles interactions intermoléculaires sont rompues ; ils ne conduisent pas.

Démonstration. Admis à ce niveau. ∎

Exemple 6.16 (La glace)

Dans la glace ordinaire, chaque molécule d’eau est liée par liaison hydrogène à quatre autres situées aux sommets d’un tétraèdre : deux par ses propres hydrogènes et deux par ses doublets non liants. Ce réseau hexagonal ouvert, imposé par les directions des liaisons hydrogène, laisse beaucoup de vide : la glace est moins dense que l’eau liquide, où le réseau est en partie rompu et les molécules se rapprochent. La symétrie hexagonale du réseau se lit dans la forme à six branches des cristaux de neige.

Cristaux de neige photographiés par Wilson Bentley vers 1902 : tous ont une symétrie d’ordre six, trace du réseau hexagonal de liaisons hydrogène de la glace. Domaine public.

6.5 Comparaison des quatre sortes de solides

solide	particules	cohésion	propriétés	exemples
métallique	cations, électrons	liaison métallique	conducteur, ductile	$\ce{Cu}$ , $\ce{Fe}$ , $\ce{Na}$
ionique	cations, anions	électrostatique	dur, cassant, isolant	$\ce{NaCl}$ , $\ce{CaF2}$
covalent	atomes	liaisons covalentes	très dur, fusion haute	diamant, $\ce{SiO2}$
moléculaire	molécules	van der Waals, liaisons H	tendre, fusion basse	$\ce{I2}$ , glace

Remarque 6.17 (Un continuum)

Les classes sont des idéalisations. Le sulfure de zinc a des liaisons en partie ioniques, en partie covalentes, ce qui explique que sa distance soufre–zinc soit plus courte que la somme des rayons ioniques ; le graphite est covalent dans ses plans et moléculaire entre eux. La différence d’électronégativité (Proposition 2.17) est le guide : plus elle est grande, plus le solide est ionique.

6.6 Exercices

Exercice 6.1 ★

Dans la maille du sel gemme, dénombrer les cations et les anions, donner la coordinence de chacun et vérifier que la formule $\ce{NaCl}$ est respectée.

Solution

Solution de Exercice 6.1.

Anions : $8 \times \frac18 + 6 \times \frac12 = 4$ ; cations : $12 \times \frac14 + 1 = 4$ . Chaque ion a 6 voisins de l’autre sorte (6:6). Quatre cations et quatre anions : $\ce{NaCl}$ .

Exercice 6.2 ★

Le chlorure de césium a $a = 412.3\,\mathrm{pm}$ . Calculer la plus courte distance $\ce{Cs-Cl}$ et le nombre d’unités formulaires par maille.

Solution

Solution de Exercice 6.2.

La moitié de la grande diagonale : $a\sqrt3/2 = 412.3 \times 0.866 = 357.1\,\mathrm{pm}$ . Un $\ce{Cs+}$ et $8 \times \frac18 = 1$ $\ce{Cl-}$ : une unité formulaire.

Exercice 6.3 ★

À l’aide des rayons $r(\ce{Na+}) = 102\,\mathrm{pm}$ et $r(\ce{Cl-}) = 181\,\mathrm{pm}$ , calculer le rapport des rayons de $\ce{NaCl}$ et prévoir la coordinence du cation.

Solution

Solution de Exercice 6.3.

$x = 102/181 = 0.56$ , entre 0.414 et 0.732 : coordinence octaédrique (6), le type sel gemme.

Exercice 6.4 ★

Classer en solides métalliques, ioniques, covalents ou moléculaires : le cuivre, le chlorure de sodium, le diamant, le diiode, le quartz $\ce{SiO2}$ , la glace, le fluorure de calcium.

Solution

Solution de Exercice 6.4.

Métallique : le cuivre. Ioniques : le chlorure de sodium, le fluorure de calcium. Covalents : le diamant, le quartz. Moléculaires : le diiode, la glace.

Exercice 6.5 ★★

Démontrer que la structure sel gemme exige $r_+/r_- \ge \sqrt2 - 1$ .

Solution

Solution de Exercice 6.5.

