27Le bloc p, I : les groupes du bore, du carbone et de l’azote

L’air que nous respirons est constitué aux quatre cinquièmes de diazote, et pourtant les plantes en manquent : la triple liaison $\ce{N#N}$ est si forte que presque rien ne la rompt. Pendant l’essentiel de l’histoire, l’azote des cultures est venu du fumier, de bactéries vivant sur les racines des légumineuses et de nitrates extraits de mines. Au début du vingtième siècle, une réaction entre le diazote et le dihydrogène sur un catalyseur au fer a changé la donne ; le monde produit aujourd’hui environ 160 millions de tonnes d’azote par an sous forme d’ammoniac, et à peu près la moitié de l’azote d’un corps humain est passée par une usine d’ammoniac. Les groupes 13, 14 et 15 rassemblent les éléments de cette histoire — l’azote et le phosphore des engrais, le carbone et le silicium de la vie et des roches, le bore et l’aluminium du verre et des alliages légers. Ce chapitre les passe en revue avec les outils des chapitres précédents.

Rappel

Les variétés allotropiques du carbone et la structure du silicium et de la silice (Chapitre 6) ; le caractère des oxydes (Définition 26.4) ; les nombres d’oxydation et les potentiels standard (Chapitre 13) ; les hydroxydes amphotères (Chapitre 11) ; les constantes d’équilibre tirées des enthalpies libres (Chapitre 7).

27.1 Le groupe 13 : le bore et l’aluminium

Le bore est un métalloïde qui forme des composés covalents à octet incomplet : dans $\ce{BF3}$ et dans l’acide borique $\ce{B(OH)3}$, le bore a six électrons de valence et se comporte en acide de Lewis (Chapitre 3). L’acide borique est un acide faible non parce qu’il perd un proton, mais parce qu’il accepte un ion hydroxyde, $\ce{B(OH)3 + 2H2O <=> B(OH)4- + H3O+}$. Le borax, un borate de sodium, est utilisé dans le verre et les détergents.

Définition 27.1 (Oxoacide)

Un oxoacide est un acide dont les atomes d’hydrogène acides sont liés à des atomes d’oxygène eux-mêmes liés à un atome central : $\ce{B(OH)3}$, $\ce{H2CO3}$, $\ce{HNO3}$ ($\ce{HO-NO2}$), $\ce{H3PO4}$ ($\ce{(HO)3PO}$), $\ce{H2SO4}$. Plus l’atome central est entouré d’atomes d’oxygène dépourvus d’hydrogène, plus l’acide est fort.

L’aluminium, sous le bore, est un métal, mais son ion petit et fortement chargé lui donne un oxyde et un hydroxyde amphotères (Section 11.5). Son minerai est la bauxite, mélange d’hydroxydes d’aluminium, d’oxydes de fer et de silice ; en 2025, le monde a extrait environ 440 millions de tonnes de bauxite et en a tiré environ 150 millions de tonnes d’alumine.

Proposition 27.2 (Le procédé Bayer)

L’hydroxyde de sodium concentré et chaud dissout l’aluminium de la bauxite sous forme de $\ce{Al(OH)4-}$ et laisse les oxydes de fer (boues rouges) ; le refroidissement et l’ensemencement de la solution filtrée font précipiter du $\ce{Al(OH)3}$ pur, calciné en alumine, $\ce{2Al(OH)3 -> Al2O3 + 3H2O}$.

L’alumine est ensuite réduite en aluminium par électrolyse dans la cryolithe fondue, une industrie étudiée dans le volume de deuxième année.

27.2 Le groupe 14 : le carbone et le silicium

Le carbone et le silicium forment tous deux quatre liaisons, mais différemment. Le carbone forme de fortes doubles liaisons : $\ce{CO2}$ est une molécule, $\ce{O=C=O}$, un gaz. Le silicium n’en forme guère : $\ce{SiO2}$ est un réseau covalent de tétraèdres $\ce{SiO4}$ qui partagent tous leurs sommets, un solide dur, le quartz (Chapitre 6). Le dioxyde de carbone est un oxyde acide, qui donne l’acide carbonique, les hydrogénocarbonates et les carbonates (Chapitre 10) ; la silice est elle aussi un oxyde acide, attaqué par les alcalis fondus en donnant des silicates.

