Química universitaria — segundo año · Bachelor Year 2

10Curvas intensidad–potencial

El cinc se deposita electrolíticamente sobre el acero a partir de baños ácidos. Sin embargo, el diagrama E–pH del volumen del primer año dice que el cinc, muy por debajo de la recta del hidrógeno, debería reducir el ácido y disolverse tan deprisa como se deposita. No lo hace, porque un diagrama dice lo que puede ocurrir, no a qué velocidad. La velocidad de una reacción de electrodo es una corriente, y representar esa corriente en función del potencial del electrodo muestra de inmediato qué reacciones son rápidas, cuáles son lentas y cuáles están frenadas por el aporte de reactivo. Estas curvas intensidad–potencial son la herramienta de todo electroquímico que recubre un metal, carga una batería o mide el oxígeno de un río.

Lo que ya sabes

El volumen del primer año: potencial de electrodo, electrodo de referencia, la ecuación de Nernst, los diagramas E–pH y su límite (dicen lo que es posible, no a qué velocidad). Capítulo 9: $\Delta_r G = -nFE$ , la ecuación de Nernst deducida. De la física: la difusión y la ley de Fick, $j = -D\,dc/dx$ .

Una línea de galvanizado: las piezas que hay que recubrir cuelgan de barras de cobre dentro de los baños y actúan como cátodo; el operario ajusta la corriente en el rectificador. La corriente fija a qué velocidad se deposita el metal; el potencial de las piezas decide qué metal, o cuánto hidrógeno, se forma con él.

10.1 Un electrodo fuera del equilibrio

Definición 10.1 (Curva intensidad–potencial)

La curva intensidad–potencial de un electrodo en una disolución es la representación de la corriente $i$ que atraviesa el electrodo en función de su potencial $E$ . Una corriente anódica, contada como positiva, corresponde a una oxidación en el electrodo; una corriente catódica, contada como negativa, a una reducción.

Definición 10.2 (Especie electroactiva)

Una especie electroactiva es una especie que puede oxidarse o reducirse en el electrodo en el intervalo de potenciales considerado.

Proposición 10.3 (Corriente y velocidad)

Si en un electrodo tiene lugar una sola semirreacción con $n$ electrones, la corriente mide su velocidad: $i = nF\,d\xi/dt$ , siendo $\xi$ el avance de la oxidación (de modo que $i > 0$ para una oxidación e $i < 0$ para una reducción).

Demostración. Por la Proposición 9.2, un avance $d\xi$ hace pasar la carga $nF\,d\xi$ por el electrodo en el tiempo $dt$ . ∎

Para registrar una curva así, hay que imponer y medir el potencial de un electrodo mientras circula una corriente por él, cosa que una celda de dos electrodos no puede hacer, ya que la corriente cambia también el potencial del segundo electrodo.

Definición 10.4 (Montaje de tres electrodos)

En un montaje de tres electrodos, la corriente circula entre el electrodo de trabajo, el que se estudia, y el contraelectrodo, que cierra el circuito; el potencial del electrodo de trabajo se mide frente a un electrodo de referencia por el que no circula corriente. Un potenciostato electrónico ajusta la corriente para que ese potencial mantenga el valor impuesto.

El montaje de tres electrodos. El potenciostato hace circular la corriente entre el electrodo de trabajo (ET) y el contraelectrodo (CE) de modo que mantiene el potencial del electrodo de trabajo, medido frente al electrodo de referencia (ER), en el valor impuesto; por el electrodo de referencia no circula corriente.

Cuando no circula corriente y están presentes las dos formas de un par, el electrodo toma el potencial de Nernst del par, si el intercambio de electrones es lo bastante rápido para establecerlo. Alejar el potencial de ese valor hace circular una corriente.

10.2 Sistemas rápidos y lentos

Definición 10.5 (Sobretensión)

La sobretensión de un electrodo por el que circula una corriente $i$ es $\eta = E(i) - E_{\text{eq}}$ , la diferencia entre su potencial y el potencial de equilibrio (de Nernst) del par. El potencial umbral de una semirreacción es el potencial a partir del cual su corriente se vuelve apreciable.