Le long d’une arête, anion–cation–anion au contact : $a = 2(r_+ + r_-)$ . Sur une diagonale de face se trouvent deux anions à la distance $a\sqrt2/2$ ; ils ne doivent pas s’interpénétrer : $a\sqrt2/2 \ge 2r_-$ , donc $(r_+ + r_-)\sqrt2 \ge 2r_-$ , c’est-à-dire $r_+/r_- \ge \sqrt2 - 1$ .

Exercice 6.6 ★★

Calculer la masse volumique du chlorure de sodium à partir de $a = 564.1\,\mathrm{pm}$ ( $M(\ce{NaCl}) = 58.44\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ) et comparer à $2.17\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ .

Solution

Solution de Exercice 6.6.

$\rho = 4 \times 58.44/(6.022 \times 10^{23} \times (5.641 \times 10^{-8})^3) = 2.16\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ , contre $2.17\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ mesurés.

Exercice 6.7 ★★

Calculer la masse volumique du chlorure de césium ( $M = 168.36\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , $a = 412.3\,\mathrm{pm}$ ) et comparer à la valeur mesurée, $3.99\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ .

Solution

Solution de Exercice 6.7.

$\rho = 168.36/(6.022 \times 10^{23} \times (4.123 \times 10^{-8})^3) = 3.99\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ , la valeur mesurée.

Exercice 6.8 ★★

Pour la blende ( $a = 540.9\,\mathrm{pm}$ , $M = 97.44\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ), calculer la distance $\ce{Zn-S}$ et la masse volumique, et comparer à la valeur mesurée, $4.04\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ .

Solution

Solution de Exercice 6.8.

$\ce{Zn-S}$ $= a\sqrt3/4 = 234.2\,\mathrm{pm}$ ; $\rho = 4 \times 97.44/(6.022 \times 10^{23} \times (5.409 \times 10^{-8})^3) = 4.09\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ , proche des $4.04\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ mesurés sur la sphalérite naturelle.

Exercice 6.9 ★★

Le graphite a une maille hexagonale de paramètres $a = 245.6\,\mathrm{pm}$ et $c = 669.6\,\mathrm{pm}$ , contenant 4 atomes. Calculer la distance $\ce{C-C}$ dans un plan ( $a/\sqrt3$ ), la distance entre plans ( $c/2$ ) et la masse volumique. Pourquoi le graphite est-il moins dense que le diamant ?

Solution

Solution de Exercice 6.9.

$\ce{C-C}$ $= 245.6/\sqrt3 = 141.8\,\mathrm{pm}$ ; entre plans $669.6/2 = 334.8\,\mathrm{pm}$ . Volume de la maille $\frac{\sqrt3}{2}a^2c = 3.498 \times 10^{-23}\,\mathrm{cm}^{3}$ , $\rho = 4 \times 12.01/(6.022 \times 10^{23} \times 3.498 \times 10^{-23}) = 2.28\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ , contre $3.52\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ pour le diamant : les plans sont très écartés, retenus seulement par des forces de London.

Exercice 6.10 ★★★

Démontrer que la compacité du diamant vaut $\pi\sqrt3/16$ , et expliquer pourquoi le matériau le plus dur est l’un des moins compacts.

Solution

Solution de Exercice 6.10.

Voir la démonstration de la Proposition 6.12 : $C = \pi\sqrt3/16 = 0.34$ . La dureté vient de la force et de la rigidité tridimensionnelle des liaisons covalentes, non de l’empilement : chaque atome n’a que quatre voisins, à des angles fixés, ce qui laisse beaucoup de vide.

Exercice 6.11 ★★★

Le silicium a la structure diamant avec $a = 543.1\,\mathrm{pm}$ . Calculer la longueur de la liaison $\ce{Si-Si}$ , le rayon covalent du silicium et la masse volumique ( $M = 28.09\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ) ; comparer à $2.33\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ .

Solution

Solution de Exercice 6.11.

$\ce{Si-Si}$ $= a\sqrt3/4 = 235.2\,\mathrm{pm}$ , rayon covalent $117.6\,\mathrm{pm}$ ; $\rho = 8 \times 28.09/(6.022 \times 10^{23} \times (5.431 \times 10^{-8})^3) = 2.33\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ , la valeur mesurée.

