Química universitaria — segundo año · Bachelor Year 2

29Polímeros: síntesis, estructura y propiedades

Las medias de nailon salieron a la venta en 1939. Procedían de un laboratorio que se había propuesto, unos años antes, comprender cómo se unen las moléculas pequeñas para formar moléculas largas, y que por el camino había aprendido una lección que sorprende a todo químico la primera vez: para un polímero formado uniendo moléculas extremo con extremo, un rendimiento del 99 % no basta. Este capítulo explica por qué, describe las dos maneras en que crecen las cadenas y relaciona la estructura de las cadenas con las propiedades de los materiales.

Lo que ya sabes

El volumen escolar: polímeros, monómeros y unidades de repetición, polímeros de adición y de condensación, termoplásticos y termoestables. El volumen del primer año: radicales y homólisis, carbocationes y carbaniones, aproximación del estado estacionario. Capítulo 24: ésteres y amidas. Capítulo 20: inserción en un enlace metal–carbono.

29.1 Las cadenas y sus masas molares

Definición 29.1 (Polímero)

Un polímero es una sustancia formada por macromoléculas, cada una construida por la unión repetida de moléculas pequeñas, los monómeros. La unidad de repetición es el grupo de átomos más pequeño cuya repetición forma la cadena; el grado de polimerización $X$ de una cadena es el número de unidades procedentes de monómeros que contiene.

Una muestra de un polímero sintético nunca está formada por cadenas idénticas: es una mezcla de cadenas de longitudes distintas, y su masa molar es una media, que depende de cómo se cuenten las cadenas.

Definición 29.2 (Masas molares medias)

Para una muestra que contiene $N_i$ cadenas de masa molar $M_i$ , la masa molar media en número y la masa molar media en masa son

\bar M_n = \frac{\sum_i N_i M_i}{\sum_i N_i}, \qquad \bar M_w = \frac{\sum_i N_i M_i^2}{\sum_i N_i M_i} = \sum_i w_i M_i,

donde $w_i$ es la fracción másica de las cadenas de masa $M_i$ . La dispersidad $\text{\DH} = \bar M_w/\bar M_n$ es como mínimo 1, e igual a 1 solo si todas las cadenas tienen la misma masa. Las medias $\bar X_n$ y $\bar X_w$ del grado de polimerización se definen del mismo modo.

La media en número pondera cada cadena una vez; la media en masa pondera cada cadena por su masa, de modo que las cadenas largas cuentan más. Que $\text{\DH} \ge 1$ es la desigualdad $\left(\sum N_i M_i\right)^2 \le \sum N_i \sum N_i M_i^2$ (Cauchy–Schwarz), con igualdad solo si todas las $M_i$ son iguales.

Método 29.3 (Calcular las medias)

Conviértanse los datos en cantidades $N_i$ (o números de cadenas) y masas $M_i$ ; a partir de fracciones másicas, $N_i \propto w_i/M_i$ .
$\bar M_n = \sum N_i M_i / \sum N_i$ ; de forma equivalente, $1/\bar M_n = \sum w_i/M_i$ .
$\bar M_w = \sum w_i M_i$ .
$\text{\DH} = \bar M_w/\bar M_n$ ; compruébese que $\bar M_w \ge \bar M_n$ .

29.2 Crecimiento por etapas y crecimiento en cadena

Definición 29.4 (Crecimiento por etapas y en cadena)

En una polimerización por etapas, dos moléculas cualesquiera que lleven grupos funcionales complementarios (monómeros, oligómeros o cadenas largas) pueden reaccionar, y las cadenas se alargan uniéndose unas con otras: poliésteres, poliamidas. En una polimerización en cadena, un centro reactivo (radical, ion o enlace metal–carbono) adiciona moléculas de monómero de una en una al extremo de una cadena en crecimiento: los polímeros de los alquenos.

Método 29.5 (¿Por etapas o en cadena?)

Un monómero con dos grupos funcionales que reaccionan cada uno con el compañero del otro (ácido y alcohol, ácido y amina), a menudo con liberación de una molécula pequeña: crecimiento por etapas.
Un monómero con un doble enlace $\ce{C=C}$ (o un anillo tensionado) y un iniciador: crecimiento en cadena.
Compruébese con el curso de la reacción: en el crecimiento por etapas, el monómero desaparece pronto y las cadenas largas solo aparecen al final; en el crecimiento en cadena, las cadenas largas aparecen desde el principio mientras el monómero se consume gradualmente.

