Química universitaria — segundo año · Bachelor Year 2

19Teoría del campo de ligandos y color

El rubí es rojo y la esmeralda verde, y sin embargo ambos deben su color al mismo ion, $\ce{Cr^3+}$ , algunos de los cuales sustituyen al aluminio en el corindón, $\ce{Al2O3}$ , o en el berilo. Los cristales de sulfato de cobre son de un azul intenso, pero el polvo que queda tras calentarlos es blanco. En cada caso el color procede de electrones que saltan entre orbitales d cuyas energías han separado los átomos circundantes, en una cantidad que depende de qué átomos rodean al ion y de cómo lo hacen. Este capítulo calcula ese desdoblamiento, primero con cargas puntuales y luego con orbitales moleculares; explica los colores, el magnetismo y la regla de los 18 electrones del capítulo anterior.

Lo que ya sabes

Capítulo 18: configuraciones $d^n$ , geometrías, recuentos de electrones. Capítulo 13: las formas de los cinco orbitales d. Capítulo 15: orbitales de fragmento. El volumen del primer año: absorbancia, colores complementarios, electrones desapareados, regla de Hund.

Un cristal de rubí (dominio público); una esmeralda en su roca (Didier Descouens, CC BY-SA 3.0); cristales de sulfato de cobre(II) pentahidratado (Stephanb, CC BY-SA 3.0). Wikimedia Commons. El cromo(III) da color a los dos primeros, y el acuocomplejo del cobre(II), al tercero.

19.1 El modelo del campo cristalino

Definición 19.1 (Campo cristalino)

El modelo del campo cristalino trata los ligandos de un complejo como cargas puntuales negativas (o extremos negativos de dipolos) alrededor del ion metálico, y calcula cómo cambian las energías de sus orbitales d. En un campo octaédrico, los orbitales d se desdoblan en dos conjuntos separados por el desdoblamiento del campo cristalino $\Delta_o$ .

Sitúense los seis ligandos sobre los ejes. Los orbitales $\mathrm d_{z^2}$ y $\mathrm d_{x^2-y^2}$ apuntan sus lóbulos directamente hacia los ligandos: un electrón en ellos sufre más repulsión y suben. Los orbitales $\mathrm d_{xy}$ , $\mathrm d_{xz}$ , $\mathrm d_{yz}$ apuntan entre los ligandos y suben menos. La primera pareja se llama $e_g$ , y el segundo conjunto de tres, $t_{2g}$ (nombres de la teoría de grupos, en el volumen del tercer año).

Dos orbitales d entre los cuatro ligandos del plano xy de un octaedro (puntos negros). Los lóbulos de d_x2-y2 apuntan hacia los ligandos, y los de d_xy, entre ellos. — Dos orbitales d entre los cuatro ligandos del plano $xy$ de un octaedro (puntos negros). Los lóbulos de $\mathrm d_{x^2-y^2}$ apuntan hacia los ligandos, y los de $\mathrm d_{xy}$ , entre ellos.

Teorema 19.2 (Baricentro)

En un campo octaédrico, medidas desde la energía media de los orbitales d, la pareja $e_g$ está a $+0.6\Delta_o$ y el conjunto $t_{2g}$ a $-0.4\Delta_o$ .

Demostración. El campo eleva la media de las cinco energías d, pero el desdoblamiento no la cambia (la regla del baricentro, admitida: la suma de los desplazamientos de un conjunto completo de orbitales la fija la carga total, no su disposición). Con $e_g$ en $x$ y $t_{2g}$ en $x - \Delta_o$ , la condición $2x + 3(x - \Delta_o) = 0$ da $x = 0.6\Delta_o$ . ∎

19.2 Espín alto y espín bajo

Definición 19.3 (Estados de espín)

La energía de apareamiento $P$ es la energía necesaria para poner un segundo electrón en un orbital ocupado en lugar de en uno vacío de la misma energía. Un complejo es de espín alto cuando sus electrones ocupan los orbitales $e_g$ antes de aparearse en $t_{2g}$ , y de espín bajo cuando se aparean primero en $t_{2g}$ .

