Química universitaria — segundo año · Bachelor Year 2

13Orbitales atómicos: formas, energías y tamaños

Un átomo de hidrógeno no tiene borde: su electrón puede encontrarse a cualquier distancia del núcleo, con una probabilidad que disminuye deprisa pero nunca llega a cero. Sin embargo, los átomos tienen tamaño, y un átomo de sodio es casi el doble de ancho que un átomo de cloro, aunque tiene menos electrones. El volumen del primer año designó los estados de un electrón con tres números cuánticos; aquí cada uno de ellos se convierte en una función de la posición, con una forma, nodos, signos y un tamaño, y un sencillo conjunto de reglas los convierte en energías orbitales para cualquier átomo. Estas formas y estos signos son lo que los cuatro capítulos siguientes combinan en orbitales moleculares.

Lo que ya sabes

El volumen del primer año: números cuánticos $n$ , $l$ , $m_l$ , $m_s$ ; los orbitales atómicos como estados $(n, l, m_l)$ ; capas y subcapas; efecto pantalla y carga nuclear efectiva (de forma cualitativa); configuraciones electrónicas; los niveles del hidrógeno, $-E_R/n^2$ con $E_R = 13.6\,\mathrm{eV}$ . De la física: la función de onda, cuyo módulo al cuadrado es una densidad de probabilidad.

13.1 Las funciones de onda del átomo de hidrógeno

Definición 13.1 (Función de onda)

El estado de un electrón se describe mediante una función de onda $\psi(x, y, z)$ ; $|\psi|^2$ es su densidad de probabilidad: la probabilidad de encontrar el electrón en un pequeño volumen $dV$ alrededor de un punto es $|\psi|^2\,dV$ , y $\int|\psi|^2\,dV = 1$ sobre todo el espacio (la función está normalizada). Un orbital atómico es la función de onda de un electrón en un átomo.

Definición 13.2 (Partes radial y angular)

En coordenadas esféricas $(r, \theta, \varphi)$ centradas en el núcleo, los orbitales de un átomo hidrogenoide se factorizan como $\psi_{nlm}(r, \theta, \varphi) = R_{nl}(r)\, Y_{lm}(\theta, \varphi)$ : la parte radial $R_{nl}$ depende de $n$ y $l$ , y la parte angular $Y_{lm}$ , solo de $l$ y $m_l$ .

Teorema 13.3 (Los orbitales hidrogenoides)

Para un átomo de un solo electrón de carga nuclear $Ze$ , con $\rho = Zr/a_0$ y $a_0 = 52.9\,\mathrm{pm}$ el radio de Bohr, las partes radiales para $n \leq 3$ son, en unidades de $(Z/a_0)^{3/2}$ :

\begin{array}{ll} R_{1s} = 2\,\mathrm e^{-\rho} & R_{2s} = \dfrac{1}{2\sqrt2}\,(2 - \rho)\,\mathrm e^{-\rho/2} \\[2ex] R_{2p} = \dfrac{1}{2\sqrt6}\,\rho\,\mathrm e^{-\rho/2} & R_{3s} = \dfrac{2}{81\sqrt3}\,(27 - 18\rho + 2\rho^2)\,\mathrm e^{-\rho/3} \\[2ex] R_{3p} = \dfrac{4}{81\sqrt6}\,(6\rho - \rho^2)\,\mathrm e^{-\rho/3} & R_{3d} = \dfrac{4}{81\sqrt{30}}\,\rho^2\,\mathrm e^{-\rho/3} \end{array}

y las partes angulares reales son $Y_s = 1/\sqrt{4\pi}$ ; $Y_{p_x}, Y_{p_y}, Y_{p_z} = \sqrt{3/(4\pi)}\,(x, y, z)/r$ ; $Y_{d_{xy}} = \sqrt{15/(4\pi)}\,xy/r^2$ (y análogamente $xz$ , $yz$ ), $Y_{d_{x^2-y^2}} = \sqrt{15/(16\pi)}\,(x^2 - y^2)/r^2$ , $Y_{d_{z^2}} = \sqrt{5/(16\pi)}\,(3z^2 - r^2)/r^2$ . Sus energías son $E_n = -Z^2E_R/n^2$ .

Demostración. Admitido a este nivel. ∎

Estas funciones son las soluciones de la ecuación de Schrödinger para un electrón y un núcleo, que se obtienen en el volumen del tercer año. Las funciones $p$ y $d$ reales son combinaciones de las complejas indexadas por $m_l$ ; apuntan a lo largo de los ejes y son las que se usan para construir enlaces.

