Química universitaria — segundo año · Bachelor Year 2

32Espectrometría de masas y espectroscopia atómica

Los fuegos artificiales son rojos con sales de estroncio, verdes con sales de bario, amarillos con sodio: una llama convierte los átomos en luz de colores que los identifican. Un espectrómetro de masas, de aspecto más modesto, pesa moléculas una a una, las clasifica según sus isótopos y las rompe en fragmentos cuyas masas indican cómo estaban construidas. Ambas técnicas responden a la pregunta “¿qué hay en esta muestra, y cuánto?” a partir de cantidades muy pequeñas, la primera para las moléculas, la segunda para los elementos.

Fuegos artificiales sobre un río (ilustración). El amarillo del sodio es la luz de sus átomos; los rojos y verdes intensos proceden en gran parte de pequeñas moléculas de estroncio y de bario formadas en la llama.

Lo que ya sabes

El volumen escolar: los isótopos y sus abundancias. El volumen del primer año: niveles de energía y rayas espectrales, absorbancia y ley de Beer–Lambert, carbocationes y radicales, grado de insaturación. Capítulo 31: la cromatografía de gases, que a menudo alimenta un espectrómetro de masas.

32.1 El espectrómetro de masas

Definición 32.1 (Espectrometría de masas)

La espectrometría de masas convierte las moléculas de una muestra en iones gaseosos, separa los iones según su relación masa/carga $m/z$ (la masa en unidades de masa atómica unificadas dividida por el número de cargas) y los cuenta. El espectro de masas representa la abundancia de los iones frente a $m/z$ , normalmente como intensidades relativas; su pico más intenso, al que se asigna el valor 100, es el pico base.

Un espectrómetro tiene tres partes. La fuente produce los iones. En la ionización electrónica (IE), el vapor de la muestra atraviesa un haz de electrones de $70\,\mathrm{eV}$ , que arrancan un electrón a las moléculas y las dejan con un exceso de energía, de modo que muchas se rompen. En la ionización por electrospray (ESI), una disolución se pulveriza desde una aguja cargada; a medida que las gotitas se evaporan, las moléculas las abandonan llevando un protón adicional (o un ion sodio), intactas: el método preferido para las moléculas grandes y frágiles. El analizador clasifica después los iones, y un detector los cuenta.

Un analizador de tiempo de vuelo (esquema). Los iones acelerados por la misma diferencia de potencial U salen con la misma energía cinética; en el tubo de vuelo los más ligeros viajan más deprisa y llegan antes al detector. — Un analizador de tiempo de vuelo (esquema). Los iones acelerados por la misma diferencia de potencial $U$ salen con la misma energía cinética; en el tubo de vuelo los más ligeros viajan más deprisa y llegan antes al detector.

Proposición 32.2 (Tiempo de vuelo)

Un ion de masa $m$ y carga $ze$ , acelerado desde el reposo por una diferencia de potencial $U$ , atraviesa un tubo libre de campo de longitud $L$ en

t = L\sqrt{\frac{m}{2zeU}}:

el tiempo de vuelo crece como la raíz cuadrada de $m/z$ .

Demostración. La conservación de la energía en el campo acelerador da $\tfrac12mv^2 = zeU$ , luego $v = \sqrt{2zeU/m}$ , y el tubo se recorre a velocidad constante: $t = L/v$ . ∎

Otros analizadores clasifican los iones de otro modo: un cuadrupolo solo deja pasar los iones de una $m/z$ cada vez, seleccionada mediante tensiones oscilantes en cuatro barras; un sector magnético curva los iones sobre círculos cuyo radio depende de su cantidad de movimiento. En todos ellos solo se mide $m/z$ ; la mayoría de los iones producidos por IE llevan una sola carga, de modo que $m/z$ es simplemente su masa.

32.2 El ion molecular

Definición 32.3 (Ion molecular e iones fragmento)

El ion molecular $\mathrm M^{+\bullet}$ es el catión radical que se forma cuando una molécula pierde un electrón; su $m/z$ es la masa molar de la molécula formada por los isótopos más abundantes. Un ion fragmento procede del ion molecular por ruptura de enlaces.

