Química universitaria — segundo año · Bachelor Year 2

8Diagramas binarios sólido–líquido

El estaño funde a $232{}^{\circ}\mathrm{C}$ y el plomo a $327{}^{\circ}\mathrm{C}$ , y sin embargo la antigua soldadura de los electricistas, una mezcla de ambos, funde a $182{}^{\circ}\mathrm{C}$ , por debajo de los dos. La sal esparcida en una carretera funde el hielo, pero solo hasta unos $-21{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; en una noche más fría no sirve de nada. El cobre y el níquel, en cambio, se mezclan en cualquier proporción incluso en estado sólido, y sus aleaciones funden en un intervalo de temperaturas comprendido entre las de los dos metales. Los diagramas de este capítulo dicen, para cada par, qué sólidos cristalizan a partir de un líquido que se enfría, a qué temperaturas y en qué cantidades: el saber que hay detrás de cada pieza fundida, de cada unión soldada y de cada aleación de bajo punto de fusión.

Lo que ya sabes

Capítulo 3: potencial químico de un componente en una mezcla ideal, crioscopia. Capítulo 4: la varianza. Capítulo 7: diagramas binarios, rectas de reparto y regla de la palanca. El volumen del primer año: enlace metálico, aleaciones de sustitución e intersticiales, tipos de cristales.

Soldadura de un componente en una placa de circuito: el hilo de estaño funde en contacto con el soldador caliente y la unión solidifica en menos de un segundo cuando se retira el soldador, porque la aleación funde a una única temperatura, baja.

8.1 Análisis térmico

Definición 8.1 (Análisis térmico)

El análisis térmico determina las temperaturas de los cambios de estado de una muestra a partir de su temperatura registrada mientras se calienta o se enfría a velocidad constante. El registro de la temperatura en función del tiempo durante un enfriamiento lento es una curva de enfriamiento.

Lejos de cualquier cambio de estado, la muestra se enfría de forma regular. Cuando un sólido empieza a cristalizar, el calor de cristalización frena el enfriamiento: la curva presenta un cambio de pendiente, o se detiene durante un tiempo a temperatura constante (una meseta) si la solidificación ocurre a temperatura fija.

Proposición 8.2 (Mesetas)

A presión fija, una sustancia pura solidifica a temperatura constante, y lo mismo ocurre con un líquido binario del que cristalizan dos sólidos a la vez. Un líquido binario del que cristaliza un solo sólido solidifica en un intervalo de temperaturas.

Demostración. Fijada la presión, la varianza es $v = n - r + 1 - \varphi$ . Sustancia pura, líquido + sólido: $v = 1 + 1 - 2 = 0$ . Sistema binario, líquido + dos sólidos: $v = 2 + 1 - 3 = 0$ . Sistema binario, líquido + un sólido: $v = 2 + 1 - 2 = 1$ : la temperatura cambia a la vez que la composición del líquido. Una varianza 0 significa que la temperatura no puede cambiar mientras están presentes todas las fases: el calor retirado lo aporta la solidificación, hasta que desaparece una fase. ∎

Curvas de enfriamiento, esquemáticas. Un metal puro solidifica en una meseta. Una mezcla presenta un cambio de pendiente cuando aparece el primer sólido, luego el enfriamiento lento de un líquido que solidifica en un intervalo de temperaturas, y luego la meseta del eutéctico. Un líquido de composición eutéctica solidifica en una sola meseta, como una sustancia pura.

Método 8.3 (Construir un diagrama a partir de curvas de enfriamiento)

Regístrense curvas de enfriamiento para una serie de composiciones, componentes puros incluidos.
En una gráfica (composición, temperatura), represéntense para cada composición la temperatura del primer cambio de pendiente (el inicio de la cristalización) y la de cada meseta.
Únanse los puntos de primera cristalización: es el liquidus. Únanse los finales de la solidificación: el solidus. Una meseta hallada a la misma temperatura para muchas composiciones es una recta invariante (un eutéctico).
La duración de la meseta eutéctica, máxima en la composición eutéctica, permite localizar esa composición.

8.2 Miscibilidad total en el sólido

Definición 8.4 (Disolución sólida)

Una disolución sólida es una única fase cristalina de composición variable, en la que átomos de un componente sustituyen a átomos del otro en los sitios de la misma red (de sustitución) u ocupan los huecos de esa red (intersticial).

El cobre y el níquel tienen la misma estructura cúbica centrada en las caras y átomos de radios próximos: forman una disolución sólida de sustitución en todas las composiciones.