Erwin Schrödinger, que en 1926 escribió la ecuación de onda cuyas soluciones para el átomo de hidrógeno son los orbitales de este capítulo, y recuperó a partir de ellas los niveles de energía que Bohr había postulado. Compartió el Premio Nobel de Física en 1933. (Fotografía: Fundación Nobel, dominio público, Wikimedia Commons.)

13.2 La parte radial

La probabilidad de encontrar el electrón entre las esferas de radios $r$ y $r + dr$ es $|\psi|^2$ integrada sobre la capa de volumen $4\pi r^2\,dr$ ; para cualquier orbital, una vez integrados los ángulos, vale $r^2R^2\,dr$ .

Definición 13.4 (Distribución radial)

La función de distribución radial de un orbital es $P(r) = r^2R_{nl}(r)^2$ : $P(r)\,dr$ es la probabilidad de que el electrón esté entre $r$ y $r + dr$ del núcleo. El radio más probable es el valor de $r$ en su máximo más alto.

Proposición 13.5 (Normalización de 1s)

$\int_0^\infty P_{1s}(r)\,dr = 1$ .

Demostración. Con $Z = 1$ y $r$ en unidades de $a_0$ , $P_{1s} = 4r^2\mathrm e^{-2r}$ . Integrando dos veces por partes, $\int_0^\infty r^2\mathrm e^{-2r}\,dr = \frac22\int_0^\infty r\,\mathrm e^{-2r}\,dr = \frac12\int_0^\infty\mathrm e^{-2r}\,dr = \frac14$ , y $4 \times \frac14 = 1$ . ∎

Proposición 13.6 (Radio más probable)

Para el orbital 1s, el radio más probable es $a_0/Z$ . Para un orbital con $l = n - 1$ (1s, 2p, 3d, …), es $n^2a_0/Z$ .

Demostración. Para $l = n - 1$ la parte radial no tiene nodo: $R \propto \rho^{n-1}\mathrm e^{-\rho/n}$ , luego $P \propto \rho^{2n}\mathrm e^{-2\rho/n}$ y $d\ln P/d\rho = 2n/\rho - 2/n$ , nula para $\rho = n^2$ , es decir, $r = n^2a_0/Z$ . Con $n = 1$ , $r = a_0/Z$ . ∎

Proposición 13.7 (Radio medio de 1s)

La distancia media de un electrón 1s al núcleo es $\langle r\rangle = 3a_0/(2Z)$ , mayor que su radio más probable.

Demostración. Con $Z = 1$ : $\langle r\rangle = \int_0^\infty r\,P(r)\,dr = 4\int_0^\infty r^3\mathrm e^{-2r} \,dr = 4 \times 3!/2^4 = 3/2$ . La distribución tiene una larga cola a $r$ grande, que desplaza la media más allá del máximo. ∎

Definición 13.8 (Nodos)

Una superficie nodal de un orbital es una superficie sobre la que la función de onda se anula y cambia de signo. Es un nodo radial (una esfera) cuando se anula la parte radial, y un nodo angular (un plano o un cono que pasa por el núcleo) cuando se anula la parte angular.

Proposición 13.9 (Recuento de nodos)

Un orbital $(n, l)$ tiene $n - l - 1$ nodos radiales y $l$ nodos angulares, $n - 1$ en total.

Demostración. En las funciones del Teorema 13.3: $R_{2s}$ se anula en $\rho = 2$ , $R_{3s}$ en las dos raíces de $2\rho^2 - 18\rho + 27$ ( $\rho = 1.90$ y $7.10$ ), $R_{3p}$ en $\rho = 6$ ; $R_{1s}$ , $R_{2p}$ , $R_{3d}$ no se anulan. La parte angular de un orbital p se anula en un plano ( $z = 0$ para $p_z$ ), y la de un orbital d, en dos planos o, para $d_{z^2}$ , en un cono. El caso general se admite. ∎

A la izquierda: distribuciones radiales P(r) = r2R2 de los orbitales del hidrógeno hasta n = 3; cuanto mayor es n, más lejos está el electrón, y los orbitales s tienen pequeños máximos interiores (penetración). A la derecha: R_2s y R_3s cambian de signo en sus nodos radiales (r = 2a_0; 1.90a_0 y 7.10a_0). — A la izquierda: distribuciones radiales $P(r) = r^2R^2$ de los orbitales del hidrógeno hasta $n = 3$ ; cuanto mayor es $n$ , más lejos está el electrón, y los orbitales s tienen pequeños máximos interiores (penetración). A la derecha: $R_{2s}$ y $R_{3s}$ cambian de signo en sus nodos radiales ( $r = 2a_0$ ; $1.90a_0$ y $7.10a_0$ ).