El ion molecular da la masa molecular, el primer dato sobre una sustancia desconocida. A veces es débil o ausente en IE, cuando el ion molecular se rompe con demasiada facilidad; el electrospray, que da $[\mathrm M + \mathrm H]^+$ una unidad por encima, lo confirma entonces.

Definición 32.4 (Regla del nitrógeno)

La regla del nitrógeno afirma que una molécula tiene una masa nominal impar (la suma de los números másicos de sus isótopos más abundantes) si y solo si contiene un número impar de átomos de nitrógeno.

Proposición 32.5 (Validez de la regla del nitrógeno)

La regla del nitrógeno se cumple para toda molécula sin electrones desapareados formada por C, H, N, O, S y los halógenos.

Demostración. Las masas nominales son pares para C (12), N (14), O (16) y S (32), e impares para H (1) y los halógenos (19, 35, 79, 127). Las valencias son pares para C, O y S, e impares para H, N y los halógenos. En una molécula sin electrones desapareados, cada enlace usa una valencia de cada uno de sus dos átomos, de modo que la suma de todas las valencias es par, y el número de átomos de valencia impar, $n_{\ce{H}} + n_{\ce{X}} + n_{\ce{N}}$ , es par. La paridad de la masa nominal es la de $n_{\ce{H}} + n_{\ce{X}}$ , que es por tanto la de $n_{\ce{N}}$ . ∎

Definición 32.6 (Perfil isotópico)

El perfil isotópico de un ion es el grupo de picos en $M$ , $M+1$ , $M+2$ , … producidos por las moléculas que contienen isótopos más pesados, con intensidades proporcionales a las abundancias de esas formas isotópicas.

Proposición 32.7 (El pico $M+1$ )

Para un ion con $n_C$ átomos de carbono y ningún otro elemento con un isótopo $+1$ significativo,

\frac{I(M+1)}{I(M)} \approx n_C\,\frac{a_{13}}{a_{12}} \approx n_C \times 1.1~\%,

donde $a_{12} = 0.989$ y $a_{13} = 0.011$ son las fracciones molares de los dos isótopos del carbono.

Demostración. La probabilidad de que los $n_C$ carbonos sean todos $\ce{^{12}C}$ es $a_{12}^{n_C}$ ; la de que exactamente uno sea $\ce{^{13}C}$ es $n_C\,a_{13}a_{12}^{n_C - 1}$ (ley binomial). La razón es $n_C\,a_{13}/a_{12}$ , y las demás contribuciones (dos $\ce{^{13}C}$ , $\ce{^2H}$ , $\ce{^{15}N}$ ) son menores en un factor del orden de $a_{13}$ o inferior. ∎

Proposición 32.8 (Cloro y bromo)

Para un ion con $p$ átomos de cloro y $q$ de bromo, las intensidades de $M$ , $M+2$ , $M+4$ , … son los coeficientes del desarrollo de $(a_{35} + a_{37}x)^p(a_{79} + a_{81}x)^q$ en potencias de $x$ , donde cada potencia de $x$ representa 2 unidades de masa. Con $a_{35} = 0.758$ , $a_{37} = 0.242$ , $a_{79} = 0.5069$ y $a_{81} = 0.4931$ , un cloro da $M : M+2 \approx 3 : 1$ , y un bromo, $\approx 1 : 1$ .

Demostración. Cada átomo de halógeno es, de forma independiente, el isótopo ligero o el pesado, que añade 2 a la masa. La probabilidad de un número dado $j$ de átomos pesados es el coeficiente de $x^j$ en el producto de un factor por átomo, que es el desarrollo enunciado (la ley binomial, para cada elemento). ∎

Perfiles isotópicos de iones que contienen cloro y bromo, calculados a partir de las abundancias isotópicas (); el pico más intenso de cada grupo se fija en 100. Los perfiles son huellas dactilares: 3 : 1 para un cloro, 1 : 1 para un bromo, 1 : 2 : 1 para dos bromos. — Perfiles isotópicos de iones que contienen cloro y bromo, calculados a partir de las abundancias isotópicas (Proposición 32.8); el pico más intenso de cada grupo se fija en 100. Los perfiles son huellas dactilares: 3 : 1 para un cloro, 1 : 1 para un bromo, 1 : 2 : 1 para dos bromos.