Crecimiento por etapas

Tómese una mezcla equilibrada de monómeros $\ce{A-A}$ y $\ce{B-B}$ (una diamina y un diácido), o un único monómero $\ce{A-B}$ . Llámese $p$ el grado de avance: la fracción de los grupos funcionales de un tipo que han reaccionado.

Teorema 29.6 (Ecuación de Carothers)

En una polimerización por etapas de monómeros bifuncionales exactamente equilibrados, el grado de polimerización medio en número, contado en unidades monoméricas, es

\bar X_n = \frac{1}{1 - p}.

Demostración. Partamos de $N_0$ moléculas de monómero, que llevan $N_0$ grupos $\ce{A}$ y $N_0$ grupos $\ce{B}$ . Cada reacción entre un $\ce{A}$ y un $\ce{B}$ une dos moléculas en una, de modo que reduce en uno el número de moléculas. Tras $pN_0$ reacciones quedan $N = N_0 - pN_0 = N_0(1-p)$ moléculas que se reparten las $N_0$ unidades monoméricas: $\bar X_n = N_0/N = 1/(1-p)$ . ∎

Corolario 29.7 (Desequilibrio)

Si los grupos no están equilibrados, con $r = N_{\ce{A}}/N_{\ce{B}} \le 1$ y $p$ el grado de avance de los grupos minoritarios $\ce{A}$ ,

\bar X_n = \frac{1 + r}{1 + r - 2rp}, \qquad \text{como máximo } \frac{1+r}{1-r} \text{ cuando } p = 1.

Demostración. Al principio hay $(N_{\ce{A}} + N_{\ce{B}})/2$ moléculas de monómero bifuncional. Cada molécula lineal tiene dos extremos de cadena, cada uno un grupo sin reaccionar; tras la reacción quedan $N_{\ce{A}}(1-p)$ grupos $\ce{A}$ y $N_{\ce{B}} - pN_{\ce{A}}$ grupos $\ce{B}$ , luego $N = [N_{\ce{A}}(1-p) + N_{\ce{B}} - pN_{\ce{A}}]/2$ moléculas. Dividiendo, con $N_{\ce{B}} = N_{\ce{A}}/r$ : $\bar X_n = (1 + 1/r)/(1 - 2p + 1/r) = (1+r)/(1 + r - 2rp)$ . Con $r = 1$ se recupera la ecuación de Carothers. ∎

La ecuación explica el enigma inicial. Para $p = 0.99$ , un “rendimiento del 99 %” de la reacción de unión, $\bar X_n = 100$ ; una fibra útil necesita eso o más, de modo que la unión debe superar el 99 %, con monómeros puros en cantidades exactamente iguales y eliminando la molécula pequeña liberada (agua, metanol) para seguir desplazando el equilibrio. Un exceso del 1 % de uno de los monómeros limita $\bar X_n$ a 201 incluso con conversión completa.

Teorema 29.8 (Distribución de Flory)

En una polimerización por etapas con grado de avance $p$ , si todos los grupos tienen la misma reactividad sea cual sea la longitud de su cadena, la fracción en número y la fracción másica de las cadenas de $x$ unidades son

n_x = (1-p)\,p^{\,x-1}, \qquad w_x = x(1-p)^2 p^{\,x-1},

y $\bar X_n = 1/(1-p)$ , $\bar X_w = (1+p)/(1-p)$ , de modo que $\text{\DH} = 1 + p$ , cercana a 2 a conversión elevada.

Demostración. Sígase una cadena desde un extremo (un monómero $\ce{A-B}$ , por simplicidad). Cada enlace a lo largo de ella se forma con probabilidad $p$ , de forma independiente. La cadena tiene exactamente $x$ unidades si los $x-1$ primeros enlaces se forman y el siguiente no: probabilidad $p^{\,x-1}(1-p)$ , que es $n_x$ . Con $\sum_{x\ge1} p^{\,x-1} = 1/(1-p)$ y sus derivadas $\sum x p^{\,x-1} = 1/(1-p)^2$ y $\sum x^2 p^{\,x-1} = (1+p)/(1-p)^3$ : $\sum n_x = 1$ , $\bar X_n = \sum x n_x = 1/(1-p)$ , $w_x = x n_x/\bar X_n = x(1-p)^2p^{\,x-1}$ , y $\bar X_w = \sum x w_x = (1-p)^2(1+p)/(1-p)^3 = (1+p)/(1-p)$ . ∎