Definición 8.5 (Liquidus y solidus)

En un diagrama sólido–líquido, el liquidus es la curva por encima de la cual todo es líquido; da la composición del líquido en equilibrio con un sólido. El solidus es la curva por debajo de la cual todo es sólido; cuando el sólido es una disolución, da la composición del sólido en equilibrio con el líquido.

Proposición 8.6 (El huso)

Si los dos componentes forman disoluciones ideales en el líquido y en el sólido, el liquidus y el solidus unen los dos puntos de fusión y encierran un dominio bifásico en forma de huso; a cada temperatura las fracciones molares $x_i$ de cada componente en el líquido y en el sólido están relacionadas por

\frac{x_i^{\ell}}{x_i^{s}} = \exp\left[-\frac{\Delta_{\text{fus}}H_i}{R}\left(\frac1T - \frac1{T_i^*}\right)\right] .

Demostración. El potencial químico de $i$ es el mismo en ambas fases, $\mu_i^{*,s} + RT\ln x_i^s = \mu_i^{*,\ell} + RT\ln x_i^\ell$ , luego $RT\ln(x_i^\ell/x_i^s) = -(\mu_i^{*,\ell} - \mu_i^{*,s}) = -\Delta_{\text{fus}}G_i(T)$ y, con $\Delta_{\text{fus}}H_i$ constante, $\Delta_{\text{fus}}G_i = \Delta_{\text{fus}}H_i(1 - T/T_i^*)$ . Junto con $x_1 + x_2 = 1$ en cada fase, las dos relaciones fijan las dos composiciones a cada $T$ (resueltas numéricamente para la figura); que las curvas resultantes formen un huso se admite. ∎

Cobre–níquel, calculado para disoluciones sólida y líquida ideales a partir de los puntos de fusión y las entalpías de fusión de los dos metales. A 1300 C una aleación de composición 0.58 se separa en un líquido de 0.541 y un sólido de 0.609 (recta de reparto discontinua). — Cobre–níquel, calculado para disoluciones sólida y líquida ideales a partir de los puntos de fusión y las entalpías de fusión de los dos metales. A $1300{}^{\circ}\mathrm{C}$ una aleación de composición 0.58 se separa en un líquido de 0.541 y un sólido de 0.609 (recta de reparto discontinua).

Método 8.7 (Leer un diagrama sólido–líquido)

Recórrase hacia abajo, desde el líquido, la vertical de la composición global.
En el liquidus aparece el primer sólido; su composición se lee en el otro extremo de la recta de reparto (el solidus, o un componente puro).
En el dominio bifásico, léanse las dos composiciones en los extremos de la recta de reparto y las proporciones con la regla de la palanca, en moles con fracciones molares y en masa con fracciones másicas.
En una recta invariante horizontal, la temperatura se detiene hasta que desaparece una fase; por debajo, léase el nuevo par de fases.

Ejemplo 8.8 (Una aleación a $1300{}^{\circ}\mathrm{C}$ )

Para la aleación de fracción molar de níquel 0.58 a $1300{}^{\circ}\mathrm{C}$ , la fracción de los átomos en el sólido es $(0.58 - 0.541)/(0.609 - 0.541) = 0.57$ . El primer sólido que aparece, hacia $1315{}^{\circ}\mathrm{C}$ , es más rico en níquel que la aleación, y el último líquido, más pobre.

El diagrama describe el equilibrio, que en un sólido es lento: los primeros cristales, ricos en níquel, se recubren de capas cada vez más pobres en él a medida que el líquido cambia, y la difusión en el sólido no tiene tiempo de igualarlas. Una pieza fundida enfriada deprisa está formada por cristales zonados, graduados desde el centro hasta el borde; un calentamiento prolongado por debajo del solidus los homogeneiza.

8.3 Miscibilidad nula en el sólido: el eutéctico

Cuando los dos sólidos no se mezclan en absoluto, cada componente cristaliza puro, y el liquidus tiene dos ramas, una por sólido.

Teorema 8.9 (Ecuación de Schröder–van Laar)

Si un componente A cristaliza puro a partir de una mezcla líquida ideal, el liquidus en el que aparece el sólido A viene dado por

\ln x_A = -\frac{\Delta_{\text{fus}}H_A}{R}\Big(\frac1T - \frac1{T_A^*}\Big),

siendo $x_A$ la fracción molar de A en el líquido, y $T_A^*$ y $\Delta_{\text{fus}}H_A$ el punto de fusión y la entalpía de fusión de A puro (tomada como constante).