Definición 32.9 (Masa exacta)

La masa monoisotópica de un ion es la suma de las masas exactas de sus isótopos más abundantes ( $\ce{^{12}C}$ = 12 exactamente, $\ce{^1H}$ = 1.007825, $\ce{^{16}O}$ = 15.994915, $\ce{^{14}N}$ = 14.003074 u). La espectrometría de masas de alta resolución mide $m/z$ con unas pocas milésimas de unidad o mejor, lo bastante para distinguir iones de la misma masa nominal pero de fórmulas distintas.

Proposición 32.10 (Poder de resolución)

Dos iones de masas $m$ y $m + \Delta m$ quedan separados por un analizador de poder de resolución como mínimo $R = m/\Delta m$ . A la masa nominal 28, separar $\ce{CO+}$ (27.9949) de $\ce{N2+}$ (28.0061) requiere $R \approx 2.5 \times 10^3$ ; separar $\ce{N2+}$ de $\ce{C2H4+}$ (28.0313), $R \approx 1.1 \times 10^3$ .

Demostración. El poder de resolución se define como $m/\Delta m$ para el menor $\Delta m$ que separa el analizador. Las masas exactas se deducen de las masas isotópicas: $12 + 15.994915$ , $2 \times 14.003074$ , $24 + 4 \times 1.007825$ ; luego $28/(28.0061 - 27.9949) \approx 2.5 \times 10^3$ y $28/(28.0313 - 28.0061) \approx 1.1 \times 10^3$ . ∎

32.3 Fragmentación

El ion molecular producido por IE lleva mucha más energía de la que necesita cualquier enlace para romperse, y se rompe por los caminos que dan los productos más estables: cationes estabilizados, moléculas neutras pequeñas y estables o radicales. Los fragmentos se leen como pérdidas a partir de $M$ (15 para $\ce{CH3}$ , 29 para $\ce{C2H5}$ o $\ce{CHO}$ , 18 para el agua, 28 para CO o el eteno) y como iones característicos.

Definición 32.11 (Dos fragmentaciones)

En una ruptura $\alpha$ , se rompe un enlace del carbono contiguo a un heteroátomo o a un carbonilo, lo que deja un catión estabilizado por el par no enlazante del heteroátomo (un ion acilio $\mathrm{R{-}C{\equiv}O^+}$ para una cetona, un ion iminio para una amina). La transposición de McLafferty de un compuesto carbonílico transfiere un hidrógeno del carbono $\gamma$ al oxígeno carbonílico y rompe el enlace $\alpha$ – $\beta$ , liberando un alqueno y un catión radical enol.

Espectros de ionización electrónica (datos del NIST WebBook). Butan-2-ona: ion molecular en 72; las rupturas dan los iones acilio CH3CO+ (43, pico base) y C2H5CO+ (57). 1-Bromopropano: el ion molecular es un par 1 : 1 en 122 y 124 (79Br, 81Br); la pérdida del átomo de bromo deja C3H7+ en 43, el pico base. — Espectros de ionización electrónica (datos del NIST WebBook). Butan-2-ona: ion molecular en 72; las rupturas $\alpha$ dan los iones acilio $\ce{CH3CO+}$ (43, pico base) y $\ce{C2H5CO+}$ (57). 1-Bromopropano: el ion molecular es un par 1 : 1 en 122 y 124 ( $\ce{^{79}Br}$ , $\ce{^{81}Br}$ ); la pérdida del átomo de bromo deja $\ce{C3H7+}$ en 43, el pico base.