Polimerización por etapas (modelos). Izquierda: distribuciones másicas de Flory (); el máximo se sitúa cerca de X_n y la distribución se ensancha a medida que se desplaza. Derecha: la ecuación de Carothers; X_n sigue siendo pequeño hasta que p está muy cerca de 1. — Polimerización por etapas (modelos). Izquierda: distribuciones másicas de Flory (Teorema 29.8); el máximo se sitúa cerca de $\bar X_n$ y la distribución se ensancha a medida que se desplaza. Derecha: la ecuación de Carothers; $\bar X_n$ sigue siendo pequeño hasta que $p$ está muy cerca de 1.

Crecimiento radicalario en cadena

Definición 29.9 (Etapas de una polimerización en cadena)

Una polimerización radicalaria en cadena transcurre en tres tipos de etapas. En la iniciación, un iniciador radicalario (una molécula con un enlace débil, como un peróxido o un compuesto azoico) se escinde al calentarse en radicales, uno de los cuales se adiciona a un monómero. En la propagación, el radical del extremo de la cadena adiciona una molécula de monómero y sigue siendo un radical. En la terminación, dos radicales se destruyen mutuamente, por combinación (se unen) o por desproporción (uno toma un átomo de hidrógeno del otro).

\begin{align*} &\text{iniciación:} && \mathrm{I{-}I} \longrightarrow 2\,\mathrm{I^{\bullet}}, \qquad \mathrm{I^{\bullet} + CH_2{=}CHPh \longrightarrow I{-}CH_2{-}\dot{C}HPh} \\ &\text{propagación:} && {\sim}\mathrm{CH_2{-}\dot{C}HPh + CH_2{=}CHPh \longrightarrow}\; {\sim}\mathrm{CH_2{-}CHPh{-}CH_2{-}\dot{C}HPh} \\ &\text{terminación:} && {\sim}\mathrm{CH_2{-}\dot{C}HPh + Ph\dot{C}H{-}CH_2}{\sim} \longrightarrow {\sim}\mathrm{CH_2{-}CHPh{-}CHPh{-}CH_2}{\sim} \end{align*}

Polimerización radicalaria del estireno. El iniciador

\ce{I-I}

(el peróxido de dibenzoílo, por ejemplo) se escinde en dos radicales; cada uno se adiciona al extremo

\ce{CH2}

del estireno, dando el radical bencílico, más estable; la propagación repite la adición miles de veces; dos radicales de cadena se combinan y terminan ambas cadenas. El punto señala el electrón desapareado.

Teorema 29.10 (Velocidad de la polimerización radicalaria)

Con un iniciador que se descompone con constante de velocidad $k_d$ y eficacia $f$ (la fracción de radicales que inician una cadena), una constante de propagación $k_p$ y una constante de terminación $k_t$ (velocidad de terminación $2k_t [\mathrm{M^\bullet}]^2$ ), la velocidad de polimerización en régimen estacionario es

R_p = k_p [\mathrm M] \sqrt{\frac{f k_d [\mathrm I]}{k_t}}.

Demostración. Sea $[\mathrm{M^\bullet}]$ la concentración total de radicales de cadena, sea cual sea su longitud. Se crean con la velocidad $R_i = 2fk_d[\mathrm I]$ (dos radicales por molécula de iniciador, de los que una fracción $f$ inicia cadenas) y se destruyen con la velocidad $2k_t[\mathrm{M^\bullet}]^2$ ; la propagación convierte un radical de cadena en otro y no cambia su número. La aproximación del estado estacionario aplicada a $[\mathrm{M^\bullet}]$ da $2fk_d[\mathrm I] = 2k_t[\mathrm{M^\bullet}]^2$ , luego $[\mathrm{M^\bullet}] = \sqrt{fk_d[\mathrm I]/k_t}$ . El monómero se consume esencialmente por propagación, a $R_p = k_p[\mathrm M][\mathrm{M^\bullet}]$ . ∎

Definición 29.11 (Longitud de cadena cinética)

La longitud de cadena cinética $\nu$ es el número medio de moléculas de monómero adicionadas por cada radical que inicia una cadena: $\nu = R_p/R_i$ .

Proposición 29.12 (Longitud de cadena e iniciador)

En régimen estacionario, $\nu = k_p[\mathrm M]/\bigl(2\sqrt{fk_dk_t[\mathrm I]}\bigr)$ : más iniciador da una polimerización más rápida pero cadenas más cortas. Con terminación por combinación, $\bar X_n = 2\nu$ ; por desproporción, $\bar X_n = \nu$ .