Demostración. En el equilibrio, el potencial químico de A sólido puro es igual al de A en el líquido: $\mu_A^{*,s}(T) = \mu_A^{*,\ell}(T) + RT\ln x_A$ . Por tanto, $R\ln x_A = -\Delta_{\text{fus}}G_A(T)/T$ . Por Gibbs–Helmholtz, $d(\Delta_{\text{fus}}G_A/T)/ dT = -\Delta_{\text{fus}}H_A/T^2$ ; integrando desde $T_A^*$ , donde $\Delta_{\text{fus}}G_A = 0$ , hasta $T$ se obtiene $\Delta_{\text{fus}}G_A/T = \Delta_{\text{fus}}H_A(1/T - 1/T_A^*)$ . ∎

Para una disolución diluida, $\ln x_A = \ln(1 - x_B) \approx -x_B$ y $1/T - 1/T_A^* \approx -\Delta T/T_A^{*2}$ : $\Delta T = RT_A^{*2}x_B/\Delta_{\text{fus}}H_A$ , la ley crioscópica del Capítulo 3. Para el benceno ( $T^* = 278.64\,\mathrm{K}$ , $\Delta_{\text{fus}}H = 9.87\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $M = 78.11\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ), la constante crioscópica $RT^{*2}M/\Delta_{\text{fus}}H$ resulta ser $5.11\,\mathrm{K}\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ .

Definición 8.10 (Eutéctico)

El punto eutéctico de un sistema binario es el punto en el que el líquido está en equilibrio con dos sólidos a la vez; es la temperatura más baja a la que existe un líquido en esa parte del diagrama. Un líquido de la composición eutéctica, y la mezcla fina e íntima de los dos sólidos en la que solidifica, se llaman mezcla eutéctica.

Corolario 8.11 (El eutéctico está donde se cortan las ramas del liquidus)

Para dos componentes inmiscibles en el sólido e ideales en el líquido, la temperatura eutéctica $T_E$ y la composición eutéctica son la solución de $x_A(T_E) + x_B(T_E) = 1$ , viniendo dada cada $x$ por la ecuación de Schröder–van Laar de su propio sólido.

Demostración. En el eutéctico el líquido está saturado de ambos sólidos: está sobre ambas ramas a la vez, con la misma composición leída en A y en B. ∎

Benceno–naftaleno, calculado con la ecuación de Schröder–van Laar para cada sólido. Las dos ramas se cortan en el eutéctico E, a -3.5 C y 0.13 de naftaleno, por debajo del cual todo es sólido. — Benceno–naftaleno, calculado con la ecuación de Schröder–van Laar para cada sólido. Las dos ramas se cortan en el eutéctico E, a $-3.5{}^{\circ}\mathrm{C}$ y 0.13 de naftaleno, por debajo del cual todo es sólido.

Ejemplo 8.12 (Enfriamiento de una mezcla de benceno–naftaleno)

Un líquido de fracción molar de naftaleno 0.5 se enfría hasta la rama del naftaleno del liquidus, hacia $46{}^{\circ}\mathrm{C}$ , donde empieza a cristalizar naftaleno sólido puro. El líquido, que pierde naftaleno, desciende por la rama; a $-3.5{}^{\circ}\mathrm{C}$ alcanza el eutéctico, y el resto solidifica a temperatura constante en la mezcla eutéctica. Por la regla de la palanca, justo por encima del eutéctico, el naftaleno sólido es $(0.5 - 0.133)/(1 - 0.133) = 42~\%$ de los moles, y el líquido eutéctico, el 58 %.

Proposición 8.13 (Duración de la meseta eutéctica)

Para muestras de la misma masa enfriadas con la misma velocidad de extracción de calor, la duración de la meseta eutéctica es proporcional a la cantidad de líquido que alcanza el eutéctico: máxima para la composición eutéctica y nula para los componentes puros.

Demostración. En la meseta la temperatura es constante: el calor retirado, $\Phi\,\Delta t$ a un ritmo constante $\Phi$ , es el calor liberado por la solidificación del líquido eutéctico, $m_E\,\Delta_{\text{fus}}h_E$ . Así, $\Delta t = m_E\,\Delta_{\text{fus}}h_E/ \Phi$ , proporcional a la masa $m_E$ de líquido eutéctico, que da la regla de la palanca. ∎

8.4 Miscibilidad parcial y compuestos definidos

La mayoría de los pares de metales no son ni totalmente miscibles ni totalmente inmiscibles en el sólido: cada uno disuelve un poco del otro. El plomo disuelve hasta un 19 % de estaño en masa, y el estaño hasta un 3.4 % de plomo. El diagrama contiene entonces dos disoluciones sólidas, (Pb) y (Sn), y un eutéctico entre ellas; la recta eutéctica ya no llega a los lados del diagrama, sino que se detiene en los límites de las disoluciones sólidas.