Definición 10.6 (Sistemas rápidos y lentos)

Un par es un sistema rápido en un electrodo dado si circula una corriente apreciable en cuanto el potencial se aleja de su potencial de Nernst; es un sistema lento si hace falta una sobretensión de algunas décimas de voltio para que la corriente sea apreciable, en uno u otro sentido.

Que un sistema sea rápido o lento depende del par y del material del electrodo. Los pares $\ce{Fe^3+}$ / $\ce{Fe^2+}$ y $\ce{Ag+}$ / $\ce{Ag}$ son rápidos sobre platino; la reducción de $\ce{H+}$ es rápida sobre platino pero lenta sobre mercurio, plomo o cinc; la oxidación del agua a dioxígeno es lenta sobre cualquier electrodo. Las transferencias de electrones que rompen o forman enlaces, como las de $\ce{O2}$ o $\ce{H2}$ , suelen ser lentas; la transferencia de un electrón entre dos iones de forma casi igual es rápida. La forma de la parte ascendente de una curva lenta procede de la cinética de la transferencia electrónica, que se deduce en el volumen del tercer año.

Curvas intensidad–potencial modelo de un par cuyas dos formas están presentes a concentraciones iguales (rama anódica en rojo, catódica en azul). A la izquierda, un sistema rápido: la corriente cambia de signo bruscamente en el potencial de equilibrio. A la derecha, un sistema lento: no circula corriente en un intervalo de potenciales a su alrededor; cada rama necesita una sobretensión. Ambas alcanzan las mismas mesetas límite, fijadas por la difusión. (Valores ilustrativos.)

10.3 Transporte de materia y corrientes límite

Cuando la transferencia electrónica es rápida, la corriente está limitada por la llegada del reactivo al electrodo. En una disolución agitada, una fina capa de líquido junto al electrodo permanece casi inmóvil, y el reactivo la atraviesa por difusión.

Definición 10.7 (Capa de difusión y corriente límite)

La capa de difusión es la capa de disolución, de espesor $\delta$ (de unos pocos a algunas decenas de micrómetros en una disolución agitada), junto al electrodo, a través de la cual las especies se desplazan solo por difusión. La corriente límite es la corriente que se alcanza cuando la especie electroactiva se consume tan deprisa como llega, siendo nula su concentración en la superficie.

Concentración del reactivo cerca de un electrodo en una disolución agitada. A través de la capa de difusión el perfil es lineal; el flujo, y con él la corriente, es proporcional a cb - cs. Es máximo cuando el reactivo se consume en cuanto llega (cs = 0, rojo). — Concentración del reactivo cerca de un electrodo en una disolución agitada. A través de la capa de difusión el perfil es lineal; el flujo, y con él la corriente, es proporcional a $c^b - c^s$ . Es máximo cuando el reactivo se consume en cuanto llega ( $c^s = 0$ , rojo).

Teorema 10.8 (Corriente límite)

Para una especie de concentración $c$ en el seno de la disolución y coeficiente de difusión $D$ , que atraviesa una capa de difusión de espesor $\delta$ hasta un electrodo de área $A$ , la corriente límite es, en valor absoluto,

|i_{\lim}| = \frac{nFADc}{\delta} .

Demostración. En régimen estacionario el perfil de concentración en la capa es lineal (la segunda ley de Fick con $\partial c/\partial t = 0$ da $d^2c/dx^2 = 0$ ), de modo que el flujo hacia el electrodo es $j = D(c - c^s)/\delta$ , en moles por unidad de área y de tiempo. Cada molécula que llega reacciona con $n$ electrones: $|i| = nFAj = nFAD(c - c^s)/\delta$ , máxima para $c^s = 0$ . ∎

Ejemplo 10.9 (Orden de magnitud de una corriente límite)

Para una especie a $10\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ ( $10\,\mathrm{mol}/\mathrm{m}^{3}$ ), con $D = 7 \times 10^{-10}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ , $\delta = 20\,\text{µ}\mathrm{m}$ , $n = 1$ , sobre $1.0\,\mathrm{cm}^{2}$ : $|i_{\lim}| = 96\,485 \times 10^{-4} \times 7 \times 10^{-10} \times 10/(2 \times 10^{-5}) = 3.4\,\mathrm{mA}$ .