Proposición 19.4 (Elección del estado de espín)

Para los iones octaédricos $d^4$ a $d^7$ , el complejo es de espín bajo si $\Delta_o > P$ y de espín alto si $\Delta_o < P$ . Para $d^1$ – $d^3$ y $d^8$ – $d^{10}$ solo existe una configuración.

Demostración. A partir de $d^3$ ( $t_{2g}^3$ ), el cuarto electrón entra en $e_g$ (coste $\Delta_o$ por encima de $t_{2g}$ ) o se aparea en $t_{2g}$ (coste $P$ ). Gana el más barato; la misma comparación vale para cada electrón hasta $d^7$ . Para $d^1$ – $d^3$ hay sitio en $t_{2g}$ sin aparearse; para $d^8$ – $d^{10}$ , $t_{2g}$ está lleno y hay que usar $e_g$ de todos modos. ∎

Definición 19.5 (Energía de estabilización del campo cristalino)

La energía de estabilización del campo cristalino (EECC) de una configuración $t_{2g}^ae_g^b$ es $(-0.4a + 0.6b)\Delta_o$ , la energía de los electrones d respecto del baricentro (contando aparte las energías de apareamiento).

Proposición 19.6 (La EECC a lo largo de la serie)

En espín alto, la EECC vale $0$ , $-0.4$ , $-0.8$ , $-1.2$ , $-0.6$ , $0$ , $-0.4$ , $-0.8$ , $-1.2$ , $-0.6$ , $0$ (en $\Delta_o$ ) para $d^0$ a $d^{10}$ : se anula para $d^0$ , $d^5$ , $d^{10}$ . En espín bajo alcanza $-2.4\Delta_o$ para $d^6$ .

Demostración. Se llenan las configuraciones y se aplica la definición; los valores son los de la figura, calculados. ∎

A la izquierda: energía de estabilización del campo cristalino a lo largo de la serie d (calculada), en espín alto (trazo continuo) y en espín bajo (discontinuo). A la derecha: las dos configuraciones de un ion d6: cuatro electrones desapareados cuando _o < P (como [Fe(H2O)6]2+), ninguno cuando _o > P (como [Fe(CN)6]4-). — A la izquierda: energía de estabilización del campo cristalino a lo largo de la serie d (calculada), en espín alto (trazo continuo) y en espín bajo (discontinuo). A la derecha: las dos configuraciones de un ion $d^6$ : cuatro electrones desapareados cuando $\Delta_o < P$ (como $\ce{[Fe(H2O)6]^2+}$ ), ninguno cuando $\Delta_o > P$ (como $\ce{[Fe(CN)6]^4-}$ ).

Método 19.7 (Estado de espín, EECC y electrones desapareados)

Hállese $n$ a partir del estado de oxidación ( $n = g - m$ ).
Para $d^4$ – $d^7$ , compárense $\Delta_o$ y $P$ (o sitúese el ligando en la serie espectroquímica): campo fuerte, espín bajo; campo débil, espín alto.
Llénense $t_{2g}$ y $e_g$ en consecuencia; EECC $= (-0.4a + 0.6b)\Delta_o$ .
Cuéntense los electrones desapareados; cualquier electrón desapareado hace paramagnético el complejo.

19.3 Otras geometrías

Proposición 19.8 (Campos tetraédrico y plano-cuadrado)

En un campo tetraédrico el orden se invierte: dos orbitales ( $e$ ) por debajo de tres ( $t_2$ ), con un desdoblamiento $\Delta_t \approx \frac49\Delta_o$ para el mismo metal y los mismos ligandos; los complejos tetraédricos son de espín alto. En un campo plano-cuadrado el orbital $\mathrm d_{x^2-y^2}$ está muy por encima de los demás: un ion $d^8$ llena los cuatro orbitales inferiores y lo deja vacío.

Demostración. Admitido a este nivel. ∎

El factor $4/9$ procede de la geometría de las cargas puntuales; con solo cuatro ligandos, ninguno de ellos sobre los ejes, el desdoblamiento es demasiado pequeño para superar la energía de apareamiento. Retirar los dos ligandos del eje $z$ de un octaedro rebaja los orbitales con componente $z$ y no eleva ninguno: esto explica los complejos $d^8$ plano-cuadrados del capítulo anterior, cuyos ocho electrones encuentran todos sitio por debajo del $\mathrm d_{x^2-y^2}$ vacío.