Proposition 27.3 (Les motifs silicatés)

Les silicates sont construits à partir de tétraèdres $\ce{SiO4}$ ; le nombre de sommets partagés avec d’autres tétraèdres fixe la formule de l’anion : aucun, $\ce{SiO4^4-}$ (tétraèdres isolés) ; deux, chaînes $(\ce{SiO3})_n^{2n-}$ ; trois, feuillets $(\ce{Si2O5})_n^{2n-}$ ; quatre, la charpente neutre $\ce{SiO2}$.

Définition 27.4 (Effet de paire inerte)

L’effet de paire inerte est la stabilité croissante, en descendant les groupes 13 à 15, du degré d’oxydation inférieur de deux au degré maximal du groupe : thallium(I) plutôt que (III), plomb(II) plutôt que (IV), bismuth(III) plutôt que (V). Le doublet ns$^2$ des éléments lourds est fortement retenu et participe peu aux liaisons.

Cet effet explique pourquoi l’oxyde de plomb(IV) est un oxydant fort ($E^\circ(\ce{PbO2}/\ce{Pb^2+}) = 1.46$ V, Chapitre 13), alors que le carbone(IV) et le silicium(IV) sont les états stables de leurs éléments.

27.3 Le groupe 15 : l’azote

Proposition 27.5 (L’échelle de l’azote)

L’azote prend tous les nombres d’oxydation de $-3$ à $+5$ : $\ce{NH3}$ et $\ce{NH4+}$ ($-$III), $\ce{N2H4}$ ($-$II), $\ce{NH2OH}$ ($-$I), $\ce{N2}$ (0), $\ce{N2O}$ ($+$I), $\ce{NO}$ ($+$II), $\ce{HNO2}$ et $\ce{NO2-}$ ($+$III), $\ce{NO2}$ ($+$IV), $\ce{HNO3}$ et $\ce{NO3-}$ ($+$V).

Définition 27.6 (Fixation de l’azote)

La fixation de l’azote désigne tout processus qui convertit le diazote de l’air en un composé (ammoniac, nitrate) utilisable par les êtres vivants ou par l’industrie : fixation biologique par des bactéries, fixation par la foudre, et synthèse industrielle de l’ammoniac.

Le procédé Haber–Bosch combine le diazote et le dihydrogène sur un catalyseur au fer, $\ce{N2 + 3H2 <=> 2NH3}$. La réaction est favorisée à température ambiante ($K = 10^{5.8}$ à $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, d’après l’enthalpie libre de formation de l’ammoniac), mais trop lente ; le catalyseur n’agit qu’à chaud, et le choix de la température et de la pression qui concilie vitesse et rendement est fait dans le volume de deuxième année. L’ammoniac est ensuite oxydé en acide nitrique par le procédé Ostwald.

Méthode 27.7 (Équilibrer des équations industrielles enchaînées)

1. Équilibrer chaque étape : (1) $\ce{4NH3 + 5O2 -> 4NO + 6H2O}$ ; (2) $\ce{2NO + O2 -> 2NO2}$ ; (3) $\ce{3NO2 + H2O -> 2HNO3 + NO}$.
2. Multiplier les étapes de sorte que chaque intermédiaire formé soit consommé (le $\ce{NO}$ de l’étape 3 retourne à l’étape 2).
3. Additionner : avec un recyclage complet de NO, l’équation globale est $\ce{NH3 + 2O2 -> HNO3 + H2O}$, un acide nitrique par ammoniac.
4. Utiliser l’équation globale pour les bilans de matière, les étapes pour la conception de chaque réacteur.