El diagrama plomo–estaño, trazado a partir de sus puntos invariantes: puntos de fusión del plomo (327.5 C) y del estaño (231.9 C), eutéctico E a 182.2 C y 62.1 % de estaño, límites de las disoluciones sólidas a la temperatura eutéctica (18.9 % y 96.6 % de estaño). Las curvas entre esos puntos, y los límites de solubilidad discontinuos por debajo del eutéctico, están trazados de forma esquemática. Flecha: el enfriamiento de una soldadura al 40 %. — El diagrama plomo–estaño, trazado a partir de sus puntos invariantes: puntos de fusión del plomo ( $327.5{}^{\circ}\mathrm{C}$ ) y del estaño ( $231.9{}^{\circ}\mathrm{C}$ ), eutéctico E a $182.2{}^{\circ}\mathrm{C}$ y 62.1 % de estaño, límites de las disoluciones sólidas a la temperatura eutéctica (18.9 % y 96.6 % de estaño). Las curvas entre esos puntos, y los límites de solubilidad discontinuos por debajo del eutéctico, están trazados de forma esquemática. Flecha: el enfriamiento de una soldadura al 40 %.

Una soldadura con un 40 % de estaño empieza a solidificar en el liquidus depositando cristales de la disolución rica en plomo (Pb); el líquido se enriquece en estaño hasta que, a $182.2{}^{\circ}\mathrm{C}$ , alcanza la composición eutéctica y solidifica en una mezcla fina de láminas de (Pb) y (Sn), alrededor de los cristales primarios.

La microestructura de una soldadura con un 40 % de estaño tras un enfriamiento lento, esquemática: cristales primarios de (Pb), formados entre el liquidus y el eutéctico, en una matriz de eutéctico formada por finas láminas alternas de las dos disoluciones sólidas.

Definición 8.14 (Compuesto definido)

Un compuesto definido es un sólido de composición fija $\mathrm{A}_a\mathrm{B}_b$ formado por los dos componentes. Presenta fusión congruente cuando funde dando un líquido de su misma composición: el liquidus tiene entonces un máximo en esa composición.

Un compuesto de fusión congruente divide el diagrama en dos: cada mitad, A con $\mathrm{A}_a\mathrm{B}_b$ y $\mathrm{A}_a\mathrm{B}_b$ con B, es un diagrama propio, con su propio eutéctico. La composición del máximo, leída en fracción molar, da la fórmula del compuesto.

Diagrama esquemático con un compuesto definido AB_2 (recta vertical en x_ B = 2/3) de fusión congruente en el máximo del liquidus. El diagrama son dos diagramas eutécticos simples uno junto a otro, con los eutécticos E_1 y E_2. — Diagrama esquemático con un compuesto definido $\mathrm{AB_2}$ (recta vertical en $x_{\mathrm B} = 2/3$ ) de fusión congruente en el máximo del liquidus. El diagrama son dos diagramas eutécticos simples uno junto a otro, con los eutécticos E $_1$ y E $_2$ .

8.5 Aplicaciones

Soldaduras y aleaciones de bajo punto de fusión. Una soldadura debe fundir por debajo de las piezas que une y solidificar deprisa, sin intervalo pastoso: la composición eutéctica es la elección natural. El eutéctico estaño–plomo funde a $182.2{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; como el plomo es tóxico, la electrónica usa hoy soldaduras sin plomo, entre ellas el eutéctico bismuto–estaño, que funde a $138.8{}^{\circ}\mathrm{C}$ y contiene un 57 % de bismuto en masa.

Deshielo. El hielo y la sal forman un eutéctico: el eutéctico hielo–dihidrato de la sal se sitúa a $252\,\mathrm{K}$ ( $-21{}^{\circ}\mathrm{C}$ ) y 23.3 % de cloruro de sodio en masa. Por encima de esa temperatura, la sal en contacto con el hielo forma una salmuera cuyo punto de congelación está por debajo de la temperatura de la carretera, y el hielo se funde; por debajo, no puede existir ningún líquido, y la sal es inútil.