La transposición de McLafferty de la pentan-2-ona, dibujada a través de su disposición cíclica de seis eslabones: el hidrógeno del carbono pasa al oxígeno, el enlace – se rompe, sale eteno, y queda el catión radical enol de la propanona en m/z 58. — La transposición de McLafferty de la pentan-2-ona, dibujada a través de su disposición cíclica de seis eslabones: el hidrógeno del carbono $\gamma$ pasa al oxígeno, el enlace $\alpha$ – $\beta$ se rompe, sale eteno, y queda el catión radical enol de la propanona en $m/z$ 58.

Proposición 32.12 (Condición de McLafferty)

Una transposición de McLafferty requiere un hidrógeno en el carbono $\gamma$ . Libera un alqueno y deja un catión radical cuya masa tiene la paridad de la masa molecular (par para un compuesto sin nitrógeno).

Argumento. El hidrógeno se transfiere a través de una disposición cíclica de seis eslabones formada por el oxígeno, el carbono carbonílico, los carbonos $\alpha$ , $\beta$ y $\gamma$ y el propio hidrógeno: solo un hidrógeno $\gamma$ alcanza el oxígeno sin tensión. El ion formado conserva el grupo carbonilo, el carbono $\alpha$ y el hidrógeno transferido; lo que sale es un alqueno, una molécula neutra de masa par, de modo que el ion conserva la paridad de $M$ , lo que lo distingue de los cationes de masa impar producidos por las rupturas simples. ∎

Método 32.13 (Leer un espectro de masas)

Localícese el ion molecular ( $m/z$ más alta del grupo principal, con pérdidas razonables por debajo).
Léase su perfil isotópico: Cl, Br, S; el pico $M+1$ da el número de carbonos.
Aplíquese la regla del nitrógeno; propónganse fórmulas y su grado de insaturación.
Léanse las pérdidas a partir de $M$ y los iones característicos (43 $\ce{CH3CO+}$ o $\ce{C3H7+}$ , 77 $\ce{C6H5+}$ , 91 $\ce{C7H7+}$ , 105 $\ce{C6H5CO+}$ ); búsquense iones de McLafferty de masa par.
Propónganse estructuras; compruébese que todo pico importante queda explicado.

32.4 Espectroscopia atómica

Los átomos no tienen vibraciones ni rotaciones; sus espectros son rayas finas, una por transición entre niveles electrónicos, a longitudes de onda características del elemento. El amarillo de una llama de sodio es el par de rayas a $589.0\,\mathrm{nm}$ y $589.6\,\mathrm{nm}$ ; el carmesí del litio, una raya a $670.8\,\mathrm{nm}$ ; la raya más intensa de los átomos de estroncio está a $460.7\,\mathrm{nm}$ y la de los iones de bario, a $455.4\,\mathrm{nm}$ , en el azul: los rojos y verdes de los fuegos artificiales proceden sobre todo de moléculas de estos metales, no de sus átomos.

Definición 32.14 (Espectrometrías atómicas)

En la espectrometría de emisión atómica la muestra se atomiza y se excita en una llama o un plasma, y se mide la intensidad de una raya de emisión del elemento. En la espectrometría de absorción atómica (EAA) la muestra se atomiza en una llama o en un horno de grafito y se mide la absorbancia de los átomos en una raya de resonancia, emitida por una lámpara de cátodo hueco cuyo cátodo está hecho del propio elemento. En un plasma acoplado inductivamente (ICP), el argón calentado por un campo de radiofrecuencia a varios miles de kelvin atomiza e ioniza la muestra; el plasma alimenta un espectrómetro de emisión (ICP-OES) o un espectrómetro de masas (ICP-MS).

Un espectrómetro de absorción atómica (esquema). La lámpara emite las rayas del propio cobre, entre ellas la raya de resonancia a 324.75\, nm; los átomos de cobre de la llama la absorben, y el monocromador aísla esa raya para el detector. — Un espectrómetro de absorción atómica (esquema). La lámpara emite las rayas del propio cobre, entre ellas la raya de resonancia a $324.75\,\mathrm{nm}$ ; los átomos de cobre de la llama la absorben, y el monocromador aísla esa raya para el detector.