Demostración. $\nu = R_p/R_i = k_p[\mathrm M]\sqrt{fk_d[\mathrm I]/k_t}/(2fk_d[\mathrm I]) = k_p[\mathrm M]/\bigl(2\sqrt{fk_dk_t[\mathrm I]}\bigr)$ . Cada cadena iniciada adiciona en promedio $\nu$ monómeros; la combinación une dos de esas cadenas en una molécula, y la desproporción deja dos. ∎

Definición 29.13 (Polimerización viva)

Una polimerización viva es una polimerización en cadena sin terminación ni transferencia: todas las cadenas empiezan a la vez y siguen creciendo mientras quede monómero, y se reanudan cuando se añade más monómero. La polimerización aniónica del estireno iniciada por butil-litio en un disolvente anhidro y aprótico es el ejemplo clásico.

Proposición 29.14 (Distribuciones estrechas)

En una polimerización viva en la que todas las cadenas empiezan a la vez, el grado de polimerización sigue una distribución de Poisson, y $\text{\DH} = 1 + \nu/(1+\nu)^2 \approx 1 + 1/\bar X_n$ , donde $\nu$ es el número medio de monómeros adicionados por cadena.

Demostración. Admitido a este nivel. ∎

La distribución es la del número de adiciones, sucesos aleatorios independientes a una velocidad común, realizadas por cada cadena durante el mismo tiempo; la dispersidad se deduce de la media y la varianza de una ley de Poisson, ambas iguales a $\nu$ . Una cadena viva de 100 unidades tiene así $\text{\DH} \approx 1.01$ , frente a casi 2 para la misma media obtenida por crecimiento por etapas.

Dos muestras con el mismo X_n = 50 (modelos). Las cadenas vivas se agrupan en torno a 50 (1.02); las cadenas obtenidas por etapas se extienden desde el monómero hasta varios cientos de unidades (1.98). — Dos muestras con el mismo $\bar X_n = 50$ (modelos). Las cadenas vivas se agrupan en torno a 50 ( $\text{\DH} \approx 1.02$ ); las cadenas obtenidas por etapas se extienden desde el monómero hasta varios cientos de unidades ( $\text{\DH} \approx 1.98$ ).

Definición 29.15 (Copolímero)

Un copolímero es un polímero construido a partir de dos o más monómeros distintos. Sus unidades pueden sucederse al azar (copolímero estadístico), alternarse, formar largas secuencias de cada una (copolímero de bloques, obtenido por polimerización viva) o formar cadenas laterales de uno injertadas en una cadena principal del otro (copolímero de injerto).

29.3 Estructura de las cadenas

Definición 29.16 (Tacticidad)

En un polímero vinílico $\ce{-[CH2-CHR]_n-}$ , cada carbono $\ce{CHR}$ es un estereocentro. La tacticidad describe sus configuraciones relativas a lo largo de la cadena dibujada en zigzag plano: en una cadena isotáctica todos los grupos $\ce{R}$ están del mismo lado del plano, en una cadena sindiotáctica se alternan, y en una cadena atáctica se disponen al azar.

El polipropileno dibujado en zigzag en el plano de la página; cada grupo metilo es una cuña (hacia el lector) o una cuña rayada (hacia atrás). Isotáctico: todos los metilos de un lado; sindiotáctico: alternados; atáctico: irregular.

Las cadenas regulares pueden empaquetarse unas junto a otras formando regiones cristalinas; las irregulares no. El polipropileno isotáctico, obtenido con los catalizadores metálicos del volumen del tercer año, es parcialmente cristalino, duro y de alto punto de fusión; el polipropileno atáctico es un material amorfo blando y pegajoso. Un polímero rara vez es totalmente cristalino: los cristalitos están embebidos en regiones amorfas donde las cadenas están enmarañadas.

Definición 29.17 (Transiciones térmicas)

El grado de cristalinidad de un polímero es la fracción másica de este que se encuentra en regiones cristalinas. La temperatura de transición vítrea $T_g$ es la temperatura por debajo de la cual las regiones amorfas son un vidrio rígido, con sus segmentos de cadena incapaces de moverse, y por encima de la cual se vuelven gomosas; las regiones cristalinas funden a una temperatura más alta, $T_m$ .