Exercice 6.12 ★★★

Pour le chlorure de rubidium, $r(\ce{Rb+}) = 152\,\mathrm{pm}$ (six voisins) et $r(\ce{Cl-}) = 181\,\mathrm{pm}$ . Quelle structure la règle du rapport des rayons prévoit-elle ? Dans les conditions ordinaires, il est du type sel gemme avec $a = 658.1\,\mathrm{pm}$ : vérifier la distance $\ce{Rb-Cl}$ , et proposer une raison de l’échec de la règle.

Solution

Solution de Exercice 6.12.

$x = 152/181 = 0.84 > 0.732$ : la règle prévoit le type chlorure de césium. Dans la structure sel gemme, $\ce{Rb-Cl}$ $= a/2 = 329.1\,\mathrm{pm}$ , proche de $152 + 181 = 333\,\mathrm{pm}$ : la structure observée est cohérente. La règle traite les ions comme des sphères dures et ignore leur polarisabilité ainsi que la faible différence d’énergie entre les deux structures (le chlorure de rubidium adopte le type chlorure de césium sous pression) ; c’est un guide, non une loi.

6.7 Problème : la fluorine, le minéral et la lentille

Problème 6.1

Problème du week-end — la maille de la fluorine, son rapport des rayons, deux parents ( $\ce{Li2O}$ et le diamant), et la masse volumique de la fluorine calculée à partir de sa maille

La fluorine, $\ce{CaF2}$ , est un minéral ; obtenue en grands cristaux limpides, elle sert à faire des lentilles qui transmettent l’ultraviolet. Sa maille est cubique, $a = 546.3\,\mathrm{pm}$ ; $\ce{Ca^{2+}}$ sur un réseau CFC, $\ce{F-}$ dans les sites tétraédriques. Rayons : $r(\ce{Ca^{2+}}) = 112\,\mathrm{pm}$ (huit voisins), $r(\ce{F-}) = 131\,\mathrm{pm}$ (quatre voisins). Masses molaires (g/mol) : $\ce{Ca}$ 40.08, $\ce{F}$ 19.00, $\ce{Li}$ 6.94, $\ce{O}$ 16.00, $\ce{C}$ 12.01, $\ce{Si}$ 28.09 ; $N_A = 6.022 \times 10^{23}\,\mathrm{mol}^{-1}$ .

Partie I — La maille.

Donner les positions des ions $\ce{Ca^{2+}}$ dans la maille et les dénombrer.
Combien de sites tétraédriques la maille contient-elle ? En déduire le nombre d’ions $\ce{F-}$ et vérifier la formule.
Quelle est la coordinence de $\ce{F-}$ ? Celle de $\ce{Ca^{2+}}$ ?
Calculer la plus courte distance $\ce{Ca-F}$ .
La comparer à la somme des rayons ioniques.
Calculer la plus courte distance $\ce{F-F}$ et dire si les anions se touchent.

Partie II — Le rapport des rayons.

Calculer $x = r_+/r_-$ .
Quelle coordinence du cation la règle du rapport des rayons permet-elle ?
Pourquoi $\ce{CaF2}$ ne peut-il pas adopter la structure du chlorure de césium, bien que son cation soit de coordinence 8 ?
Décrire la fluorine comme un arrangement cubique simple d’ions $\ce{F-}$ , avec des ions $\ce{Ca^{2+}}$ au centre de la moitié des petits cubes.
Calculer la compacité de la fluorine.

Partie III — Deux parents. L’oxyde de lithium, $\ce{Li2O}$ , est de type antifluorine avec $a = 461.9\,\mathrm{pm}$ ; $r(\ce{Li+}) = 59\,\mathrm{pm}$ (quatre voisins), $r(\ce{O^{2-}}) = 142\,\mathrm{pm}$ (huit voisins). Diamant : $a = 356.7\,\mathrm{pm}$ .

Où se trouvent les ions $\ce{O^{2-}}$ et $\ce{Li+}$ dans la maille antifluorine ?
Calculer la distance $\ce{Li-O}$ et la comparer à la somme des rayons.
Calculer la masse volumique de $\ce{Li2O}$ et la comparer à la valeur mesurée, $2.01\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ .
Quelle structure ionique a le même arrangement de positions que le diamant ?
Calculer la longueur de la liaison $\ce{C-C}$ et la masse volumique du diamant.
Pourquoi le diamant est-il tellement moins compact que la fluorine, alors que ses atomes occupent le même type de positions ?