Teorema 10.10 (Onda de un sistema rápido)

Para un par rápido $\mathrm{Ox} + n\,\mathrm e^- \rightleftharpoons \mathrm{Red}$ , con corriente límite anódica $i_{\lim,a} > 0$ (fijada por Red) y corriente límite catódica $i_{\lim,c} < 0$ (fijada por Ox), la curva en régimen estacionario es

E = E_{1/2} + \frac{RT}{nF}\ln\frac{i - i_{\lim,c}}{i_{\lim,a} - i}, \qquad E_{1/2} = E^\circ + \frac{RT}{nF}\ln\frac{D_{\text{Red}}}{D_{\text{Ox}}} ,

siendo el espesor de la capa el mismo para ambas formas.

Demostración. Sistema rápido: la ecuación de Nernst se cumple en la superficie, $E = E^\circ + (RT/nF) \ln(c^s_{\text{Ox}}/c^s_{\text{Red}})$ . Perfiles lineales: una corriente anódica $i$ consume Red y produce Ox en la superficie, $i = nFAD_{\text{Red}}(c^b_{\text{Red}} - c^s_{\text{Red}})/\delta = -nFAD_{\text{Ox}}(c^b_{\text{Ox}} - c^s_{\text{Ox}})/\delta$ . Con $i_{\lim,a} = nFAD_{\text{Red}}c^b_{\text{Red}}/\delta$ e $i_{\lim,c} = -nFAD_{\text{Ox}}c^b_{\text{Ox}}/\delta$ , se obtiene $c^s_{\text{Red}} = (i_{\lim,a} - i)\delta/(nFAD_{\text{Red}})$ y $c^s_{\text{Ox}} = (i - i_{\lim,c})\delta/(nFAD_{\text{Ox}})$ . Se sustituye en la ecuación de Nernst. ∎

Corolario 10.11 (Potencial de semionda)

Cuando las dos formas tienen coeficientes de difusión iguales, $E_{1/2} = E^\circ$ : con una sola forma presente, la corriente vale la mitad de su valor límite en el potencial estándar del par.

Demostración. Con solo Red presente, $i_{\lim,c} = 0$ , y para $i = i_{\lim,a}/2$ el logaritmo se anula: $E = E_{1/2} = E^\circ$ cuando $D_{\text{Red}} = D_{\text{Ox}}$ . ∎

Proposición 10.12 (Las mesetas miden concentraciones)

Con agitación y electrodo fijos, la altura de una meseta es proporcional a la concentración de la especie que consume: un electrodo mantenido a un potencial de la meseta es un sensor amperométrico.

Demostración. $|i_{\lim}| = (nFAD/\delta)\,c$ , y el factor entre paréntesis es constante con agitación y temperatura fijas. ∎

A la izquierda: la onda de un par rápido cuando solo está presente la forma reducida (modelo); su altura mitad está en el potencial de semionda. A la derecha: la altura de la meseta crece proporcionalmente a la concentración.

10.4 El disolvente y el electrodo

El agua misma es electroactiva: se oxida a dioxígeno ( $\ce{2H2O -> O2 + 4H+ + 4e-}$ ) y se reduce a dihidrógeno ( $\ce{2H+ + 2e- -> H2}$ , o $\ce{2H2O + 2e- -> H2 + 2OH-}$ ). Como el disolvente nunca se agota, sus curvas no tienen meseta: suben bruscamente y acotan todas las demás curvas.

Definición 10.13 (Ventana de electroactividad)

Los muros del disolvente son las ramas abruptas de la oxidación y la reducción del disolvente. La ventana de electroactividad es el intervalo de potenciales comprendido entre ellos, en el que pueden observarse las curvas de las especies disueltas.

Proposición 10.14 (La ventana del agua)

En agua a un pH dado, la ventana se sitúa en torno al intervalo termodinámico de los dos pares del agua, $0\,\mathrm{V} - 0.059\,\mathrm{pH}$ y $1.23\,\mathrm{V} - 0.059\,\mathrm{pH}$ , ensanchado a cada lado por la sobretensión de la reacción correspondiente sobre el electrodo empleado.