El poliestireno y el poli(metacrilato de metilo) son amorfos con $T_g$ por encima de la temperatura ambiente: vidrios rígidos y transparentes. El caucho natural tiene una $T_g$ muy por debajo de la temperatura ambiente. El polietileno, con $T_g$ muy por debajo de la temperatura ambiente pero muy cristalino, es tenaz y flexible: sus cristalitos mantienen unidas las partes amorfas gomosas.

Módulo (rigidez) de un polímero amorfo en función de la temperatura, esquema. Por debajo de T_g el material es un vidrio; en la transición el módulo cae varios órdenes de magnitud; en la meseta gomosa las cadenas entrelazadas se comportan como un caucho; a temperatura más alta un polímero lineal fluye (trazo continuo), mientras que uno reticulado conserva su meseta hasta descomponerse (discontinuo). — Módulo (rigidez) de un polímero amorfo en función de la temperatura, esquema. Por debajo de $T_g$ el material es un vidrio; en la transición el módulo cae varios órdenes de magnitud; en la meseta gomosa las cadenas entrelazadas se comportan como un caucho; a temperatura más alta un polímero lineal fluye (trazo continuo), mientras que uno reticulado conserva su meseta hasta descomponerse (discontinuo).

29.4 Propiedades y usos

Definición 29.18 (Elastómero)

Un elastómero es un polímero que se usa por encima de su temperatura de transición vítrea y cuyas cadenas están ligeramente reticuladas: puede estirarse hasta varias veces su longitud y recupera su forma al soltarlo.

Las cuatro grandes clases de materiales poliméricos se deducen de la estructura y de las transiciones. Los termoplásticos, lineales o ramificados, vítreos o semicristalinos a temperatura ambiente, se reblandecen al calentarlos y pueden moldearse una y otra vez: polietileno, polipropileno, poliestireno, PET. Los elastómeros son cadenas ligeramente reticuladas por encima de su $T_g$ : el caucho vulcanizado, en el que puentes de azufre unen las cadenas. Las fibras son cadenas alineadas por estirado, con interacciones fuertes entre ellas: los enlaces de hidrógeno entre grupos amida en el nailon. Los termoestables son redes densamente reticuladas formadas durante el moldeo: resinas epoxi y de fenol–formaldehído, que no pueden volver a fundirse. Solo los termoplásticos se reciclan por fusión; el volumen escolar dio la escala del problema.

Granza de polímero en una planta, la forma en que se venden los termoplásticos, y fibras que se estiran desde una hilera sobre rodillos giratorios detrás (ilustración).

Historia — Un rendimiento del 99 % no basta

Wallace Carothers, un joven profesor universitario contratado por un laboratorio industrial para hacer investigación fundamental, construyó moléculas largas a partir de reacciones bien conocidas, y sus resultados apoyaron con fuerza la idea, entonces discutida, de que los polímeros son moléculas ordinarias, solo que muy largas. Su equipo obtuvo poliésteres y luego, a partir de 1934, poliamidas; la ecuación que lleva su nombre explica por qué solo conversiones extremas daban fibras. El nailon entró en producción en 1939. (Fotografía: fotógrafo desconocido, dominio público; Wikimedia Commons.)

Seguridad

El estireno es inflamable y peligroso para la salud. El peróxido de dibenzoílo es un oxidante explosivo cuando está seco y se conserva húmedo y en frío. La hexano-1,6-diamina y el ácido hexanodioico son corrosivos para los ojos.

29.5 Ejercicios

Ejercicio 29.1 ★

Dibújense las unidades de repetición del polietileno, el polipropileno, el poli(cloruro de vinilo), el poliestireno y el nailon-6,6.

Solución

Solución de Ejercicio 29.1.

El polietileno tiene la unidad $\ce{-[CH2-CH2]-}$ ; el polipropileno, la unidad $\ce{-[CH2-CH(CH3)]-}$ ; el poli(cloruro de vinilo), la unidad $\ce{-[CH2-CHCl]-}$ ; el poliestireno, la unidad $\ce{-[CH2-CH(C6H5)]-}$ ; y el nailon-6,6, la unidad $\ce{-[NH(CH2)6NH-CO(CH2)4CO]-}$ .

Ejercicio 29.2 ★

¿Por etapas o en cadena?: PET a partir de etano-1,2-diol y ácido benceno-1,4-dicarboxílico; poliestireno; nailon-6,6; poli(metacrilato de metilo); poli(ácido láctico) a partir de ácido 2-hidroxipropanoico.