Cristalización. El diagrama de una sal y el agua se lee como cualquier otro: enfriar una disolución saturada caliente atraviesa la curva de solubilidad (el liquidus de la sal), y se depositan cristales puros de la sal mientras que las impurezas, demasiado diluidas para alcanzar su propio liquidus, quedan en las aguas madres. Es la purificación por recristalización del volumen del primer año, vista sobre un diagrama.

Bismuto–estaño: el liquidus previsto para sólidos puros y un líquido ideal (Schröder–van Laar, azul) tiene su eutéctico cerca de 120 C; el eutéctico evaluado (punto rojo) está a 138.8 C y 57 % de bismuto. — Bismuto–estaño: el liquidus previsto para sólidos puros y un líquido ideal (Schröder–van Laar, azul) tiene su eutéctico cerca de $120{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; el eutéctico evaluado (punto rojo) está a $138.8{}^{\circ}\mathrm{C}$ y 57 % de bismuto.

8.6 Ejercicios

Ejercicio 8.1 ★

En el diagrama cobre–níquel, dense las fases presentes a $1300{}^{\circ}\mathrm{C}$ para fracciones molares de níquel de 0.40, 0.58 y 0.70.

Solución

Solución de Ejercicio 8.1.

A $1300{}^{\circ}\mathrm{C}$ el liquidus está en 0.541 y el solidus en 0.609. 0.40: solo líquido. 0.58: líquido (0.541) y disolución sólida (0.609). 0.70: solo disolución sólida.

Ejercicio 8.2 ★

Se mantienen $2.00\,\mathrm{mol}$ de una aleación cobre–níquel de fracción molar de níquel 0.58 a $1300{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Calcúlense las cantidades de sólido y de líquido y la cantidad de níquel en cada uno.

Solución

Solución de Ejercicio 8.2.

Fracción de sólido $(0.58 - 0.541)/(0.609 - 0.541) = 0.57$ : $1.15\,\mathrm{mol}$ de sólido y $0.85\,\mathrm{mol}$ de líquido. Níquel: $1.15 \times 0.609 = 0.70\,\mathrm{mol}$ en el sólido y $0.85 \times 0.541 = 0.46\,\mathrm{mol}$ en el líquido; total $1.16\,\mathrm{mol}$ $= 2.00 \times 0.58$ .

Ejercicio 8.3 ★

Calcúlese la varianza a presión fija (a) de un metal puro mientras solidifica; (b) de una aleación cobre–níquel mientras solidifica; (c) de un líquido plomo–estaño en la recta eutéctica.

Solución

Solución de Ejercicio 8.3.

A presión fija $v = n + 1 - \varphi$ (sin reacción). (a) $1 + 1 - 2 = 0$ . (b) $2 + 1 - 2 = 1$ . (c) Líquido y dos disoluciones sólidas: $2 + 1 - 3 = 0$ .

Ejercicio 8.4 ★

Esbócese la curva de enfriamiento del estaño puro de $300{}^{\circ}\mathrm{C}$ a $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ y explíquese por qué la temperatura se detiene a $232{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

Solución

Solución de Ejercicio 8.4.

Un descenso regular hasta $232{}^{\circ}\mathrm{C}$ , una meseta horizontal mientras el estaño solidifica y de nuevo un descenso regular, más lento cerca de la temperatura ambiente. En la meseta el líquido y el sólido coexisten a presión fija, varianza 0: el calor retirado lo aporta la cristalización, y la temperatura no puede cambiar hasta que ha solidificado el último líquido.

Ejercicio 8.5 ★★

Con los datos del capítulo (benceno $278.64\,\mathrm{K}$ , $9.87\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; naftaleno $353.2\,\mathrm{K}$ , $19.1\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ), compruébese que a $269.6\,\mathrm{K}$ las dos fracciones molares de Schröder–van Laar suman 1, y dese la composición eutéctica.

Solución

Solución de Ejercicio 8.5.

Benceno: $\ln x_B = -(9870/8.314)(1/269.6 - 1/278.64) = -0.1429$ , $x_B = 0.867$ . Naftaleno: $\ln x_N = -(19\,100/8.314)(1/269.6 - 1/353.2) = -2.017$ , $x_N = 0.133$ . La suma vale 1.000: $269.6\,\mathrm{K}$ ( $-3.5{}^{\circ}\mathrm{C}$ ) es la temperatura eutéctica, y el líquido eutéctico tiene 0.133 de naftaleno.

Ejercicio 8.6 ★★

Descríbase el enfriamiento de una aleación plomo–estaño con un 30 % de estaño en masa, desde el líquido hasta la temperatura ambiente, y calcúlese la fracción másica de eutéctico que contiene.