Argumento. Cada muro empieza cerca del potencial de Nernst de su par desplazado por la sobretensión umbral: la oxidación del agua es lenta sobre todos los electrodos, así que el muro anódico está algunas décimas de voltio por encima de $1.23\,\mathrm{V}$ (a pH 0); la reducción de $\ce{H+}$ es rápida sobre platino, cuyo muro catódico queda cerca de $0\,\mathrm{V}$ , pero lenta sobre cinc, plomo o mercurio, cuyo muro está varias décimas de voltio más abajo. ∎

Los muros del agua a pH 0 (modelo). La reducción de H+ empieza cerca de 0\, V sobre platino (azul), pero varias décimas de voltio más abajo sobre metales como el cinc o el plomo (discontinua); la oxidación del agua necesita una sobretensión sobre cualquier electrodo. La ventana es el intervalo entre los muros. — Los muros del agua a pH 0 (modelo). La reducción de $\ce{H+}$ empieza cerca de $0\,\mathrm{V}$ sobre platino (azul), pero varias décimas de voltio más abajo sobre metales como el cinc o el plomo (discontinua); la oxidación del agua necesita una sobretensión sobre cualquier electrodo. La ventana es el intervalo entre los muros.

10.5 Lectura de las curvas

Método 10.15 (Esbozar las curvas de una disolución)

Trácense los dos muros del disolvente para el pH y el material del electrodo.
Para cada par presente, sitúese su potencial de Nernst (ambas formas presentes) o $E^\circ$ (una sola forma): un sistema rápido corta el eje ahí bruscamente; un sistema lento queda desplazado por sus sobretensiones.
Dese a cada onda una meseta proporcional a la concentración de la especie que consume; un electrodo metálico que se oxida a sí mismo no tiene meseta (el metal no se agota).
Súmense las corrientes de las reacciones posibles a cada potencial.

Método 10.16 (Leer las curvas)

A un potencial impuesto, léase en cada curva la corriente de cada reacción: transcurren simultáneamente, en proporción a sus corrientes.
A una corriente impuesta (electrólisis), búsquese el potencial al que las curvas anódicas o catódicas suman esa corriente; las reacciones que intervienen son aquellas cuyas curvas contribuyen allí.
Para una pila, o un metal que se corroe, la corriente anódica de una reacción es igual a la corriente catódica de la otra: búsquese ese par de puntos.

Ejemplo 10.17 (Cincado a partir de un baño ácido)

En un baño ácido de cinc, el cátodo admite dos reducciones posibles: $\ce{Zn^2+ + 2e- -> Zn}$ ( $E^\circ = -0.76\,\mathrm{V}$ , rápida) y $\ce{2H+ + 2e- -> H2}$ ( $E^\circ = 0\,\mathrm{V}$ ). Termodinámicamente, el hidrógeno debería formarse primero y el cinc nunca. Pero sobre cinc la reducción de $\ce{H+}$ es lenta: su muro está por debajo de $-0.76\,\mathrm{V}$ , y al potencial al que el cinc se deposita a una velocidad útil se forma poco hidrógeno. La curva, no el diagrama, explica el recubrimiento.

Historia — Polarografía

En 1922 Jaroslav Heyrovský registró la corriente a través de un electrodo de mercurio que se formaba gota a gota en la punta de un capilar, mientras se barría el potencial: cada especie reducible daba un escalón cuya posición la identificaba y cuya altura medía su concentración. La gota renovada mantenía la superficie limpia, y la elevada sobretensión del hidrógeno sobre el mercurio abría una amplia ventana catódica. La polarografía le valió el Premio Nobel de Química en 1959 y fundó la química electroanalítica; la fotografía lo muestra con un electrodo de gota de mercurio. (Fotografía: archivo del Instituto J. Heyrovský de Química Física, CC BY-SA 3.0, Wikimedia Commons.)