Solución

Solución de Ejercicio 29.2.

PET: por etapas (poliéster, con liberación de agua). Poliestireno: en cadena. Nailon-6,6: por etapas. Poli(metacrilato de metilo): en cadena (un monómero con $\ce{C=C}$ ). Poli(ácido láctico) a partir del hidroxiácido: por etapas, un monómero $\ce{A-B}$ .

Ejercicio 29.3 ★

Un poliestireno tiene $\bar X_n = 1000$ . Calcúlese $\bar M_n$ , despreciando los grupos terminales.

Solución

Solución de Ejercicio 29.3.

$\bar M_n = 1000 \times 104.15\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} \approx 104\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ (estireno $\ce{C8H8}$ , $104.152\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ).

Ejercicio 29.4 ★

Una cadena de polipropileno dibujada en zigzag plano tiene sus grupos metilo del lado del lector, luego hacia atrás, luego hacia el lector, luego hacia atrás, y así sucesivamente. Nómbrese su tacticidad. ¿Podría cristalizar?

Solución

Solución de Ejercicio 29.4.

Sindiotáctica. Sí: una cadena regular puede empaquetarse en cristalitos.

Ejercicio 29.5 ★★

Una muestra es una mezcla de masas iguales de dos fracciones, de masas molares $10\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ y $100\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ . Calcúlense $\bar M_n$ , $\bar M_w$ y la dispersidad.

Solución

Solución de Ejercicio 29.5.

Fracciones másicas 0.5 y 0.5. $1/\bar M_n = 0.5/10 + 0.5/100 = 0.055$ , $\bar M_n \approx 18.2\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ ; $\bar M_w = 0.5 \times 10 + 0.5 \times 100 = 55\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ ; $\text{\DH} \approx 3.0$ .

Ejercicio 29.6 ★★

Calcúlese $\bar X_n$ para una polimerización por etapas equilibrada con $p = 0.98$ y con $p = 0.995$ .

Solución

Solución de Ejercicio 29.6.

$1/(1-0.98) = 50$ ; $1/(1-0.995) = 200$ .

Ejercicio 29.7 ★★

Se mezclan un diácido y una diamina con un exceso del 1 % (en moles) de la diamina. ¿Cuál es el mayor $\bar X_n$ que puede alcanzarse?

Solución

Solución de Ejercicio 29.7.

$r = 1/1.01$ ; para $p = 1$ , $\bar X_n = (1+r)/(1-r) = (1.01 + 1)/(1.01 - 1) = 201$ .

Ejercicio 29.8 ★★

En una polimerización radicalaria se duplica la concentración de iniciador. ¿En qué factor cambian la velocidad de polimerización y la longitud de cadena cinética?

Solución

Solución de Ejercicio 29.8.

$R_p \propto [\mathrm I]^{1/2}$ : se multiplica por $\sqrt2 \approx 1.41$ . $\nu \propto [\mathrm I]^{-1/2}$ : se divide por $\sqrt 2$ , unas 0.71 veces su valor anterior.

Ejercicio 29.9 ★★

El poli(cloruro de vinilo) es rígido; las mangueras de jardín hechas con él son flexibles porque contienen un plastificante, una molécula pequeña mezclada entre las cadenas. Explíquese mediante la transición vítrea.

Solución

Solución de Ejercicio 29.9.

El PVC puro tiene su transición vítrea por encima de la temperatura ambiente: es un vidrio rígido. Las pequeñas moléculas de plastificante se sitúan entre las cadenas, las separan y permiten que los segmentos se muevan a menor temperatura: $T_g$ baja por debajo de la temperatura ambiente, y el material es gomoso y flexible en uso.

Ejercicio 29.10 ★★★

Demuéstrese que la distribución másica de Flory $w_x = x(1-p)^2p^{\,x-1}$ , vista como función de una variable continua $x$ , es máxima en $x = -1/\ln p$ , y que este valor es cercano a $\bar X_n$ cuando $p$ es cercano a 1.

Solución

Solución de Ejercicio 29.10.

$\dfrac{\mathrm d}{\mathrm dx}\bigl(x p^{\,x-1}\bigr) = p^{\,x-1}(1 + x\ln p)$ , nula para $x = -1/\ln p$ (un máximo: el signo pasa de $+$ a $-$ ). Para $p$ cercano a 1, $\ln p \approx -(1-p)$ , luego $x \approx 1/(1-p) = \bar X_n$ .