Proposición 32.15 (La absorción atómica es cuantitativa)

En un intervalo de concentraciones, la absorbancia medida en una raya de resonancia es proporcional a la concentración del elemento en la disolución pulverizada en la llama.

Demostración. Admitido a este nivel. ∎

Es la ley de Beer–Lambert del volumen del primer año aplicada a átomos libres: la llama convierte una fracción constante de la disolución en átomos, y la raya de la lámpara, más estrecha que la raya de absorción, se comporta como luz monocromática. A concentración elevada la raya se satura y la curva de calibrado se curva, por lo que se comprueba el intervalo de trabajo.

Método 32.16 (Calibrar una medida de absorción atómica)

Prepárense un blanco y cuatro o cinco patrones que cubran el intervalo esperado, en la misma matriz ácida que las muestras.
Mídanse sus absorbancias en la raya elegida; ajústese $A = a\,c$ (o $A = a\,c + b$ ); compruébese la linealidad.
Mídanse las muestras, diluidas si es necesario para que caigan dentro del intervalo; calcúlese $c = (A - b)/a$ .
Vuélvase a medir un patrón al final para comprobar la deriva; corríjase cada dilución.

El ICP-MS alcanza las concentraciones más bajas, pero sus iones pueden coincidir en masa con otros de la misma masa nominal: el $\ce{^{40}Ar^{16}O+}$ procedente del gas del plasma cae sobre el $\ce{^{56}Fe+}$ , y el $\ce{^{40}Ar+}$ sobre el $\ce{^{40}Ca+}$ . Un analizador de alta resolución, una celda de colisión u otro isótopo del analito eliminan la interferencia. Los límites de detección, y cómo medirlos, son el tema del Capítulo 34.

Historia — Pesar átomos, ver elementos

Gustav Kirchhoff y Robert Bunsen mostraron hacia 1860 que cada elemento da sus propias rayas en una llama, y descubrieron el cesio y el rubidio por sus rayas desconocidas. El espectrógrafo de masas de Francis Aston, a partir de 1919, mostró que la mayoría de los elementos son mezclas de isótopos; recibió el Premio Nobel de Química de 1922. (Fotografías: Aston, autor desconocido, dominio público; Kirchhoff, Bunsen y Henry Roscoe en 1862, de la colección de Roscoe, dominio público; Wikimedia Commons.)

32.5 Ejercicios

Ejercicio 32.1 ★

Dese la $m/z$ de: el ion molecular del benceno $\ce{C6H6}$ ; un ion de masa $400\,\mathrm{u}$ con dos cargas; la molécula protonada de la cafeína ( $\ce{C8H10N4O2}$ , masa nominal 194) formada por electrospray.

Solución

Solución de Ejercicio 32.1.

78; $400/2 = 200$ ; $194 + 1 = 195$ , $[\mathrm M + \mathrm H]^+$ .

Ejercicio 32.2 ★

Un compuesto de C, H, N y O tiene un ion molecular en $m/z$ 73. ¿Qué puede decirse de sus átomos de nitrógeno? Propóngase una fórmula.

Solución

Solución de Ejercicio 32.2.

Masa impar: un número impar de átomos de nitrógeno, uno para una molécula tan pequeña. $\ce{C3H7NO}$ (propanamida, 73) o $\ce{C4H11N}$ (butan-1-amina, 73).

Ejercicio 32.3 ★

Un grupo de ion molecular muestra dos picos separados dos unidades, de altura casi igual. Otro muestra dos picos separados dos unidades en la razón 3 : 1. ¿Qué halógenos?

Solución

Solución de Ejercicio 32.3.

Casi iguales: un bromo. 3 : 1: un cloro.

Ejercicio 32.4 ★

Una sal colorea una llama de amarillo; otra, de carmesí. Identifíquense los elementos y dense las longitudes de onda de sus rayas.

Solución

Solución de Ejercicio 32.4.