Histoire des sciences — Fritz Haber

Fritz Haber montra que l’on pouvait fabriquer l’ammoniac à partir du diazote et du dihydrogène sous pression, sur un catalyseur ; Carl Bosch fit de la réaction de laboratoire un procédé industriel. Haber reçut le prix Nobel de chimie de 1918. Le même homme dirigea le premier emploi à grande échelle du dichlore comme arme, pendant la Première Guerre mondiale : la chimie qui nourrit la moitié de l’humanité et celle qui tue ne sont séparées que par les choix des chimistes. (Photographie : The Nobel Foundation, publiée en 1919, domaine public, Wikimedia Commons.)

27.4 Le phosphore et les évolutions le long des groupes

Le phosphore, sous l’azote, ne forme pas de triples liaisons $\ce{P#P}$ : le phosphore blanc est constitué de tétraèdres $\ce{P4}$, tendus et réactifs (il s’enflamme à l’air et se conserve sous l’eau) ; le phosphore rouge est un polymère, bien moins réactif. La combustion du phosphore donne $\ce{P4O10}$, le plus acide des oxydes courants, qui donne avec l’eau l’acide phosphorique, $\mathrm{p}K_a$ 2.15, 7.21, 12.34 (Chapitre 10). Les phosphates naturels, extraits à raison d’environ 250 millions de tonnes en 2025, sont transformés en engrais phosphatés par l’acide sulfurique.

En descendant chaque groupe, les éléments deviennent plus métalliques (du bore au thallium, du carbone au plomb, de l’azote au bismuth), leurs oxydes plus basiques, et les degrés d’oxydation inférieurs plus stables : c’est l’effet de paire inerte. Le long d’une période, les oxydes deviennent plus acides, de $\ce{Na2O}$, basique, aux oxydes acides du phosphore et du soufre.

27.5 Exercices

Exercice 27.1 ★

Donner le nombre d’oxydation de l’azote dans $\ce{NH4NO3}$ (les deux atomes), $\ce{N2O5}$, $\ce{HNO2}$, $\ce{N2H4}$ et $\ce{Mg3N2}$.

Solution

Solution de Exercice 27.1.

$\ce{NH4NO3}$ : $-$III dans $\ce{NH4+}$, $+$V dans $\ce{NO3-}$. $\ce{N2O5}$ : $+$V. $\ce{HNO2}$ : $+$III. $\ce{N2H4}$ : $-$II. $\ce{Mg3N2}$ : $-$III.

Exercice 27.2 ★

Dessiner les schémas de Lewis de $\ce{BF3}$, de $\ce{NH3}$ et de l’adduit $\ce{F3B-NH3}$ ; identifier l’acide et la base de Lewis.

Solution

Solution de Exercice 27.2.

$\ce{BF3}$ : bore à trois liaisons et six électrons, trigonal plan. $\ce{NH3}$ : trois liaisons et un doublet non liant. Le doublet non liant de N forme une liaison dative avec B : $\ce{BF3}$ est l’acide de Lewis, $\ce{NH3}$ la base de Lewis ; dans l’adduit, les deux atomes sont tétraédriques.

Exercice 27.3 ★

Écrire les réactions de $\ce{CO2}$, de $\ce{SiO2}$ (fondue) et de $\ce{P4O10}$ avec l’hydroxyde de sodium, et de $\ce{Al2O3}$ avec un acide et avec une base.

Solution

Solution de Exercice 27.3.

Avec la soude : $\ce{CO2 + 2NaOH -> Na2CO3 + H2O}$, $\ce{SiO2 + 2NaOH -> Na2SiO3 + H2O}$ et $\ce{P4O10 + 12NaOH -> 4Na3PO4 + 6H2O}$. L’alumine réagit avec un acide, $\ce{Al2O3 + 6HCl -> 2AlCl3 + 3H2O}$, et avec une base, $\ce{Al2O3 + 2NaOH + 3H2O -> 2NaAl(OH)4}$.

Exercice 27.4 ★

Calculer la constante d’équilibre de $\ce{N2 + 3H2 <=> 2NH3}$ à $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ à partir de $\Delta_f G^\circ(\ce{NH3}) = -16.45\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$.

Solution

Solution de Exercice 27.4.

$\Delta_r G^\circ = 2 \times (-16.45) = -32.9\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, $\log K = 32.9/5.708 = 5.76$, soit $K = 10^{5.76}$.