Representaciones por densidad de puntos de los orbitales 1s y 2s del hidrógeno en un plano que pasa por el núcleo: la densidad de puntos sigue | |2 (muestreo determinista). La nube 2s tiene un anillo vacío, el nodo radial en 2a_0 (discontinuo); los marcos tienen 12 y 28 a_0 de ancho. — Representaciones por densidad de puntos de los orbitales 1s y 2s del hidrógeno en un plano que pasa por el núcleo: la densidad de puntos sigue $|\psi|^2$ (muestreo determinista). La nube 2s tiene un anillo vacío, el nodo radial en $2a_0$ (discontinuo); los marcos tienen 12 y 28 $a_0$ de ancho.

13.3 La parte angular

La parte angular fija la forma. Un orbital s es esférico; un orbital p tiene dos lóbulos de signos opuestos a lo largo de su eje, separados por un plano nodal; un orbital d tiene cuatro lóbulos de signos alternos (o, para $d_{z^2}$ , dos lóbulos y un anillo). El signo de un lóbulo no tiene significado físico por sí mismo ( $\psi$ y $-\psi$ describen el mismo estado), pero los signos relativos de dos orbitales deciden, en el capítulo siguiente, si se combinan para formar un enlace.

Orbitales atómicos reales, esquema: los lóbulos muestran las regiones en las que | | es grande, coloreadas según el signo de (azul positivo, naranja negativo). Los orbitales d_xz y d_yz tienen la forma de d_xy en los planos que indican sus nombres. — Orbitales atómicos reales, esquema: los lóbulos muestran las regiones en las que $|\psi|$ es grande, coloreadas según el signo de $\psi$ (azul positivo, naranja negativo). Los orbitales $\mathrm d_{xz}$ y $\mathrm d_{yz}$ tienen la forma de $\mathrm d_{xy}$ en los planos que indican sus nombres.

Método 13.10 (Esbozar un orbital a partir de sus números cuánticos)

A partir de $l$ , la forma: s (esfera), p (dos lóbulos), d (cuatro lóbulos, o dos lóbulos y un anillo para $d_{z^2}$ ); a partir del subíndice, la orientación.
Cuéntense los $l$ nodos angulares (planos que pasan por el núcleo) y dense signos opuestos a los lóbulos adyacentes.
Cuéntense los $n - l - 1$ nodos radiales: capas internas de signo opuesto dentro de los lóbulos principales (normalmente omitidas en los esbozos).
Escálese con $n^2a_0/Z$ : mayor $n$ , orbital más grande; mayor $Z$ , más pequeño.

13.4 Átomos polielectrónicos

En un átomo con varios electrones, cada electrón siente el núcleo apantallado por los demás. Los orbitales conservan las formas de los del hidrógeno, con una carga efectiva $Z^*$ en lugar de $Z$ , y la energía de una subcapa depende ahora de $l$ además de $n$ : un electrón s, cuya distribución radial tiene máximos interiores cerca del núcleo, está menos apantallado que un electrón p de la misma capa, y un p, menos que un d.

Definición 13.11 (Reglas de Slater)

Las reglas de Slater estiman la carga nuclear efectiva $Z^* = Z - \sigma$ que siente un electrón. Los electrones se agrupan como (1s) (2s, 2p) (3s, 3p) (3d) (4s, 4p) (4d) (4f) (5s, 5p) …; la constante de apantallamiento $\sigma$ de un electrón es la suma de las contribuciones de los demás electrones: 0.35 por cada otro electrón del mismo grupo (0.30 dentro de 1s); para un electrón s o p, 0.85 por cada electrón de la capa $n - 1$ y 1.00 por cada electrón de las capas inferiores; para un electrón d o f, 1.00 por cada electrón de los grupos inferiores al suyo. Los grupos superiores no contribuyen.

electrón estudiado	mismo grupo	capa $n - 1$	capas inferiores
1s	0.30	—	—
$n$ s, $n$ p	0.35	0.85	1.00
$n$ d, $n$ f	0.35	1.00	1.00

Constantes de apantallamiento de Slater, por electrón apantallante. Los números cuánticos principales efectivos son

n^* = 1, 2, 3, 3.7, 4.0, 4.2

para

n = 1

a 6.