Desdoblamiento de los orbitales d en tres geometrías, esquema (no a la misma escala): octaédrica, tetraédrica (invertida y menor) y plano-cuadrada (un orbital muy por encima de los demás).

19.4 El color y la serie espectroquímica

Definición 19.9 (Transición d–d)

Una transición d–d es la promoción de un electrón de un nivel d inferior a otro superior de un complejo por absorción de luz; para un ion $d^1$ , de $t_{2g}$ a $e_g$ , con la energía $\Delta_o$ .

Proposición 19.10 (El desdoblamiento a partir del color)

Si un complejo absorbe con máxima intensidad a la longitud de onda $\lambda_{\max}$ por una transición d–d de energía $\Delta_o$ , entonces $\Delta_o = N_Ahc/\lambda_{\max}$ por mol, o $\tilde\nu = 1/\lambda_{\max}$ en números de onda; el color que se ve es el complementario del color absorbido.

Demostración. Un fotón de longitud de onda $\lambda$ lleva $hc/\lambda$ ; un mol de fotones, $N_Ahc/\lambda$ . La luz blanca menos la banda absorbida se ve del color complementario. ∎

Método 19.11 (De una banda de absorción a un color)

Conviértase $\lambda_{\max}$ en $\tilde\nu = 1/\lambda_{\max}$ ( $\mathrm{cm}^{-1}$ ) y en $N_Ahc/\lambda_{\max}$ ( $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ): $500\,\mathrm{nm} \leftrightarrow 20\,000\,\mathrm{cm}^{-1} \leftrightarrow 239\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .
Hállese el color absorbido (violeta 400–430, azul 430–490, verde 490–560, amarillo 560–590, naranja 590–620, rojo 620–700 nm, aproximadamente).
El color que se ve está en el lado opuesto de la rueda de colores.

Una rueda de colores: el color que se ve es aproximadamente el complementario, diametralmente opuesto, de la banda absorbida.

Definición 19.12 (Serie espectroquímica)

La serie espectroquímica ordena los ligandos según el desdoblamiento que producen para un ion metálico dado:

\ce{I-} < \ce{Br-} < \ce{Cl-} < \ce{F-} < \ce{OH-} < \ce{H2O} < \ce{NH3} < \text{en} < \ce{NO2-} < \ce{CN-} < \ce{CO} .

Para un ligando dado, $\Delta_o$ también crece con la carga del ion metálico y al bajar en un grupo (los complejos 4d y 5d, más grandes que los 3d, son casi siempre de espín bajo).

Los haluros están en el extremo débil, y $\ce{CN-}$ y $\ce{CO}$ en el fuerte, lo que el modelo del campo cristalino no puede explicar: pondría el $\ce{F-}$ , cargado, por encima del $\ce{CO}$ , neutro. La explicación necesita orbitales.

19.5 El campo de ligandos

Definición 19.13 (Teoría del campo de ligandos)

La teoría del campo de ligandos describe un complejo con orbitales moleculares construidos a partir de los orbitales de valencia del metal (sus nueve orbitales $n$ d, $(n+1)$ s y $(n+1)$ p) y los orbitales dadores de los ligandos.

Proposición 19.14 (Enlace $\sigma$ en un complejo octaédrico)

Con seis ligandos que aportan cada uno un orbital dador $\sigma$ , se forman seis orbitales moleculares enlazantes a partir del s, los tres p y los dos orbitales d $e_g$ del metal; los tres orbitales $t_{2g}$ , que apuntan entre los ligandos, permanecen no enlazantes; por encima de ellos están los orbitales antienlazantes $e_g^*$ . Los electrones de los ligandos llenan los seis orbitales enlazantes; los electrones d del metal van a $t_{2g}$ y $e_g^*$ , separados por $\Delta_o$ . Los orbitales enlazantes y no enlazantes pueden contener $12 + 6 = 18$ electrones.