10.6 Ejercicios

Ejercicio 10.1 ★

En una pila Daniell que suministra corriente, dese el signo de la corriente en el electrodo de cinc y en el electrodo de cobre, con los convenios de este capítulo.

Solución

Solución de Ejercicio 10.1.

El cinc se oxida: corriente anódica, positiva. Los iones cobre se reducen en el electrodo de cobre: corriente catódica, negativa. Las dos corrientes son iguales en valor absoluto, pues la misma carga recorre el circuito.

Ejercicio 10.2 ★

Calcúlese la corriente límite de la reducción de $\ce{Ag+}$ ( $2.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ , $D = 1.6 \times 10^{-9}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ ) sobre $0.50\,\mathrm{cm}^{2}$ con $\delta = 25\,\text{µ}\mathrm{m}$ (valores del modelo).

Solución

Solución de Ejercicio 10.2.

$|i_{\lim}| = 96\,485 \times 0.50 \times 10^{-4} \times 1.6 \times 10^{-9} \times 2.0/(25 \times 10^{-6}) = 6.2 \times 10^{-4}\,\mathrm{A}$ , es decir, $0.62\,\mathrm{mA}$ .

Ejercicio 10.3 ★

En las curvas modelo del capítulo, ¿cómo se reconoce un sistema rápido y uno lento? Dese un ejemplo de cada uno sobre platino.

Solución

Solución de Ejercicio 10.3.

Un sistema rápido corta el eje de potenciales bruscamente en su potencial de Nernst; un sistema lento presenta a su alrededor un tramo plano de corriente nula, y sus ramas solo empiezan tras una sobretensión. Sobre platino: $\ce{Fe^3+}$ / $\ce{Fe^2+}$ (rápido); $\ce{O2}$ / $\ce{H2O}$ (lento).

Ejercicio 10.4 ★

Una disolución contiene solo $\ce{Fe^2+}$ . ¿A qué potencial alcanza su corriente anódica la mitad de su meseta, si las dos formas difunden igual ( $E^\circ = 0.77\,\mathrm{V}$ )?

Solución

Solución de Ejercicio 10.4.

En el potencial de semionda, igual a $E^\circ = 0.77\,\mathrm{V}$ cuando las dos formas difunden igual.

Ejercicio 10.5 ★★

Un electrodo de platino en una disolución de $\ce{Fe^3+}$ y $\ce{Cu^2+}$ (concentraciones iguales, $E^\circ$ = 0.77 y $0.34\,\mathrm{V}$ ) se barre hacia potenciales negativos. Descríbase la curva: ondas, mesetas, sus alturas y el muro catódico.

Solución

Solución de Ejercicio 10.5.

Cerca de $0.77\,\mathrm{V}$ , una onda catódica de $\ce{Fe^3+}$ (rápida), que alcanza una meseta proporcional a su concentración. Cerca de $0.34\,\mathrm{V}$ , una segunda onda, al depositarse cobre; su meseta se suma a la primera y es aproximadamente el doble de alta para una concentración igual y coeficientes de difusión parecidos, ya que $n = 2$ . Después, cerca de $0\,\mathrm{V}$ a pH 0 sobre platino (más abajo una vez que el electrodo se recubre de cobre), el muro abrupto de la reducción de $\ce{H+}$ .

Ejercicio 10.6 ★★

En la disolución del Ejercicio 10.5, el potencial del electrodo se mantiene en $0.50\,\mathrm{V}$ y luego en $0.10\,\mathrm{V}$ . ¿Qué ocurre en cada caso?

Solución

Solución de Ejercicio 10.6.

A $0.50\,\mathrm{V}$ : solo se reduce $\ce{Fe^3+}$ a $\ce{Fe^2+}$ , con su corriente límite. A $0.10\,\mathrm{V}$ : se reduce $\ce{Fe^3+}$ y a la vez se deposita cobre, cada uno con su corriente límite; el total es la suma de las dos mesetas.

Ejercicio 10.7 ★★

Dense los potenciales de Nernst de los dos pares del agua a pH 0 y a pH 14, y esbócese cómo se desplaza con el pH la ventana sobre platino.