Método 13.12 (Calcular una carga efectiva)

Escríbase la configuración en los grupos de Slater, por orden de $n$ , con s y p juntos y d y f aparte.
Elíjase el electrón; súmese 0.35 por cada otro electrón de su grupo.
Súmese 0.85 (electrón s o p) o 1.00 (d o f) por cada electrón de la capa inmediatamente inferior, y 1.00 por cada electrón más profundo.
$Z^* = Z - \sigma$ .

Definición 13.13 (Energía y radio orbitales)

En el modelo de Slater, la energía orbital de un electrón de carga efectiva $Z^*$ y número cuántico principal efectivo $n^*$ es $\varepsilon = -E_RZ^{*2}/n^{*2}$ , y su radio orbital es $n^{*2}a_0/Z^*$ , el radio más probable de un orbital hidrogenoide de carga $Z^*$ .

Proposición 13.14 (Energías de Slater)

La energía de un grupo de $k$ electrones de carga efectiva $Z^*$ es aproximadamente $k\varepsilon = -kE_RZ^{*2}/n^{*2}$ , y la energía electrónica total del átomo es la suma sobre sus grupos.

Demostración. Admitido a este nivel. ∎

Ejemplo 13.15 (El hierro: ¿4s o 3d primero?)

El hierro es $[\ce{Ar}]\,3\mathrm d^6\,4\mathrm s^2$ . Un electrón 4s: $\sigma = 0.35 + 14 \times 0.85 + 10 \times 1.00 = 22.25$ , $Z^* = 3.75$ , $\varepsilon = -13.6 \times 3.75^2/3.7^2 = -14.0\,\mathrm{eV}$ . Un electrón 3d: $\sigma = 5 \times 0.35 + 18 \times 1.00 = 19.75$ , $Z^* = 6.25$ , $\varepsilon = -13.6 \times 6.25^2/9 = -59\,\mathrm{eV}$ . Los electrones 3d están mucho más fuertemente ligados: aunque el 4s se llena primero en el orden de llenado, es un electrón 4s el que se va cuando el hierro se ioniza, y el ion hierro(II) es $[\ce{Ar}]\,3\mathrm d^6$ .

13.5 Uso de las energías y los tamaños orbitales

Proposición 13.16 (Energía de ionización a partir de las energías de Slater)

En el modelo de Slater, la primera energía de ionización de un átomo es la diferencia entre las energías totales del ion y del átomo, calculadas grupo por grupo con las cargas efectivas de cada uno.

Demostración. La energía de ionización es $E(\text{ion}) - E(\text{átomo})$ ; por la Proposición 13.14, ambas son sumas de energías de grupo, y solo cambia el grupo que pierde el electrón (los grupos internos no están apantallados por los electrones externos). ∎

Ejemplo 13.17 (El carbono)

Carbono, (2s, 2p) $^4$ : $Z^* = 6 - 2 \times 0.85 - 3 \times 0.35 = 3.25$ ; la energía del grupo es $4 \times (-13.6 \times 3.25^2/4) = -143.6\,\mathrm{eV}$ . El ion $\ce{C+}$ , (2s, 2p) $^3$ : $Z^* = 3.60$ , $3 \times (-13.6 \times 3.60^2/4) = -132.2\,\mathrm{eV}$ . La energía de ionización es de $11.5\,\mathrm{eV}$ , frente a los $11.26\,\mathrm{eV}$ medidos.

Carga efectiva de Slater del electrón de valencia y radio orbital n*2a_0/Z*. A lo largo del periodo 2, Z* crece 0.65 por elemento y los átomos se contraen; al bajar por el grupo 1, Z* se queda en 1.30 y luego en 2.20 mientras n* crece, y los átomos se hinchan. — Carga efectiva de Slater del electrón de valencia y radio orbital $n^{*2}a_0/Z^*$ . A lo largo del periodo 2, $Z^*$ crece 0.65 por elemento y los átomos se contraen; al bajar por el grupo 1, $Z^*$ se queda en 1.30 y luego en 2.20 mientras $n^*$ crece, y los átomos se hinchan.