Solución

Solución de Ejercicio 8.6.

El líquido se enfría hasta el liquidus del lado del plomo, donde aparecen cristales de (Pb); el líquido se enriquece en estaño, hasta el eutéctico a $182.2{}^{\circ}\mathrm{C}$ y 62.1 %. Allí el líquido restante solidifica en la mezcla eutéctica. Fracción másica de eutéctico: $(30 - 18.91)/(62.13 - 18.91) = 0.26$ . Al seguir enfriando, la solubilidad del estaño en (Pb) disminuye (línea discontinua): un poco de (Sn) precipita dentro de los cristales de (Pb).

Ejercicio 8.7 ★★

¿Qué masa de cloruro de sodio por kilogramo de agua contiene la salmuera eutéctica? ¿Por qué es inútil salar una carretera a $-25{}^{\circ}\mathrm{C}$ ?

Solución

Solución de Ejercicio 8.7.

23.3 % de NaCl en masa: $23.3/76.7 = 0.304\,\mathrm{kg}$ de sal por kilogramo de agua. A $-25{}^{\circ}\mathrm{C}$ , por debajo del eutéctico, no puede existir ningún líquido sean cuales sean las proporciones: la sal y el hielo permanecen uno junto a otro como sólidos.

Ejercicio 8.8 ★★

En el diagrama esquemático con el compuesto $\mathrm{AB_2}$ , descríbase el enfriamiento de líquidos de $x_{\mathrm B} = 0.5$ y $x_{\mathrm B} = 0.9$ : primer sólido, eutéctico alcanzado, sólidos al final.

Solución

Solución de Ejercicio 8.8.

$x_{\mathrm B} = 0.5$ está entre E $_1$ y el compuesto: cristaliza primero $\mathrm{AB_2}$ , el líquido se desplaza hacia E $_1$ y allí solidifica en el eutéctico de A y $\mathrm{AB_2}$ ; al final, A + $\mathrm{AB_2}$ . $x_{\mathrm B} = 0.9$ está entre E $_2$ y B: cristaliza primero B, y el líquido alcanza E $_2$ ; al final, $\mathrm{AB_2}$ + B.

Ejercicio 8.9 ★★

En la fusión por zonas, se hace pasar lentamente una zona fundida a lo largo de una barra. Cerca del níquel puro, la razón de las fracciones molares de cobre en el sólido y en el líquido en equilibrio es de 0.78 aproximadamente. Explíquese por qué el cobre es arrastrado por la zona fundida, y por qué hacen falta varias pasadas.

Solución

Solución de Ejercicio 8.9.

En el borde trasero de la zona el líquido solidifica en un sólido que contiene solo 0.78 veces su fracción molar de cobre: el cobre rechazado se queda en el líquido, que avanza y se enriquece, de modo que el cobre es barrido hacia el extremo de la barra. Con una razón cercana a 1, cada pasada solo elimina una fracción de la impureza: hacen falta muchas pasadas, cada una partiendo de la barra que deja la anterior.

Ejercicio 8.10 ★★★

Dedúzcase la ecuación de Schröder–van Laar y demuéstrese después que para un líquido diluido se reduce a $\Delta T = K_f\,b$ , con $K_f = RT^{*2}M_A/\Delta_{\text{fus}}H_A$ y $b$ la molalidad del soluto; calcúlese $K_f$ para el benceno.

Solución

Solución de Ejercicio 8.10.

Deducción como en el capítulo. Para un líquido diluido, $\ln x_A \approx -x_B$ , $1/T - 1/T^* \approx -\Delta T/T^{*2}$ , luego $x_B = \Delta_{\text{fus}}H_A\Delta T/(RT^{*2})$ ; con $x_B \approx n_B/n_A = bM_A$ , $\Delta T = (RT^{*2}M_A/\Delta_{\text{fus}}H_A)\,b$ . Benceno: $K_f = 8.314 \times 278.64^2 \times 0.07811/9870 = 5.11\,\mathrm{K}\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ .

Ejercicio 8.11 ★★★

El diagrama magnesio–plomo presenta un máximo del liquidus a un 19.0 % de magnesio en masa. Hállese la fórmula del compuesto.

Solución

Solución de Ejercicio 8.11.

Por cada $100\,\mathrm{g}$ : $19.0/24.31 = 0.782\,\mathrm{mol}$ de Mg y $81.0/207.2 = 0.391\,\mathrm{mol}$ de Pb; razón $2.00$ : $\ce{Mg2Pb}$ .