Amarillo: sodio, $589.0\,\mathrm{nm}$ y $589.6\,\mathrm{nm}$ . Carmesí: litio, $670.8\,\mathrm{nm}$ .

Ejercicio 32.5 ★★

Un hidrocarburo tiene $M$ al 100 % y $M+1$ al 6.7 %. ¿Cuántos átomos de carbono contiene?

Solución

Solución de Ejercicio 32.5.

$n_C \approx 6.7/1.11 \approx 6$ .

Ejercicio 32.6 ★★

Calcúlense las masas exactas de $\ce{CO}$ , $\ce{N2}$ y $\ce{C2H4}$ y el poder de resolución necesario para separar cada pareja.

Solución

Solución de Ejercicio 32.6.

$\ce{CO}$ : 27.9949; $\ce{N2}$ : 28.0061; $\ce{C2H4}$ : 28.0313 u. Poderes de resolución: $\ce{CO}$ / $\ce{N2}$ $28/0.0112 \approx 2.5 \times 10^3$ ; $\ce{N2}$ / $\ce{C2H4}$ $28/0.0252 \approx 1.1 \times 10^3$ ; $\ce{CO}$ / $\ce{C2H4}$ $28/0.0364 \approx 7.7 \times 10^2$ .

Ejercicio 32.7 ★★

El espectro IE de la pentan-3-ona muestra picos en 86, 57 (pico base) y 29. Asígnense.

Solución

Solución de Ejercicio 32.7.

86: el ion molecular de $\ce{C5H10O}$ . 57: $\ce{C2H5CO+}$ , un ion acilio procedente de una ruptura $\alpha$ (pérdida de un radical etilo, 29). 29: $\ce{C2H5+}$ .

Ejercicio 32.8 ★★

El espectro de la pentan-2-ona muestra picos en 86, 71, 58 y 43 (pico base). Asígnense, y explíquese por qué la pentan-3-ona solo muestra un pequeño pico en 58.

Solución

Solución de Ejercicio 32.8.

86: $\mathrm M^{+\bullet}$ . 71: $\mathrm M - \ce{CH3}$ , el acilio $\ce{C3H7CO+}$ . 43: $\ce{CH3CO+}$ (pérdida del radical propilo). 58: transposición de McLafferty, a través de un hidrógeno del carbono $\gamma$ de la cadena propilo, con pérdida de eteno. En la pentan-3-ona los grupos etilo no tienen carbono $\gamma$ : no hay ion de McLafferty; su pequeño pico en 58 es el pico isotópico $\ce{^{13}C}$ del ion en 57 (tres carbonos, alrededor del 3.3 %).

Ejercicio 32.9 ★★

Patrones de cobre a 1.0, 2.0, 3.0 y $4.0\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ dan absorbancias de 0.052, 0.104, 0.155 y 0.207; una muestra da 0.128 (datos de ejercicio). Calcúlese su concentración de cobre.

Solución

Solución de Ejercicio 32.9.

Una recta que pasa por el origen: pendiente $\sum c_iA_i/\sum c_i^2 = 1.553/30.0 \approx 0.0518\,\mathrm{L}/\mathrm{mg}$ . Muestra: $0.128/0.0518 \approx 2.47\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ de cobre.

Ejercicio 32.10 ★★★

En un analizador de tiempo de vuelo, $L = 1.00\,\mathrm{m}$ y $U = 20.0\,\mathrm{kV}$ . Calcúlese el tiempo de vuelo de un ion con una sola carga de masa $1000\,\mathrm{u}$ , y el tiempo que lo separa de un ion de $1001\,\mathrm{u}$ .

Solución

Solución de Ejercicio 32.10.

$t = L\sqrt{m/(2eU)} = 1.00\sqrt{1000 \times 1.6605 \times 10^{-27}/(2 \times 1.6022 \times 10^{-19} \times 2.00 \times 10^4)} \approx 16.1\,\text{µ}\mathrm{s}$ . Para 1001 u, $t$ crece en el factor $\sqrt{1.001} \approx 1 + 0.0005$ : $\Delta t \approx 8.0\,\mathrm{ns}$ .