Solución

Solución de Ejercicio 10.7.

pH 0: $0\,\mathrm{V}$ y $1.23\,\mathrm{V}$ ; pH 14: $-0.83\,\mathrm{V}$ y $0.40\,\mathrm{V}$ . Sobre platino la ventana conserva su anchura y baja $59\,\mathrm{mV}$ por unidad de pH, siguiendo cada muro a su par, y el anódico sigue desplazado hacia arriba por la sobretensión del oxígeno.

Ejercicio 10.8 ★★

Se valora $\ce{Fe^2+}$ con $\ce{Ce^4+}$ mientras un electrodo de platino mantenido a $1.0\,\mathrm{V}$ registra la corriente. Esbócese la corriente en función del volumen añadido y explíquese cómo localiza la equivalencia ( $\ce{Ce^4+}$ / $\ce{Ce^3+}$ : $E^\circ = 1.72\,\mathrm{V}$ ).

Solución

Solución de Ejercicio 10.8.

A $1.0\,\mathrm{V}$ , el $\ce{Fe^2+}$ se oxida en su meseta (corriente anódica proporcional a $[\ce{Fe^2+}]$ ) y el $\ce{Ce^4+}$ que haya se reduce en su meseta (corriente catódica proporcional a $[\ce{Ce^4+}]$ ). Antes de la equivalencia la corriente anódica disminuye linealmente con el volumen añadido; después, la corriente catódica crece linealmente. Las dos rectas se anulan en la equivalencia.

Ejercicio 10.9 ★★

Duplicar la velocidad de agitación reduce a la mitad el espesor de la capa de difusión. ¿Qué les ocurre a las mesetas, al potencial de semionda y al potencial de corriente nula de un sistema rápido?

Solución

Solución de Ejercicio 10.9.

Las mesetas se duplican ( $|i_{\lim}| \propto 1/\delta$ ). El potencial de semionda no cambia, porque la capa es la misma para ambas formas; tampoco cambia el potencial de corriente nula de un sistema rápido, que es el potencial de Nernst.

Ejercicio 10.10 ★★★

Dedúzcase la ecuación de la onda de un sistema rápido con solo Red presente, y demuéstrese que una representación de $E$ frente a $\log[i/(i_{\lim} - i)]$ es una recta de pendiente $0.059/n$ voltios a $25{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

Solución

Solución de Ejercicio 10.10.

Como en el capítulo, con $i_{\lim,c} = 0$ : $E = E_{1/2} + (RT/nF)\ln[i/(i_{\lim} - i)]$ . En logaritmos decimales, $E = E_{1/2} + (RT\ln 10/nF)\log[i/(i_{\lim} - i)]$ , una recta de pendiente $0.0592/n$ voltios a $298\,\mathrm{K}$ , que corta el eje de $E$ en $E_{1/2}$ .

Ejercicio 10.11 ★★★

Un trozo de cinc sumergido en ácido de $1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ se disuelve solo lentamente, mientras que el mismo trozo en contacto con un hilo de platino se disuelve deprisa, con hidrógeno burbujeando sobre el platino. Explíquese con curvas intensidad–potencial.

Solución

Solución de Ejercicio 10.11.

Solo, el cinc se estabiliza en el potencial en el que su corriente anódica (oxidación rápida del cinc) es igual a la corriente catódica de reducción de $\ce{H+}$ sobre cinc, que es pequeña porque esa reducción es lenta sobre cinc: la disolución es lenta. En contacto con el platino, los electrones liberados por el cinc pueden reducir $\ce{H+}$ sobre el platino, donde la reducción es rápida: la corriente catódica a un potencial dado es mucho mayor, el equilibrio de corrientes se alcanza a una corriente más alta, y el cinc se disuelve más deprisa mientras se forma hidrógeno sobre el platino.

Ejercicio 10.12 ★★★

Para oxidar una especie cuya onda está a $2.0\,\mathrm{V}$ a pH 0, ¿se elegiría un electrodo de platino o uno con una sobretensión de oxígeno elevada? Explíquese, y dígase qué se formaría en otro caso.

Solución

Solución de Ejercicio 10.12.