El modelo reproduce las tendencias del volumen del primer año. A lo largo de un periodo, cada protón añadido solo queda apantallado en 0.35 por el electrón añadido con él: $Z^*$ sube, el orbital externo se contrae y liga con más fuerza. Al bajar por un grupo, $Z^*$ apenas cambia mientras la capa externa se aleja: los átomos crecen y sus energías de ionización disminuyen. El sodio, con $Z^* = 2.20$ para su electrón 3s, tiene un radio orbital de $9/2.2 = 4.1a_0$ ; el cloro, con $Z^* = 6.10$ para un electrón 3p, $9/6.1 = 1.5a_0$ .

13.6 Ejercicios

Ejercicio 13.1 ★

Dense los números cuánticos $n$ y $l$ , y el número de nodos radiales y de nodos angulares, de un orbital 3p y de un orbital 4d.

Solución

Solución de Ejercicio 13.1.

3p: $n = 3$ , $l = 1$ ; un nodo radial ( $n - l - 1$ ) y un nodo angular. 4d: $n = 4$ , $l = 2$ ; un nodo radial y dos nodos angulares.

Ejercicio 13.2 ★

Demuéstrese a partir de $R_{2p}$ que el radio más probable de un electrón 2p del hidrógeno es $4a_0$ , y dese en picómetros.

Solución

Solución de Ejercicio 13.2.

$P_{2p} \propto r^4\mathrm e^{-r}$ ( $r$ en $a_0$ ): $d\ln P/dr = 4/r - 1 = 0$ para $r = 4$ : $4a_0 = 212\,\mathrm{pm}$ .

Ejercicio 13.3 ★

Calcúlese la probabilidad de encontrar el electrón 1s del hidrógeno más cerca del núcleo que $a_0$ .

Solución

Solución de Ejercicio 13.3.

$1 - \mathrm e^{-2}(1 + 2 + 2) = 1 - 5\mathrm e^{-2} = 0.323$ .

Ejercicio 13.4 ★

Esbócese el orbital $3\mathrm d_{xy}$ : lóbulos, signos, planos nodales. ¿Cuántos nodos radiales tiene?

Solución

Solución de Ejercicio 13.4.

Cuatro lóbulos que apuntan entre los ejes $x$ e $y$ , en el plano $xy$ , de signos alternos (positivos donde $xy > 0$ ); los planos nodales son $xz$ e $yz$ . Nodos radiales: $n - l - 1 = 0$ .

Ejercicio 13.5 ★★

Calcúlese la carga efectiva de Slater de un electrón 2p del oxígeno y el radio orbital que da.

Solución

Solución de Ejercicio 13.5.

Oxígeno, $(1\mathrm s)^2(2\mathrm s, 2\mathrm p)^6$ : $\sigma = 5 \times 0.35 + 2 \times 0.85 = 3.45$ , $Z^* = 4.55$ ; radio $4/4.55 = 0.88a_0$ , $47\,\mathrm{pm}$ .

Ejercicio 13.6 ★★

A partir del ejemplo del hierro, explíquese por qué la configuración de $\ce{Fe^3+}$ es $[\ce{Ar}]\,3\mathrm d^5$ y no $[\ce{Ar}]\,3\mathrm d^3 4\mathrm s^2$ .

Solución

Solución de Ejercicio 13.6.

La ionización arranca los electrones menos ligados. Los electrones 4s ( $-14\,\mathrm{eV}$ ) están mucho menos ligados que los 3d ( $-59\,\mathrm{eV}$ ): se van primero los dos electrones 4s y luego un electrón 3d, lo que da $[\ce{Ar}]\,3\mathrm d^5$ .

Ejercicio 13.7 ★★

Estímense con las reglas de Slater las primeras energías de ionización del litio y del sodio, y compárense con los valores medidos, 5.39 y $5.14\,\mathrm{eV}$ . Coméntese.

Solución

Solución de Ejercicio 13.7.

Litio, 2s: $Z^* = 3 - 2 \times 0.85 = 1.30$ , $I = 13.6 \times 1.30^2/4 = 5.75\,\mathrm{eV}$ (medida, 5.39: un 7 % demasiado alta). Sodio, 3s: $Z^* = 11 - 8 \times 0.85 - 2 \times 1.00 = 2.20$ , $I = 13.6 \times 2.20^2/9 = 7.3\,\mathrm{eV}$ (medida, 5.14): las reglas, un modelo aproximado, sobrestiman la energía de enlace del electrón externo, cada vez más al bajar por el grupo.