Ejercicio 32.11 ★★★

Calcúlese el grupo de ion molecular del diclorometano, $\ce{CH2Cl2}$ : valores de $m/z$ e intensidades relativas.

Solución

Solución de Ejercicio 32.11.

Dos cloros: $(0.758 + 0.242x)^2$ da $0.575$ , $0.367$ , $0.0586$ : $m/z$ 84, 86 y 88 en la razón 100 : 64 : 10.

Ejercicio 32.12 ★★★

En ICP-MS, el $\ce{^{40}Ar^{16}O+}$ interfiere con el $\ce{^{56}Fe+}$ . Calcúlese el poder de resolución necesario para separarlos, y propóngase otra salida.

Solución

Solución de Ejercicio 32.12.

$\ce{^{40}Ar^{16}O+}$ : $39.9624 + 15.9949 = 55.9573$ ; $\ce{^{56}Fe}$ : 55.9349; $R = 56/0.0224 \approx 2.5 \times 10^3$ . Si no, mídase otro isótopo del hierro, el $\ce{^{57}Fe}$ , o elimínese el $\ce{ArO+}$ en una celda de colisión antes del analizador.

32.6 Problema: un haluro desconocido

Problema 32.1

Problema de fin de semana — un grupo de ion molecular con cloro y bromo, el número de carbonos, los fragmentos, y una estructura contrastada con cada pico

Un líquido incoloro, eluido como un solo pico en cromatografía de gases, da el espectro de masas IE siguiente (datos del NIST WebBook). Picos principales ( $m/z$ : intensidad relativa): 156: 14.5; 157: 0.5; 158: 18.6; 159: 0.6; 160: 4.4; 107: 6.7; 109: 6.3; 93: 3.3; 95: 2.9; 77: 59; 79: 18.7; 76: 39.5; 49: 12.9; 51: 4.3; 41: 100; 39: 26.2; 27: 24.6. Abundancias isotópicas: $\ce{^{35}Cl}$ 0.758, $\ce{^{37}Cl}$ 0.242, $\ce{^{79}Br}$ 0.5069, $\ce{^{81}Br}$ 0.4931, $\ce{^{12}C}$ 0.989, $\ce{^{13}C}$ 0.011.

Parte I — El ion molecular.

¿Qué picos forman el grupo del ion molecular? ¿Por qué no es un solo pico?
¿Qué halógenos sugiere un grupo de tres picos separados 2 unidades?
¿Cuál es la masa nominal de la forma isotópica más ligera?
¿Qué dice la regla del nitrógeno?
Réstense un $\ce{^{79}Br}$ y un $\ce{^{35}Cl}$ : ¿qué queda, y qué fragmento hidrocarbonado tiene esa masa?
Propóngase una fórmula molecular y dese su grado de insaturación.

Parte II — Carbonos y masa exacta.

A partir de la razón 157/156, estímese el número de carbonos.
¿Por qué es aquí tosca esa estimación?
¿Qué formas isotópicas contribuyen al pico en 158?
Calcúlese la masa monoisotópica del ion molecular.
$\ce{C10H20O}$ tiene también masa nominal 156 (exacta 156.151). ¿Qué poder de resolución separa ambos?
¿Tendría una masa nominal distinta el ion molecular de un compuesto con un enlace C=C y los mismos halógenos?

Parte III — Fragmentos.

El par 77/79 está en la razón 3 : 1. ¿Qué átomo se ha perdido, y cuál es el ion?
Explíquese el pico en 76.
Asígnese el pico base en 41.
Asígnese el par 49/51.
Asígnense los pares 93/95 y 107/109.
¿Por qué se pierde un átomo de bromo más fácilmente que un átomo de cloro?
El 1-bromo-1-cloropropano daría $\ce{CHBrCl+}$ en 127, 129 y 131. ¿Lo respalda el espectro?

Parte IV — La estructura.