Sobre platino la oxidación del agua empieza cerca de $1.6\,\mathrm{V}$ a pH 0: antes de $2.0\,\mathrm{V}$ la corriente se gastaría en producir dioxígeno. Un electrodo sobre el que la oxidación del agua necesita una sobretensión mayor desplaza el muro más allá de $2.0\,\mathrm{V}$ , de modo que la especie puede oxidarse dentro de la ventana.

10.7 Problema: una sonda de oxígeno para un río

Problema 10.1

Problema de fin de semana — el cátodo de un sensor amperométrico de oxígeno, la corriente límite a través de su membrana, la calibración en agua saturada de aire con la ley de Henry y el contenido de oxígeno de un río

Una sonda amperométrica de oxígeno tiene un cátodo de oro y un ánodo de plata en un gel de cloruro de potasio, separados de la muestra por una fina membrana permeable a los gases. El cátodo se mantiene a $-0.60\,\mathrm{V}$ frente al ánodo de plata–cloruro de plata. Datos a $25{}^{\circ}\mathrm{C}$ : constante de la ley de Henry del $\ce{O2}$ , $H = 1.3 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/(\mathrm{m}^{3}\,\mathrm{Pa})$ ; presión de vapor del agua $3.17\,\mathrm{kPa}$ ; oxígeno en el aire seco, 20.95 % en volumen; $E^\circ(\ce{O2}/\ce{H2O}) = 1.229\,\mathrm{V}$ ; $E^\circ(\ce{AgCl}/\ce{Ag}) = 0.222\,\mathrm{V}$ . Membrana (valores del modelo): área $0.10\,\mathrm{cm}^{2}$ , espesor $25\,\text{µ}\mathrm{m}$ , coeficiente de difusión efectivo del $\ce{O2}$ a su través $1.0 \times 10^{-10}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ .

Parte I — El cátodo.

Escríbase la reducción del dioxígeno en medio neutro.
Escríbanse la reacción en el ánodo de plata y la reacción global.
Calcúlese el potencial de Nernst del par $\ce{O2}$ / $\ce{H2O}$ a pH 7 con $p_{\ce{O2}} = 0.21\,\mathrm{bar}$ .
Exprésese el potencial del cátodo, $-0.60\,\mathrm{V}$ frente a Ag/AgCl, en la escala del hidrógeno, tomando como 1 la actividad del cloruro del gel.
¿Por qué debe mantenerse el cátodo muy por debajo del potencial de Nernst del $\ce{O2}$ ?
¿Por qué se elige un potencial situado en la meseta?
¿Qué fija el límite inferior de los potenciales utilizables?

Parte II — La corriente límite.

Descríbase el perfil de concentración del $\ce{O2}$ a través de la membrana cuando el cátodo trabaja en su meseta.
Escríbase el flujo de $\ce{O2}$ a través de la membrana.
Dedúzcase la corriente en función de la concentración $c$ de $\ce{O2}$ disuelto.
¿Por qué se usa el espesor de la membrana en lugar de la capa de difusión?
¿Por qué la lectura depende poco de la agitación del río, pero mucho del ensuciamiento de la membrana?

Parte III — La calibración.

Calcúlese la presión parcial del $\ce{O2}$ sobre agua saturada de aire a $1.013\,\mathrm{bar}$ y $25{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
Calcúlese la concentración de $\ce{O2}$ disuelto en la saturación, en $\mathrm{mol}/\mathrm{m}^{3}$ .
Exprésese en $\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ .
Predígase la corriente de la sonda en agua saturada de aire.
La sonda marca en realidad $4.05\,\text{µ}\mathrm{A}$ en agua saturada de aire (datos del ejercicio). Calcúlese su sensibilidad en $\text{µ}\mathrm{A}$ por $\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ .
¿Por qué calibrar en lugar de fiarse de la corriente predicha?
¿Qué debería marcar la sonda en agua desprovista de oxígeno?

Parte IV — El río.