Ejercicio 29.11 ★★★

El PET se obtiene en dos etapas: el benceno-1,4-dicarboxilato de dimetilo con un exceso de etano-1,2-diol da benceno-1,4-dicarboxilato de bis(2-hidroxietilo) y metanol; después este diéster se calienta a vacío y polimeriza, liberando etano-1,2-diol. Escríbanse ambas etapas y explíquese cómo la segunda etapa resuelve el problema estequiométrico de la ecuación de Carothers.

Solución

Solución de Ejercicio 29.11.

Etapa 1, transesterificación: $\ce{C6H4(COOCH3)2 + 2HOCH2CH2OH -> C6H4(COOCH2CH2OH)2 + 2CH3OH}$ , con el metanol eliminado por destilación. Etapa 2: cada molécula de diéster lleva dos extremos $\ce{CH2CH2OH}$ ; un extremo ataca un éster de otra molécula y libera una molécula de etano-1,2-diol, que se elimina por bombeo. El monómero lleva los dos tipos de grupo en la proporción correcta, como un monómero $\ce{A-B}$ : el equilibrio $r = 1$ está incorporado, y eliminar el diol lleva $p$ hacia 1.

Ejercicio 29.12 ★★★

En una copolimerización radicalaria de los monómeros 1 y 2, la composición instantánea del copolímero viene dada por $\dfrac{\mathrm d[\mathrm M_1]}{\mathrm d[\mathrm M_2]} = \dfrac{[\mathrm M_1](r_1[\mathrm M_1] + [\mathrm M_2])}{[\mathrm M_2]([\mathrm M_1] + r_2[\mathrm M_2])}$ , donde $r_1$ y $r_2$ son las razones de reactividad (datos de ejercicio: $r_1 = 2.0$ , $r_2 = 0.5$ ). Calcúlese la razón de unidades en el copolímero formado a partir de una alimentación equimolar. ¿Qué ocurre si $r_1 = r_2 = 0$ ?

Solución

Solución de Ejercicio 29.12.

Alimentación equimolar: razón $= (2.0 + 1)/(1 + 0.5) = 2$ : el doble de unidades del monómero 1. Con $r_1 = r_2 = 0$ , razón $= [\mathrm M_1][\mathrm M_2]/([\mathrm M_2][\mathrm M_1]) = 1$ sea cual sea la alimentación: cada radical adiciona solo el otro monómero, un copolímero alternante.

29.6 Problema: nailon-6,6 por kilos

Problema 29.1

Problema de fin de semana — los monómeros y la sal de nailon, la ecuación de Carothers, un desequilibrio deliberado, la distribución de Flory y el agua liberada

El nailon-6,6 se obtiene a partir de hexano-1,6-diamina y ácido hexanodioico. Los grupos terminales se desprecian en todo el problema. Masas molares ( $\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ): C 12.011, H 1.008, N 14.007, O 15.999.

Parte I — Monómeros y unidad de repetición.

Escríbanse las fórmulas de los dos monómeros.
Escríbase la ecuación de formación de un enlace amida.
Los monómeros se combinan primero en una sal 1 : 1, cristalizada en disolución. ¿Por qué?
Dese la unidad de repetición del nailon-6,6, su fórmula y su masa molar.
¿Cuál es la masa molar media $M_0$ de una unidad procedente de un monómero en la cadena?
¿Qué cuentan los dos números del nombre “6,6”?

Parte II — La ecuación de Carothers.

Calcúlense $\bar X_n$ y $\bar M_n$ para $p = 0.98$ .
Lo mismo para $p = 0.99$ .
Explíquese la observación “un rendimiento del 99 % no basta”.
¿Qué grado de avance da $\bar M_n = 10\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ ?
¿Cómo se lleva en la práctica el grado de avance a valores tan altos?
¿Por qué deben ser muy puros los monómeros?

Parte III — Un desequilibrio deliberado.

La diamina se usa con un exceso molar del 1 %. Calcúlese $r$ .
Calcúlense el mayor $\bar X_n$ y el mayor $\bar M_n$ que pueden alcanzarse entonces.
Calcúlese $\bar X_n$ para $p = 0.99$ con este desequilibrio.
¿Qué grupos terminan las cadenas al final de la reacción?
A veces se añade un poco de ácido etanoico. ¿Qué efecto tiene sobre las cadenas?
¿Por qué limitaría un fabricante a propósito la longitud de las cadenas?