Partie IV — La masse volumique de la fluorine.

Calculer la masse molaire de $\ce{CaF2}$ .
Calculer la masse d’une maille.
Calculer le volume d’une maille, en $\mathrm{cm}^{3}$ .
Quel serait l’effet sur la masse volumique d’une lacune sur un site $\ce{F-}$ toutes les cent mailles ?
Calculer la masse volumique de la fluorine à partir de sa maille, et la comparer à la valeur mesurée, $3.18\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ .

Solution

Solution de Problème 6.1.

1. Aux 8 sommets et aux 6 centres des faces : $8 \times \frac18 + 6 \times \frac12 = 4$ ions. 2. 8 sites tétraédriques, tous occupés : 8 $\ce{F-}$ pour 4 $\ce{Ca^{2+}}$ , rapport 1:2, $\ce{CaF2}$ . 3. $\ce{F-}$ : 4 $\ce{Ca^{2+}}$ aux sommets d’un tétraèdre. $\ce{Ca^{2+}}$ : 8 $\ce{F-}$ aux sommets d’un cube. 4. $a\sqrt3/4 = 546.3 \times 0.4330 = 236.6\,\mathrm{pm}$ . 5. $112 + 131 = 243\,\mathrm{pm}$ : à 3 % près. 6. Les ions $\ce{F-}$ forment un réseau cubique simple d’arête $a/2 = 273.2\,\mathrm{pm}$ , un peu plus que $2 \times 131 = 262\,\mathrm{pm}$ : ils se touchent presque. 7. $x = 112/131 = 0.85$ . 8. $x > 0.732$ : coordinence 8. 9. Le type chlorure de césium a autant de cations que d’anions ; avec deux fois plus d’anions, seule la moitié des cubes d’anions peut contenir un cation. 10. Les 8 $\ce{F-}$ de la maille forment un cube de 8 petits cubes d’arête $a/2$ ; les ions $\ce{Ca^{2+}}$ occupent les centres de 4 d’entre eux, en alternance, comme les cases noires d’un échiquier à trois dimensions. 11. $C = \frac43\pi(4 \times 112^3 + 8 \times 131^3)/546.3^3 = 0.61$ . 12. $\ce{O^{2-}}$ sur le réseau CFC (sommets et centres des faces), $\ce{Li+}$ dans les 8 sites tétraédriques. 13. $a\sqrt3/4 = 200.0\,\mathrm{pm}$ ; $59 + 142 = 201\,\mathrm{pm}$ . 14. $\rho = 4 \times 29.88/(6.022 \times 10^{23} \times (4.619 \times 10^{-8})^3) = 2.01\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ , la valeur mesurée. 15. La blende : le diamant est une blende dont les deux sortes de positions sont occupées par du carbone. 16. $a\sqrt3/4 = 154.5\,\mathrm{pm}$ ; $\rho = 8 \times 12.01/(6.022 \times 10^{23} \times (3.567 \times 10^{-8})^3) = 3.52\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ . 17. Dans le diamant, seule la moitié des sites tétraédriques est occupée, et par des atomes aussi gros que ceux du réseau, qui ne se touchent que le long des liaisons : $C = 0.34$ . Dans la fluorine, tous les sites sont occupés et les petits cations comblent les vides entre de gros anions : $C = 0.61$ . 18. $40.08 + 2 \times 19.00 = 78.08\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ . 19. $4 \times 78.08/(6.022 \times 10^{23}) = 5.186 \times 10^{-22}\,\mathrm{g}$ . 20. $(5.463 \times 10^{-8})^3 = 1.630 \times 10^{-22}\,\mathrm{cm}^{3}$ . 21. Un $\ce{F-}$ manquant toutes les cent mailles retire $19.00/(100 \times 312.3)$ de la masse, soit 0.06 % : invisible à trois chiffres (et un $\ce{Ca^{2+}}$ doit partir aussi, sinon le cristal ne serait pas neutre). 22. $\rho = 5.186 \times 10^{-22}/1.630 \times 10^{-22} = \textbf{$3.18\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$}$ , exactement la masse volumique mesurée : le modèle de la maille, construit à partir d’une seule mesure de $a$ aux rayons X, rend compte de la masse du minéral.

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