Argumento. Por el método de los fragmentos del Capítulo 15, cada orbital del metal interacciona con la combinación de orbitales de los ligandos de la misma simetría: el s con la totalmente simétrica, cada p con una pareja de ligandos opuestos, $\mathrm d_{z^2}$ y $\mathrm d_{x^2-y^2}$ con las combinaciones que apuntan según sus lóbulos; ninguna combinación $\sigma$ corresponde a los orbitales $t_{2g}$ (su solapamiento con cualquier dador $\sigma$ que apunte a lo largo de un eje es nulo por simetría). Los nombres de las combinaciones proceden de la teoría de grupos, que se admite. Llenar todos los orbitales enlazantes y no enlazantes, y ninguno de los antienlazantes, requiere 18 electrones: la regla de los 18 electrones. ∎

Orbitales moleculares de un complejo octaédrico con seis dadores , esquema. Los doce electrones de los ligandos llenan los seis orbitales enlazantes; los electrones d del metal ocupan los niveles t_2g, no enlazantes, y e_g*, antienlazantes, separados por _o: se recupera la imagen del campo cristalino. Hasta 18 electrones llenan los niveles enlazantes y no enlazantes. — Orbitales moleculares de un complejo octaédrico con seis dadores $\sigma$ , esquema. Los doce electrones de los ligandos llenan los seis orbitales enlazantes; los electrones d del metal ocupan los niveles $t_{2g}$ , no enlazantes, y $e_g^*$ , antienlazantes, separados por $\Delta_o$ : se recupera la imagen del campo cristalino. Hasta 18 electrones llenan los niveles enlazantes y no enlazantes.

Definición 19.15 (Ligandos $\pi$ -dadores y $\pi$ -aceptores)

Un ligando $\pi$ -dador tiene orbitales llenos de simetría $\pi$ respecto del enlace metal–ligando (pares no enlazantes de $\ce{Cl-}$ , $\ce{OH-}$ ); un ligando $\pi$ -aceptor los tiene vacíos y de baja energía (los orbitales $\pi^*$ de $\ce{CO}$ y de $\ce{CN-}$ ). La transferencia de densidad electrónica de los orbitales d llenos del metal a los orbitales $\pi^*$ vacíos de un ligando $\pi$ -aceptor se llama retrodonación.

Proposición 19.16 (Efectos $\pi$ sobre el desdoblamiento)

Los ligandos $\pi$ -dadores reducen $\Delta_o$ ; los ligandos $\pi$ -aceptores lo aumentan.

Demostración. Los orbitales $t_{2g}$ tienen la simetría adecuada para solaparse con los orbitales $\pi$ de los ligandos. Un orbital $\pi$ lleno del ligando está por debajo de $t_{2g}$ : por el Teorema 17.1, la interacción empuja $t_{2g}$ hacia arriba, hacia $e_g^*$ , y $\Delta_o$ disminuye. Un orbital $\pi^*$ vacío está por encima de $t_{2g}$ : la interacción empuja $t_{2g}$ hacia abajo, y $\Delta_o$ aumenta. El segundo caso transfiere densidad d del metal al $\pi^*$ del ligando: es la retrodonación. ∎

Efecto de los orbitales π de los ligandos sobre el nivel t_2g, esquema. Un orbital π lleno del ligando, situado por debajo, empuja t_2g hacia arriba (menor desdoblamiento); un orbital π* vacío situado por encima lo empuja hacia abajo (mayor desdoblamiento). — Efecto de los orbitales $\pi$ de los ligandos sobre el nivel $t_{2g}$ , esquema. Un orbital $\pi$ lleno del ligando, situado por debajo, empuja $t_{2g}$ hacia arriba (menor desdoblamiento); un orbital $\pi^*$ vacío situado por encima lo empuja hacia abajo (mayor desdoblamiento).

Esto sitúa $\ce{CO}$ y $\ce{CN-}$ , fuertes dadores $\sigma$ y aceptores $\pi$ , en lo alto de la serie espectroquímica, y los haluros, dadores $\pi$ , en lo más bajo. Los carbonilos metálicos tienen sus orbitales $t_{2g}$ estabilizados y llenos: los complejos de 18 electrones del Capítulo 18.

19.6 Ejercicios

Ejercicio 19.1 ★

Dense la configuración octaédrica y la EECC de un ion $d^3$ y de un ion $d^8$ .