En una muestra de río a $25{}^{\circ}\mathrm{C}$ , la sonda marca $2.80\,\text{µ}\mathrm{A}$ . Calcúlese el oxígeno disuelto en $\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ .
Exprésese como porcentaje de la saturación.
El agua de un río está casi saturada de oxígeno en su nacimiento. Propóngase una causa para el déficit.
¿Qué cantidad de $\ce{O2}$ consume la sonda en una hora? ¿Perturba la muestra?
¿Por qué debe repetirse la calibración si el río está a $15{}^{\circ}\mathrm{C}$ ?
Indíquese la concentración de oxígeno disuelto de la muestra.

Solución

Solución de Problema 10.1.

1. $\ce{O2 + 2H2O + 4e- -> 4OH-}$ . 2. $\ce{Ag + Cl- -> AgCl + e-}$ (cuatro veces); global, $\ce{O2 + 2H2O + 4Ag + 4Cl- -> 4AgCl + 4OH-}$ . 3. $E = 1.229 - 0.0592 \times 7 + (0.0592/4)\log 0.21 = 0.80\,\mathrm{V}$ . 4. $E^\circ(\ce{AgCl}/\ce{Ag}) = 0.22\,\mathrm{V}$ con cloruro de actividad 1: $-0.60 + 0.22 = -0.38\,\mathrm{V}$ en la escala del hidrógeno. 5. La reducción del $\ce{O2}$ es un sistema lento: por debajo de su potencial de Nernst hace falta una sobretensión de varias décimas de voltio antes de que la corriente crezca, y más aún para alcanzar la meseta. 6. En la meseta la corriente solo depende del aporte de $\ce{O2}$ , no de las pequeñas derivas del potencial: mide la concentración. 7. La reducción del agua a dihidrógeno (el muro catódico), que añadiría una corriente sin relación con el oxígeno. 8. Lineal a través de la membrana, de $c$ en el lado de la muestra a cero en el cátodo. 9. $j = D_m c/L$ por unidad de área. 10. $i = -4FAD_m c/L$ (catódica), $|i| = 4FAD_mc/L$ . 11. La membrana es la etapa más lenta: la difusión a su través es mucho más lenta que en el agua exterior, de modo que la membrana desempeña el papel de la capa de difusión. 12. El gradiente de concentración está dentro de la membrana, cuyo espesor no depende de la agitación (siempre que el agua exterior se renueve); un depósito sobre la membrana añade espesor y reduce la corriente. 13. $0.2095 \times (101.325 - 3.17) = 20.56\,\mathrm{kPa}$ . 14. $c = 1.3 \times 10^{-5} \times 20\,560 = 0.27\,\mathrm{mol}/\mathrm{m}^{3}$ ( $0.267$ ). 15. $0.267 \times 32.00 = 8.6\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ ( $\mathrm{g}/\mathrm{m}^{3}$ ). 16. $|i| = 4 \times 96\,485 \times 1.0 \times 10^{-5} \times 1.0 \times 10^{-10} \times 0.267/(25 \times 10^{-6}) = 4.1\,\text{µ}\mathrm{A}$ . 17. $4.05/8.55 = 0.474\,\text{µ}\mathrm{A}$ por $\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ . 18. El espesor de la membrana y su coeficiente de difusión no se conocen con precisión y cambian con la edad y la temperatura; una medida en una disolución conocida los incluye a todos. 19. Cero (en la práctica, una pequeña corriente residual, que se resta). 20. $2.80/0.474 = 5.9\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ . 21. $2.80/4.05 = 69~\%$ de la saturación. 22. Oxígeno consumido por la descomposición de materia orgánica (aguas residuales, plantas muertas) más deprisa de lo que lo aportan el aire y la fotosíntesis. 23. $2.80 \times 10^{-6}/(4 \times 96\,485) \times 3600 = 2.6 \times 10^{-8}\,\mathrm{mol}$ por hora: despreciable frente al oxígeno de un solo litro de agua ( $1.8 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ ). 24. Tanto la solubilidad del $\ce{O2}$ (constante de Henry) como la difusión a través de la membrana cambian con la temperatura: la sensibilidad hallada a $25{}^{\circ}\mathrm{C}$ deja de ser válida. 25. La muestra contiene $\boldsymbol{\approx 5.9\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}}$ de oxígeno disuelto.

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