Exercice 27.5 ★★

À l’aide du décompte de la Proposition 27.3, donner la formule d’un cycle de six tétraèdres partageant chacun deux sommets (comme dans le béryl) et celle d’une chaîne double dans laquelle la moitié des tétraèdres partagent deux sommets et l’autre moitié trois.

Solution

Solution de Exercice 27.5.

Cycle de six motifs $\ce{SiO3^2-}$ : $\ce{Si6O18^12-}$. Chaîne double, pour quatre siliciums : deux à deux sommets partagés (3 O, charge $-2$ chacun), deux à trois ($2.5$ O, charge $-1$ chacun) : $\ce{Si4O11^6-}$.

Exercice 27.6 ★★

Calculer la masse d’alumine obtenue à partir d’une tonne de bauxite contenant $55\,\%$ en masse de $\ce{Al(OH)3}$, avec un taux de récupération de $92\,\%$.

Solution

Solution de Exercice 27.6.

$550\,\mathrm{kg}$ de $\ce{Al(OH)3}$ représentent $550/78.0 = 7.05\,\mathrm{kmol}$, qui donnent $3.53\,\mathrm{kmol}$ de $\ce{Al2O3}$, soit $360\,\mathrm{kg}$ ; à $92\,\%$ : $331\,\mathrm{kg}$.

Exercice 27.7 ★★

Montrer que l’acide borique est un acide de Lewis plutôt qu’un acide de Brønsted, et expliquer pourquoi sa solution est néanmoins acide.

Solution

Solution de Exercice 27.7.

Le bore possède une orbitale vacante et accepte le doublet non liant d’un ion hydroxyde pris à l’eau : $\ce{B(OH)3 + 2H2O <=> B(OH)4- + H3O+}$. Le proton libéré provient d’une molécule d’eau, et non de l’acide borique.

Exercice 27.8 ★★

Équilibrer l’oxydation de l’ammoniac en $\ce{NO}$ à l’aide des nombres d’oxydation et donner le nombre d’électrons échangés par $\ce{NH3}$.

Solution

Solution de Exercice 27.8.

N passe de $-$III à $+$II, soit cinq électrons par $\ce{NH3}$ ; chaque $\ce{O2}$ en capte quatre. $4 \times 5 = 5 \times 4$ : $\ce{4NH3 + 5O2 -> 4NO + 6H2O}$.

Exercice 27.9 ★★

Le nitrate d’ammonium est fabriqué à partir d’ammoniac et d’acide nitrique. Écrire la réaction, et calculer la masse d’ammoniac nécessaire (à la fois pour l’acide nitrique et pour la neutralisation) par tonne de nitrate d’ammonium.

Solution

Solution de Exercice 27.9.

$\ce{NH3 + HNO3 -> NH4NO3}$. Une tonne représente $10^6/80.0 = 1.25 \times 10^{4}\,\mathrm{mol}$ ; $1.25 \times 10^{4}\,\mathrm{mol}$ d’ammoniac pour neutraliser et $1.25 \times 10^{4}\,\mathrm{mol}$ pour fabriquer l’acide nitrique : $2.50 \times 10^4 \times 17.0 = 425\,\mathrm{kg}$.

Exercice 27.10 ★★★

Expliquer pourquoi l’azote est un gaz diatomique et le phosphore un solide de molécules $\ce{P4}$, et pourquoi le dioxyde de carbone est un gaz et la silice un solide, à l’aide de la force des liaisons $\pi$ entre atomes de la deuxième et de la troisième période.

Solution

Solution de Exercice 27.10.

Les atomes de la deuxième période sont petits : leurs orbitales p se recouvrent bien latéralement et forment des liaisons $\pi$ fortes, si bien que $\ce{N#N}$ et $\ce{O=C=O}$ sont de petites molécules stables. Les atomes de la troisième période sont plus gros ; leur recouvrement $\pi$ est médiocre, et ils préfèrent former davantage de liaisons simples : tétraèdres $\ce{P4}$, réseau de $\ce{SiO4}$.