Ejercicio 8.12 ★★★

Se enfrían en las mismas condiciones masas iguales de aleaciones plomo–estaño. La aleación eutéctica presenta una meseta de $300\,\mathrm{s}$ ; una aleación desconocida, una de $120\,\mathrm{s}$ . Hállense las dos composiciones posibles de la desconocida, y dígase cómo distinguirlas.

Solución

Solución de Ejercicio 8.12.

La meseta es proporcional a la masa de líquido eutéctico: la desconocida contiene $120/300 = 0.40$ de él. Del lado del plomo, $w = 18.91 + 0.40 \times (62.13 - 18.91) = 36.2~\%$ de estaño; del lado del estaño, $w = 96.59 - 0.40 \times (96.59 - 62.13) = 82.8~\%$ . El primer cambio de pendiente de la curva de enfriamiento (más alto para la aleación del 36 %, cuyo liquidus está en el lado empinado del plomo) o una micrografía (cristales primarios de (Pb) o de (Sn)) permiten distinguirlas.

8.7 Problema: la soldadura

Problema 8.1

Problema de fin de semana — el diagrama plomo–estaño a partir de sus puntos invariantes, la solidificación de una soldadura al 40 % con la regla de la palanca, una soldadura sin plomo de bismuto–estaño prevista por el modelo de líquido ideal y la elección de una soldadura

Datos (NIST, equilibrios invariantes calculados): eutéctico plomo–estaño a $182.2{}^{\circ}\mathrm{C}$ , líquido de 62.13 % de estaño en masa, en equilibrio con (Pb) de 18.91 % y (Sn) de 96.59 % de estaño; eutéctico bismuto–estaño a $138.8{}^{\circ}\mathrm{C}$ , líquido de 56.97 % de bismuto. Puntos de fusión y entalpías de fusión: plomo $600.6\,\mathrm{K}$ , $4.77\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; estaño $505.1\,\mathrm{K}$ , $7.03\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; bismuto $544.6\,\mathrm{K}$ , $11.30\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Masas molares ( $\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ): Pb 207.2, Sn 118.71, Bi 208.98.

Parte I — El diagrama plomo–estaño.

Conviértanse a grados Celsius los puntos de fusión del plomo y del estaño.
Conviértase la composición eutéctica en fracción molar de estaño.
Sitúense en una gráfica (% en masa de Sn, $T$ ) los puntos de fusión, el eutéctico y los dos extremos de la recta eutéctica.
Trácese el diagrama y nómbrense sus seis dominios.
Escríbase la transformación eutéctica en el enfriamiento.
Calcúlese la varianza en la recta eutéctica a presión fija.

Parte II — Enfriamiento de una soldadura al 40 %.

¿Qué sólido aparece primero, y por qué no es plomo puro?
¿Cómo cambia la composición del líquido durante el enfriamiento hasta el eutéctico?
Justo por encima de $182.2{}^{\circ}\mathrm{C}$ : ¿qué fases, y de qué composiciones?
Calcúlense sus fracciones másicas.
Justo por debajo: ¿qué fases, de qué composiciones y en qué fracciones másicas?
¿Qué fracción de la aleación está formada por constituyente eutéctico, y qué fracción por cristales primarios de (Pb)?
Esbócese la curva de enfriamiento y compárese su meseta con la de la aleación eutéctica.

Parte III — Una soldadura sin plomo según el modelo de líquido ideal.

Escríbase la ecuación de Schröder–van Laar para el liquidus del estaño.
Escríbase para el liquidus del bismuto.
Escríbase la condición que define el eutéctico.
Calcúlese la suma de las dos fracciones molares a $110{}^{\circ}\mathrm{C}$ , $120{}^{\circ}\mathrm{C}$ y $130{}^{\circ}\mathrm{C}$ , y hállese la temperatura eutéctica del modelo con una precisión de un grado.
Dese la composición eutéctica del modelo, en fracción molar y en fracción másica de bismuto.
Compárese con el eutéctico evaluado.
El estaño disuelve hasta un 21 % de bismuto en estado sólido. Explíquese cómo esto hace el eutéctico real más caliente que el del modelo.

Parte IV — La elección de una soldadura.

¿Por qué se prefiere una composición eutéctica para una soldadura?
Dese una razón para sustituir el plomo en las soldaduras.
¿Qué ofrece el bajo punto de fusión del eutéctico bismuto–estaño, y qué podría costar?
Calcúlense las masas de bismuto y de estaño en $1.00\,\mathrm{kg}$ de soldadura eutéctica bismuto–estaño.
Indíquese la temperatura eutéctica del bismuto–estaño prevista por el modelo de líquido ideal.