Solución

Solución de Ejercicio 19.1.

$d^3$ : $t_{2g}^3$ , EECC $-1.2\Delta_o$ . $d^8$ : $t_{2g}^6e_g^2$ , EECC $-2.4 + 1.2 = -1.2\Delta_o$ .

Ejercicio 19.2 ★

¿Cuántos electrones desapareados tienen $\ce{[Fe(H2O)6]^2+}$ (de espín alto) y $\ce{[Fe(CN)6]^4-}$ (de espín bajo)?

Solución

Solución de Ejercicio 19.2.

$\ce{[Fe(H2O)6]^2+}$ , $d^6$ de espín alto $t_{2g}^4e_g^2$ : cuatro. $\ce{[Fe(CN)6]^4-}$ , de espín bajo, $t_{2g}^6$ : ninguno (diamagnético).

Ejercicio 19.3 ★

Un complejo absorbe con máxima intensidad a $600\,\mathrm{nm}$ . ¿De qué color se ve?

Solución

Solución de Ejercicio 19.3.

600 nm corresponde a luz naranja; el complejo se ve azul (azul verdoso).

Ejercicio 19.4 ★

Ordénense $\ce{H2O}$ , $\ce{CN-}$ , $\ce{Cl-}$ , $\ce{NH3}$ según el desdoblamiento que producen.

Solución

Solución de Ejercicio 19.4.

$\ce{Cl-} < \ce{H2O} < \ce{NH3} < \ce{CN-}$ .

Ejercicio 19.5 ★★

Para un ion $d^5$ , $\Delta_o = 165\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ con el agua y $390\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ con el cianuro, y $P = 300\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ (datos del ejercicio). Prevéanse ambos estados de espín y los electrones desapareados.

Solución

Solución de Ejercicio 19.5.

Agua: $\Delta_o < P$ , espín alto, $t_{2g}^3e_g^2$ , cinco electrones desapareados. Cianuro: $\Delta_o > P$ , espín bajo, $t_{2g}^5$ , un electrón desapareado.

Ejercicio 19.6 ★★

$\ce{[Co(H2O)6]^2+}$ es rosa, y $\ce{[CoCl4]^2-}$ , azul intenso. Explíquese el cambio de color a partir del cambio de geometría y de ligando.

Solución

Solución de Ejercicio 19.6.

En el $\ce{[CoCl4]^2-}$ tetraédrico el desdoblamiento es de unos $4/9$ del octaédrico, y el cloruro es un ligando más débil que el agua: la banda d–d se desplaza a longitudes de onda mayores (del naranja al rojo), y el complejo se ve azul. Los complejos tetraédricos también absorben con más intensidad, de ahí el color intenso.

Ejercicio 19.7 ★★

Demuéstrese que el $\ce{[Ni(CN)4]^2-}$ plano-cuadrado es diamagnético, mientras que el $\ce{[NiCl4]^2-}$ tetraédrico tiene dos electrones desapareados.

Solución

Solución de Ejercicio 19.7.

$\ce{Ni^2+}$ es $d^8$ . Plano-cuadrado: los cuatro orbitales inferiores contienen los ocho electrones apareados, y $\mathrm d_{x^2-y^2}$ queda vacío: diamagnético. Tetraédrico: $e^4t_2^4$ , dos electrones desapareados en el conjunto $t_2$ .

Ejercicio 19.8 ★★

Un complejo $d^1$ absorbe a $500\,\mathrm{nm}$ (datos del ejercicio). Calcúlese $\Delta_o$ en $\mathrm{cm}^{-1}$ y en $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

Solución

Solución de Ejercicio 19.8.

$\tilde\nu = 1/(500 \times 10^{-7}\,\text{cm}) = 20\,000\,\mathrm{cm}^{-1}$ ; $\Delta_o = 0.1196/(500 \times 10^{-9}) = 2.39 \times 10^{5}\,\mathrm{J}/\mathrm{mol}$ , $239\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

Ejercicio 19.9 ★★

¿Por qué son incoloros los compuestos de $\ce{Zn^2+}$ y de $\ce{Sc^3+}$ ?