Ejercicio 13.8 ★★

Calcúlense $Z^*$ y el radio orbital del electrón externo del sodio y del cloro, y explíquese por qué el átomo de sodio es el más grande.

Solución

Solución de Ejercicio 13.8.

Sodio: $Z^* = 2.20$ , radio $9/2.20 = 4.1a_0$ ( $216\,\mathrm{pm}$ ). Cloro, 3p: $\sigma = 6 \times 0.35 + 8 \times 0.85 + 2 \times 1.00 = 10.90$ , $Z^* = 6.10$ , radio $9/6.10 = 1.5a_0$ ( $78\,\mathrm{pm}$ ). La misma capa, pero el electrón externo del cloro siente casi el triple de carga, y es atraído hacia dentro.

Ejercicio 13.9 ★★

Demuéstrese que los orbitales 1s y 2s del hidrógeno son ortogonales, $\int\psi_{1s}\psi_{2s}\,dV = 0$ .

Solución

Solución de Ejercicio 13.9.

Ambos tienen la parte angular $1/\sqrt{4\pi}$ , de modo que la integral se reduce a

\int_0^\infty R_{1s}R_{2s}r^2\,dr \propto \int_0^\infty (2 - r)r^2\mathrm e^{-3r/2}\,dr = 2 \times \frac{2!}{(3/2)^3} - \frac{3!}{(3/2)^4} = \frac{32}{27} - \frac{32}{27} = 0 .

Ejercicio 13.10 ★★★

Escríbase $R_{2p} = N\rho\,\mathrm e^{-\rho/2}$ y hállese la constante $N$ que lo normaliza ( $Z = 1$ , $r$ en unidades de $a_0$ ).

Solución

Solución de Ejercicio 13.10.

$\int_0^\infty N^2r^2\mathrm e^{-r}r^2\,dr = N^2 \times 4! = 1$ : $N = 1/\sqrt{24} = 1/(2\sqrt6)$ , como en la tabla.

Ejercicio 13.11 ★★★

Compárense el radio medio y el radio más probable de un electrón 1s, y explíquese a partir de la forma de $P(r)$ por qué difieren.

Solución

Solución de Ejercicio 13.11.

$\langle r\rangle = 1.5a_0$ , radio más probable $a_0$ . $P(r) = 4r^2\mathrm e^{-2r}$ sube bruscamente desde cero y baja lentamente: la larga cola a $r$ grande pesa más en la media que en la posición del máximo.

Ejercicio 13.12 ★★★

Hállese la superficie nodal del orbital $\mathrm p_z$ y demuéstrese que $\psi_{2p_z}$ cambia de signo al atravesarla. ¿Cuál es la densidad de probabilidad sobre esa superficie?

Solución

Solución de Ejercicio 13.12.

$Y_{p_z} \propto z/r = \cos\theta$ se anula para $\theta = \pi/2$ : el plano $xy$ . $\psi$ tiene el signo de $z$ , positivo por encima y negativo por debajo. Sobre el plano la densidad de probabilidad es nula.

13.7 Problema: ¿dónde está el electrón?

Problema 13.1

Problema de fin de semana — el orbital 1s del hidrógeno y sus radios, la probabilidad de encontrar el electrón más allá de una distancia dada, los nodos y máximos de 2s y 2p, y la estimación de Slater de las energías de ionización del carbono, el nitrógeno y el oxígeno

Datos: $a_0 = 52.9\,\mathrm{pm}$ ; $E_R = 13.6\,\mathrm{eV}$ ; primeras energías de ionización medidas ( $\mathrm{eV}$ ): C 11.26, N 14.53, O 13.62. $\psi_{1s} = \pi^{-1/2}a_0^{-3/2}\, \mathrm e^{-r/a_0}$ .

Parte I — El orbital 1s.

Compruébese que $\psi_{1s}$ está normalizada, usando $dV = 4\pi r^2\,dr$ .
Escríbase la función de distribución radial $P(r)$ .
Hállese el radio más probable.
Calcúlese el radio medio.
¿Por qué es la media mayor que el radio más probable?
La densidad de probabilidad es máxima en el núcleo, y sin embargo $P(0) = 0$ . Explíquese.
Dese el radio más probable en picómetros.

Parte II — Más allá de un radio.