Solución

Solución de Problema 8.1.

1. Plomo $327.5{}^{\circ}\mathrm{C}$ , estaño $231.9{}^{\circ}\mathrm{C}$ . 2. Por cada $100\,\mathrm{g}$ : $62.13/118.71 = 0.5234\,\mathrm{mol}$ de estaño y $37.87/207.2 = 0.1828\,\mathrm{mol}$ de plomo; $x_{\mathrm{Sn}} = 0.5234/0.7062 = 0.741$ . 3. Puntos (0, 327.5), (100, 231.9), (62.13, 182.2), (18.91, 182.2), (96.59, 182.2). 4. Como en la figura: líquido; L + (Pb); L + (Sn); (Pb); (Sn); (Pb) + (Sn). 5. L (62.1 % Sn) $\longrightarrow$ (Pb) (18.9 %) + (Sn) (96.6 %). 6. $v = 2 + 1 - 3 = 0$ : la temperatura y las tres composiciones están fijadas. 7. La disolución sólida rica en plomo (Pb): el plomo disuelve estaño, de modo que el sólido en equilibrio con el líquido ya contiene estaño, en la proporción que se lee en el solidus. 8. Sigue el liquidus hacia el eutéctico, enriqueciéndose en estaño, hasta el 62.13 %. 9. Líquido de 62.13 % y (Pb) de 18.91 % de estaño. 10. (Pb): $(62.13 - 40)/(62.13 - 18.91) = 0.512$ ; líquido, 0.488. 11. (Pb) de 18.91 % y (Sn) de 96.59 %; (Sn): $(40 - 18.91)/(96.59 - 18.91) = 0.271$ ; (Pb): 0.729. 12. Constituyente eutéctico, 48.8 % (el líquido presente justo por encima); (Pb) primario, 51.2 %. El (Pb) de la pregunta 11 es la suma de los cristales primarios y de las láminas de (Pb) del eutéctico. 13. Un cambio de pendiente en el liquidus, un descenso más lento y luego una meseta a $182.2{}^{\circ}\mathrm{C}$ que dura 0.488 veces la de la aleación eutéctica. 14. $\ln x_{\mathrm{Sn}} = -(7030/8.314)(1/T - 1/505.1)$ . 15. $\ln x_{\mathrm{Bi}} = -(11\,300/8.314)(1/T - 1/544.6)$ . 16. $x_{\mathrm{Sn}}(T) + x_{\mathrm{Bi}}(T) = 1$ . 17. A $110{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $0.587 + 0.349 = 0.936$ ; a $120{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $0.621 + 0.382 = 1.003$ ; a $130{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $0.655 + 0.417 = 1.072$ . La suma alcanza 1 cerca de $119.5{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $120{}^{\circ}\mathrm{C}$ con una precisión de un grado. 18. $x_{\mathrm{Bi}} = 0.38$ ; en masa, $0.38 \times 208.98/(0.38 \times 208.98 + 0.62 \times 118.71) = 0.52$ . 19. El modelo da $120{}^{\circ}\mathrm{C}$ y 52 % de bismuto, y el diagrama evaluado, $138.8{}^{\circ}\mathrm{C}$ y 57 %: unos $19{}^{\circ}\mathrm{C}$ demasiado bajo. 20. El estaño que cristaliza no es puro, sino una disolución que contiene bismuto: su potencial químico es menor que el del estaño puro, el sólido es más estable y cristaliza a partir del líquido a una temperatura más alta para una composición del líquido dada. La rama del estaño del liquidus sube, y corta la rama del bismuto más arriba (un líquido no ideal añade su propia corrección). 21. Funde y solidifica a una sola temperatura, la más baja del sistema: no hay intervalo pastoso durante el cual una unión que se moviera se agrietaría. 22. El plomo es tóxico, y los residuos electrónicos acaban en el medio ambiente. 23. Pueden soldarse componentes sensibles al calor a una temperatura más baja; pero la unión se reblandece a una temperatura más baja en servicio, y el bismuto la vuelve frágil. 24. $570\,\mathrm{g}$ de bismuto y $430\,\mathrm{g}$ de estaño. 25. El modelo de líquido ideal predice un eutéctico a $\boldsymbol{T_E \approx 120{}^{\circ}\mathrm{C}}$ , frente a los $138.8{}^{\circ}\mathrm{C}$ evaluados.

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