Solución

Solución de Ejercicio 19.9.

$\ce{Zn^2+}$ es $d^{10}$ y $\ce{Sc^3+}$ , $d^0$ : no es posible ninguna transición d–d (no hay nivel d vacío para $\ce{Zn^2+}$ ni electrón d para $\ce{Sc^3+}$ ), de modo que no hay absorción en el visible.

Ejercicio 19.10 ★★★

Cuéntense los electrones en los orbitales moleculares de $\ce{[Co(NH3)6]^3+}$ : ¿qué niveles están llenos, y es diamagnético el complejo?

Solución

Solución de Ejercicio 19.10.

Co(III) $d^6$ + seis pares no enlazantes del amoníaco: 18 electrones. Doce llenan los seis orbitales enlazantes, y seis llenan los $t_{2g}$ no enlazantes (el amoníaco da un campo lo bastante fuerte para el espín bajo con el cobalto(III)); $e_g^*$ está vacío. Todos los electrones están apareados: diamagnético.

Ejercicio 19.11 ★★★

Explíquese por qué $\ce{CO}$ , una molécula neutra y poco básica, produce un desdoblamiento mayor que el ion fluoruro.

Solución

Solución de Ejercicio 19.11.

$\ce{CO}$ es un buen dador $\sigma$ y, sobre todo, un aceptor $\pi$ : sus orbitales $\pi^*$ vacíos rebajan el nivel $t_{2g}$ por retrodonación, ensanchando $\Delta_o$ . $\ce{F-}$ es un dador $\pi$ , que eleva $t_{2g}$ y estrecha $\Delta_o$ . El modelo de cargas puntuales solo ve la carga y se equivoca en el orden.

Ejercicio 19.12 ★★★

Las entalpías de hidratación de los iones $\ce{M^2+}$ de $\ce{Ca^2+}$ a $\ce{Zn^2+}$ , representadas frente a $n$ , forman dos jorobas por encima de una recta que pasa por $d^0$ , $d^5$ y $d^{10}$ . Explíquese la forma con la EECC de espín alto.

Solución

Solución de Ejercicio 19.12.

Sin campo, las entalpías de hidratación seguirían una línea regular (iones que se contraen a lo largo de la serie). El agua da acuocomplejos de espín alto cuya EECC es nula para $d^0$ , $d^5$ , $d^{10}$ y máxima para $d^3$ y $d^8$ : la estabilización adicional añade dos jorobas, con máximos cerca de $\ce{V^2+}$ y de $\ce{Ni^2+}$ , por encima de la recta que pasa por $\ce{Ca^2+}$ , $\ce{Mn^2+}$ y $\ce{Zn^2+}$ .

19.7 Problema: el rubí rojo y la esmeralda verde

Problema 19.1

Problema de fin de semana — el cromo(III) en un campo octaédrico, las bandas de absorción del rubí y el color que dejan, el campo más débil de la esmeralda, y el sulfato de cobre hidratado y anhidro

Datos fijados para el problema (redondeados, ilustrativos): el rubí ( $\ce{Cr^3+}$ en $\ce{Al2O3}$ ) absorbe en dos bandas, hacia $556\,\mathrm{nm}$ y $405\,\mathrm{nm}$ ; en la esmeralda ( $\ce{Cr^3+}$ en el berilo) la primera banda está hacia $620\,\mathrm{nm}$ . Para un ion $d^3$ la primera banda corresponde a $\Delta_o$ . $N_Ahc = 0.1196\,\mathrm{J}\,\mathrm{m}/\mathrm{mol}$ .

Parte I — El cromo(III).

Dese la configuración $d^n$ de $\ce{Cr^3+}$ .
¿Cómo se reparte en un campo octaédrico?
¿Hay elección entre espín alto y espín bajo?
Calcúlese su EECC.
¿Cuántos electrones desapareados tiene?
¿Por qué los complejos de cromo(III) son cinéticamente inertes (lentos para intercambiar ligandos)?

Parte II — El rubí.