Exercice 27.11 ★★★

Montrer à l’aide des potentiels standard que l’oxyde de plomb(IV) oxyde les ions chlorure en dichlore en milieu acide, alors que l’oxyde de silicium(IV) n’a rien de tel. Relier ce résultat à l’effet de paire inerte.

Solution

Solution de Exercice 27.11.

$E^\circ(\ce{PbO2}/\ce{Pb^2+}) = 1.46 > E^\circ(\ce{Cl2}/\ce{Cl-}) = 1.36$ V : $\ce{PbO2 + 4H+ + 2Cl- -> Pb^2+ + Cl2 + 2H2O}$. Le plomb(IV) est instable par rapport au plomb(II) (paire inerte) ; le silicium(II) n’est pas un état stable et $\ce{SiO2}$ n’est pas un oxydant.

Exercice 27.12 ★★★

Le monde a produit environ 160 millions de tonnes d’azote sous forme d’ammoniac en 2025. Quelle masse d’ammoniac cela représente-t-il, et quelle masse d’hydrogène contenait-elle ? D’où provient surtout cet hydrogène ?

Solution

Solution de Exercice 27.12.

$160 \times 17.0/14.0 = 194\,\mathrm{Mt}$ d’ammoniac, contenant $194 \times 3.0/17.0 = 34\,\mathrm{Mt}$ d’hydrogène, produit surtout à partir du gaz naturel (méthane et vapeur d’eau).

27.6 Problème : de l’air aux engrais

Problème 27.1

Problème du week-end — la triple liaison de l’azote, la synthèse de l’ammoniac, les trois étapes de la fabrication de l’acide nitrique, le nitrate d’ammonium, et la masse d’acide nitrique que l’on peut obtenir à partir d’une tonne d’ammoniac

Une usine d’engrais convertit l’ammoniac en acide nitrique et en nitrate d’ammonium. Masses molaires ($\mathrm{g}/\mathrm{mol}$) : $\ce{N2}$ 28.0, $\ce{H2}$ 2.0, $\ce{NH3}$ 17.0, $\ce{HNO3}$ 63.0, $\ce{NH4NO3}$ 80.0, $\ce{O2}$ 32.0 ; $\Delta_f G^\circ(\ce{NH3(g)}) = -16.45\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ à $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

Partie I — L’azote.

1. Dessiner le schéma de Lewis de $\ce{N2}$ et dire pourquoi il est peu réactif.
2. Donner le nombre d’oxydation de N dans $\ce{N2}$, $\ce{NH3}$, $\ce{NO}$, $\ce{NO2}$, $\ce{HNO3}$ et $\ce{NH4NO3}$.
3. Citer trois voies, naturelles ou industrielles, de fixation de l’azote.
4. Pourquoi les plantes ne peuvent-elles pas utiliser directement $\ce{N2}$ ?
5. Quel élément est oxydé et lequel est réduit lors de la synthèse de l’ammoniac ?
6. Écrire la synthèse de l’ammoniac.

Partie II — L’ammoniac.

7. Calculer la constante d’équilibre de la synthèse à $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.
8. Pourquoi la synthèse est-elle néanmoins menée à chaud, sur un catalyseur ?
9. Calculer les masses de $\ce{N2}$ et de $\ce{H2}$ pour une tonne d’ammoniac.
10. Quel volume d’air ($78\,\%$ de $\ce{N2}$ en volume, gaz parfait, $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, $1\,\mathrm{bar}$) contient ce diazote ?
11. D’où vient le dihydrogène ?
12. Pourquoi l’ammoniac lui-même est-il utilisé comme engrais dans certains pays, et pourquoi est-il souvent d’abord converti ?

Partie III — L’acide nitrique.

13. Équilibrer l’étape 1, $\ce{NH3 + O2 -> NO + H2O}$, à l’aide des nombres d’oxydation.
14. Équilibrer l’étape 2, $\ce{NO + O2 -> NO2}$.
15. Équilibrer l’étape 3, $\ce{NO2 + H2O -> HNO3 + NO}$. De quel type de réaction d’oxydoréduction s’agit-il ?
16. Combiner les étapes, avec un recyclage complet de NO, en l’équation globale.
17. Calculer la masse de dioxygène consommée par tonne d’ammoniac.
18. Pourquoi utilise-t-on une toile de platine–rhodium à l’étape 1 ?