Parte IV — Distribución y balance de materia.

Para una mezcla equilibrada con $p = 0.99$ , dese la dispersidad.
Calcúlese $\bar M_w$ para $p = 0.99$ .
Para $p = 0.99$ , ¿qué fracción de las moléculas, y qué fracción de la masa, es todavía monómero sin reaccionar?
¿Cerca de qué longitud de cadena es máxima la distribución másica?
Calcúlese la masa de agua liberada por kilogramo de nailon-6,6.
¿Por qué el hilado en fundido necesita un $\bar M_n$ dentro de un intervalo?
Indíquese el grado de avance que da $\bar M_n = 20\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ para una mezcla equilibrada.

Solución

Solución de Problema 29.1.

1. $\ce{H2N(CH2)6NH2}$ y $\ce{HOOC(CH2)4COOH}$ . 2. Una molécula de agua por enlace:

\mathrm{{-}COOH + H_2N{-} \longrightarrow {-}CO{-}NH{-} + H_2O}.

3. La sal contiene exactamente una diamina por cada diácido; pesar por separado dos líquidos o sólidos nunca alcanzaría la exactitud que exige la ecuación de Carothers. 4. La unidad $\ce{-[NH(CH2)6NH-CO(CH2)4CO]-}$ , de fórmula $\ce{C12H22N2O2}$ , $226.32\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ . 5. La unidad de repetición contiene dos unidades procedentes de monómeros: $M_0 = 226.32/2 = 113.16\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ . 6. Los carbonos de la diamina (6) y del diácido (6). 7. $\bar X_n = 50$ , $\bar M_n = 50 \times 113.16 \approx 5.66\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ . 8. $\bar X_n = 100$ , $\bar M_n \approx 11.3\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ . 9. Con el 99 % de los grupos reaccionados, la cadena media solo tiene 100 unidades, demasiado corta para una fibra resistente; cada paso adicional hacia la conversión completa duplica o triplica la longitud de cadena. 10. $\bar X_n = 10\,000/113.16 = 88.4$ ; $p = 1 - 1/88.4 \approx 0.989$ . 11. Eliminando el agua: el fundido se calienta muy por encima de su punto de fusión, al final a presión reducida, de modo que el equilibrio sigue desplazándose hacia la amida. 12. Una impureza monofuncional bloquea extremos de cadena, y cualquier impureza altera el equilibrio 1 : 1. 13. $r = 1/1.01 \approx 0.990$ . 14. $\bar X_n = (1+r)/(1-r) = 201$ ; $\bar M_n \approx 201 \times 113.16 \approx 22.7\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ . 15. $\bar X_n = 1.9901/(1.9901 - 2 \times 0.9901 \times 0.99) \approx 1.9901/0.0297 \approx 67$ . 16. Grupos amina: cuando se agotan los grupos ácido, todas las cadenas terminan en $\ce{NH2}$ . 17. Convierte un extremo amina en una amida que ya no puede reaccionar: bloquea cadenas, lo que limita $\bar M_n$ e impide que sigan creciendo cuando el polímero vuelve a fundirse. 18. Para mantener una viscosidad del fundido reproducible en el hilado y el moldeo, que de otro modo derivaría a medida que las cadenas siguen reaccionando en el fundido. 19. $\text{\DH} = 1 + p = 1.99$ . 20. $\bar M_w = 1.99 \times 11.3 \approx 22.5\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ . 21. Fracción en número $n_1 = 1 - p = 0.01$ , el 1 % de las moléculas; fracción másica $w_1 = (1-p)^2 = 10^{-4}$ , el 0.01 % de la masa. 22. Cerca de $x = -1/\ln 0.99 \approx 99.5$ , es decir, cerca de $\bar X_n = 100$ (ejercicio 10). 23. $1000/226.32 = 4.42\,\mathrm{mol}$ de unidades de repetición, con dos enlaces amida cada una: $8.84\,\mathrm{mol}$ de agua, $8.84 \times 18.015 \approx 159\,\mathrm{g}$ . 24. Cadenas demasiado cortas dan una fibra débil; cadenas demasiado largas dan un fundido demasiado viscoso para pasar por los finos orificios de la hilera. 25. $\bar X_n = 20\,000/113.16 = 176.7$ y $p = 1 - 1/176.7 = \boldsymbol{\approx 0.994}$ .

Términos definidos en este capítulo

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