¿Qué rodea a un ion $\ce{Cr^3+}$ que sustituye a $\ce{Al^3+}$ en el corindón?
Conviértase la primera banda en número de onda.
Dedúzcase $\Delta_o$ en $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .
¿Qué colores absorben las dos bandas?
¿Qué queda para ver?
¿Por qué hay dos bandas para un solo desdoblamiento? (Basta una respuesta cualitativa.)

Parte III — La esmeralda.

Conviértase la banda de la esmeralda en $\Delta_o$ .
Compárese con el rubí: ¿qué cristal da el campo más fuerte?
¿Hacia dónde se desplaza el color absorbido, y qué color se transmite?
Propóngase una razón estructural para el campo más débil del berilo.
¿Cambiaría el número de electrones desapareados?

Parte IV — El sulfato de cobre.

¿Cuál es la configuración de $\ce{Cu^2+}$ ?
En $\ce{CuSO4.5H2O}$ , el cobre está rodeado de moléculas de agua. ¿Por qué es azul el sólido?
¿Qué le ocurre al color cuando se elimina el agua, y por qué?
¿Por qué una gota de agua vuelve a poner azul el polvo blanco?
¿Absorbería $\ce{[Cu(NH3)4]^2+}$ a una longitud de onda más corta o más larga que el acuocomplejo?
¿Puede un ion $d^9$ ser de espín alto o de espín bajo?
¿Es paramagnético $\ce{CuSO4.5H2O}$ ?
Indíquese el $\Delta_o$ de $\ce{Cr^3+}$ en el rubí a partir de su primera banda de absorción.

Solución

Solución de Problema 19.1.

1. $d^3$ . 2. $t_{2g}^3$ , un electrón en cada uno de los tres orbitales, con espines paralelos. 3. No: tres electrones caben en $t_{2g}$ sin aparearse. 4. $-1.2\Delta_o$ . 5. Tres. 6. La EECC es grande y los orbitales $e_g^*$ , que apuntan hacia los ligandos, están vacíos: retirar o añadir un ligando cuesta buena parte de esa estabilización. 7. Seis iones óxido en los vértices de un octaedro ligeramente distorsionado. 8. $1/(556 \times 10^{-7}) = 17\,990\,\mathrm{cm}^{-1}$ , unos $1.80 \times 10^{4}\,\mathrm{cm}^{-1}$ . 9. $0.1196/(556 \times 10^{-9}) = 2.15 \times 10^{5}\,\mathrm{J}/\mathrm{mol}$ : $215\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . 10. Amarillo verdoso (556 nm) y violeta (405 nm). 11. Rojo, con un poco de azul: el rojo intenso del rubí. 12. Un ion $d^3$ tiene más de una configuración excitada con un electrón en $e_g$ ; la repulsión entre electrones les da energías distintas, y de ahí varias bandas (se trata en el volumen del tercer año). 13. $0.1196/(620 \times 10^{-9}) = 1.93 \times 10^{5}\,\mathrm{J}/\mathrm{mol}$ , $193\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ( $16\,130\,\mathrm{cm}^{-1}$ ). 14. El rubí: su desdoblamiento es mayor. 15. Hacia el rojo anaranjado: ahora se absorbe el rojo, y se transmite el verde (con algo de azul). 16. En el berilo los sitios del cromo son algo mayores y los iones óxido están más lejos, y el entorno es distinto: un campo más débil. 17. No: un ion $d^3$ conserva tres electrones desapareados en cualquier campo octaédrico. 18. $d^9$ . 19. El acuocomplejo absorbe en el rojo y el naranja por una transición d–d: la luz transmitida es azul. 20. Se vuelve blanco: sin ligandos agua alrededor del cobre (el sulfato ocupa su lugar), el campo es más débil y la banda pasa al infrarrojo. 21. El agua vuelve a unirse al cobre y se forma de nuevo el acuocomplejo azul. 22. A una longitud de onda más corta: el amoníaco, por encima del agua en la serie, da un desdoblamiento mayor (el azul violáceo intenso del complejo amminado). 23. No: $t_{2g}^6e_g^3$ es la única configuración. 24. Sí: un electrón desapareado. 25. $\boldsymbol{\Delta_o \approx 1.8 \times 10^{4}\,\mathrm{cm}^{-1}}$ , unos $\boldsymbol{215\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}}$ .

Términos definidos en este capítulo

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