Partie IV — Le nitrate d’ammonium et les bilans de matière.

19. Écrire la formation du nitrate d’ammonium.
20. Quelle fraction de l’ammoniac doit être transformée en acide nitrique pour ne fabriquer que du nitrate d’ammonium ?
21. Calculer la masse de nitrate d’ammonium obtenue à partir d’une tonne d’ammoniac répartie de cette façon.
22. Quel pourcentage d’azote le nitrate d’ammonium contient-il ?
23. Pourquoi faut-il stocker le nitrate d’ammonium à l’écart des combustibles et de la chaleur ?
24. Calculer la masse d’acide nitrique que l’on peut obtenir à partir d’une tonne d’ammoniac (conversion complète).

Solution

Solution de Problème 27.1.

1. :N $\equiv$ N: — une triple liaison, très forte, sans polarité. 2. 0, $-$III, $+$II, $+$IV, $+$V, et $-$III/$+$V dans $\ce{NH4NO3}$. 3. Les bactéries des racines des légumineuses, la foudre, le procédé Haber–Bosch. 4. Rompre la triple liaison exige un catalyseur que les plantes ne possèdent pas ; les bactéries dotées de l’enzyme nitrogénase en disposent. 5. L’azote est réduit (de 0 à $-$III), l’hydrogène oxydé (de 0 à $+$I). 6. $\ce{N2 + 3H2 <=> 2NH3}$. 7. $K = 10^{2 \times 16.45/5.708} = 10^{5.76}$. 8. À $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, la réaction est beaucoup trop lente ; le catalyseur n’agit qu’à chaud, et les conditions sont un compromis discuté dans le volume de deuxième année. 9. $58.8\,\mathrm{kmol}$ d’ammoniac : $29.41\,\mathrm{kmol}$ de $\ce{N2}$, soit $824\,\mathrm{kg}$ ; $88.2\,\mathrm{kmol}$ de $\ce{H2}$, soit $176\,\mathrm{kg}$. 10. $V(\ce{N2}) = 29.4 \times 10^3 \times 8.314 \times 298.15/10^5 = 729\,\mathrm{m}^{3}$ ; air : $729/0.78 = 935\,\mathrm{m}^{3}$. 11. Du gaz naturel (vaporeformage du méthane), avec du $\ce{CO2}$ comme sous-produit. 12. Injecté dans le sol, c’est un engrais bon marché, mais c’est un gaz toxique ; les solides (urée, nitrate d’ammonium) sont plus faciles à stocker et à épandre. 13. N : $-$III $\to$ $+$II (5 électrons), O : 0 $\to$ $-$II (4 par $\ce{O2}$) : $\ce{4NH3 + 5O2 -> 4NO + 6H2O}$. 14. $\ce{2NO + O2 -> 2NO2}$. 15. $\ce{3NO2 + H2O -> 2HNO3 + NO}$ : une dismutation (N passe de $+$IV à $+$V et $+$II). 16. $\ce{NH3 + 2O2 -> HNO3 + H2O}$. 17. $2 \times 58.8 \times 32.0 = 3.76\,\mathrm{t}$. 18. Elle rend l’oxydation rapide et sélective en faveur de NO, au lieu du $\ce{N2}$, plus stable. 19. $\ce{NH3 + HNO3 -> NH4NO3}$. 20. La moitié. 21. $29.4\,\mathrm{kmol}$ de $\ce{NH4NO3}$, soit $2.35\,\mathrm{t}$. 22. $28.0/80.0 = 35\,\%$. 23. Il contient un oxydant (le nitrate) et un réducteur (l’ammonium) dans le même cristal : chauffé ou mêlé à des combustibles, il peut se décomposer de façon explosive. 24. $58.8 \times 63.0 =$ $3.7\,\mathrm{t}$ d’acide nitrique par tonne d’ammoniac.