Propóngase la estructura.
Compruébese que explica cada pico de la lista.
¿Puede producirse una transposición de McLafferty? ¿Por qué?
Dibújese el isómero que daría un pico intenso en $m/z$ 63/65 y ninguno en 49/51.
¿Qué formas isotópicas forman el pico en 160?
A partir de las abundancias isotópicas, calcúlese la razón de los picos $M$ , $M+2$ y $M+4$ para un cloro y un bromo, y compárese con el espectro.

Solución

Solución de Problema 32.1.

1. 156, 158 y 160 (con 157 y 159): la molécula existe en varias formas isotópicas. 2. Tres picos separados dos unidades, el del medio el mayor: un cloro y un bromo. 3. 156. 4. Masa par: ningún nitrógeno, o un número par. 5. $156 - 79 - 35 = 42$ : $\ce{C3H6}$ . 6. $\ce{C3H6BrCl}$ ; grado de insaturación $(2 \times 3 + 2 - 6 - 2)/2 = 0$ : ni anillo ni doble enlace. 7. $0.5/14.5 \approx 3.4~\%$ , $3.4/1.11 \approx 3$ carbonos. 8. El pico en 157 se da con una precisión de 0.1 en una escala en la que vale 0.5: una incertidumbre del 20 %. 9. $\ce{C3H6^{81}Br^{35}Cl}$ y $\ce{C3H6^{79}Br^{37}Cl}$ . 10. $3 \times 12 + 6 \times 1.007825 + 78.918338 + 34.968853 \approx 155.9341$ . 11. $156/(156.151 - 155.934) \approx 7.2 \times 10^2$ . 12. Sí: dos hidrógenos menos, 154. 13. Se pierde un átomo de bromo (79 u 81): $\ce{C3H6Cl+}$ , 77 con $\ce{^{35}Cl}$ , 79 con $\ce{^{37}Cl}$ , 3 : 1. 14. Pérdida de HBr: el catión radical $\mathrm{C_3H_5Cl^{+\bullet}}$ , de masa par. 15. $\ce{C3H5+}$ , el catión alilo, tras la pérdida de ambos halógenos (Br, y luego HCl). 16. $\ce{CH2Cl+}$ (49 y 51, 3 : 1). 17. $\ce{CH2Br+}$ (93 y 95) y $\ce{C2H4Br+}$ (107 y 109), cada uno 1 : 1: bromo en un extremo de la cadena; el segundo, por pérdida de $\ce{CH2Cl}$ . 18. El enlace $\ce{C-Br}$ es más débil que el enlace $\ce{C-Cl}$ , y $\ce{Br}$ es el mejor radical saliente. 19. No: no hay picos en 127–131; $\ce{CH2Cl+}$ y $\ce{CH2Br+}$ muestran cada halógeno en un $\ce{CH2}$ terminal. 20. $\ce{BrCH2CH2CH2Cl}$ , 1-bromo-3-cloropropano. 21. 156/158/160: M; 77/79: M $-$ Br; 76: M $-$ HBr; 107/109: M $-$ $\ce{CH2Cl}$ ; 93/95: $\ce{CH2Br+}$ ; 49/51: $\ce{CH2Cl+}$ ; 41: $\ce{C3H5+}$ ; 39, 27: $\ce{C3H3+}$ , $\ce{C2H3+}$ . 22. No: no hay grupo carbonilo. 23. 1-Bromo-2-cloropropano, $\ce{CH3CHClCH2Br}$ : la pérdida de $\ce{CH2Br}$ da $\ce{CH3CHCl+}$ en 63/65. 24. $\ce{C3H6^{81}Br^{37}Cl}$ . 25. $M$ : $0.758 \times 0.5069 = 0.384$ ; $M+2$ : $0.758 \times 0.4931 + 0.242 \times 0.5069 = 0.496$ ; $M+4$ : $0.242 \times 0.4931 = 0.119$ . Razón $\boldsymbol{\approx 3.2 : 4.2 : 1}$ , aproximadamente 3 : 4 : 1; el espectro da $14.5 : 18.6 : 4.4 = 3.3 : 4.2 : 1$ .

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