Demuéstrese que la probabilidad de encontrar el electrón más lejos que $r_0 = xa_0$ es $\mathrm e^{-2x}(1 + 2x + 2x^2)$ .
Calcúlese para $r_0 = a_0$ .
Calcúlese para $r_0 = 2a_0$ .
Hállese por tanteo el radio de la esfera que contiene el electrón con una probabilidad de 0.90.
¿En qué sentido un átomo no tiene borde, y en qué sentido tiene un tamaño?

Parte III — 2s y 2p.

Dense los nodos de 2s y de 2p (número, tipo, posición).
¿Dónde cambia de signo $R_{2s}$ ?
Hállese el radio más probable de 2p.
Hállense los dos máximos de $P_{2s} \propto r^2(2 - r)^2\mathrm e^{-r}$ ( $r$ en unidades de $a_0$ ).
¿Cuál de los orbitales 2s y 2p tiene densidad electrónica más cerca del núcleo? ¿Qué implica en un átomo polielectrónico?
¿Cómo cambian estos radios para el ion hidrogenoide $\ce{C^5+}$ ?

Parte IV — Carbono, nitrógeno, oxígeno.

Calcúlese la $Z^*$ de Slater de un electrón 2p en C, N y O.
Calcúlense las energías orbitales correspondientes.
Estímese la primera energía de ionización del carbono como diferencia de energías de grupo.
Lo mismo para el nitrógeno.
Lo mismo para el oxígeno, y compárense los tres con los valores medidos.
¿Qué rasgo de los valores medidos se le escapa al modelo, y por qué?
Indíquese la probabilidad de encontrar el electrón 1s del hidrógeno más lejos que $2a_0$ .

Solución

Solución de Problema 13.1.

1. $\int|\psi|^2\,dV = \frac{4\pi}{\pi a_0^3}\int_0^\infty r^2\mathrm e^{-2r/a_0}\,dr = \frac{4}{a_0^3} \times \frac{a_0^3}{4} = 1$ . 2. $P(r) = 4\pi r^2|\psi|^2 = (4/a_0^3)\,r^2\mathrm e^{-2r/a_0}$ . 3. $dP/dr = 0$ : $2/r - 2/a_0 = 0$ , $r = a_0$ . 4. $\langle r\rangle = (4/a_0^3)\int_0^\infty r^3\mathrm e^{-2r/a_0}\,dr = (4/a_0^3) \times 6(a_0/2)^4 = 1.5a_0$ . 5. La distribución es asimétrica, con una larga cola a $r$ grande. 6. $|\psi|^2$ es una densidad por unidad de volumen, máxima en el núcleo; $P(r)$ cuenta el volumen de la capa, $4\pi r^2\,dr$ , que se anula en $r = 0$ . 7. $52.9\,\mathrm{pm}$ . 8. Con $x = r/a_0$ : $\int_{x_0}^\infty 4x^2\mathrm e^{-2x}\,dx$ ; integrando dos veces por partes, $= \mathrm e^{-2x_0}(2x_0^2 + 2x_0 + 1)$ . 9. $5\mathrm e^{-2} = 0.677$ . 10. $13\mathrm e^{-4} = 0.238$ . 11. $\mathrm e^{-2x}(1 + 2x + 2x^2) = 0.10$ para $x \approx 2.66$ : $141\,\mathrm{pm}$ . 12. La densidad no se anula a ninguna distancia: no hay borde. Pero el 90 % de la probabilidad está dentro de $141\,\mathrm{pm}$ : un tamaño práctico. 13. 2s: un nodo radial (esfera de radio $2a_0$ ), ningún nodo angular. 2p: un nodo angular (un plano), ningún nodo radial. 14. En $r = 2a_0$ . 15. $4a_0$ (ejercicio 2). 16. $d\ln P/dr = 2/r - 2/(2 - r) - 1 = 0$ da $r^2 - 6r + 4 = 0$ , $r = 3 \pm \sqrt5$ : $0.76a_0$ (pequeño máximo interior) y $5.24a_0$ (máximo principal). 17. El 2s, por su máximo interior. En un átomo polielectrónico un electrón 2s penetra en la capa 1s, está menos apantallado que un electrón 2p y tiene una energía más baja. 18. Todos los radios se dividen por $Z = 6$ : 2p a $0.67a_0$ ( $35\,\mathrm{pm}$ ); máximos de 2s a $0.13a_0$ y $0.87a_0$ . 19. C 3.25, N 3.90, O 4.55. 20. $\varepsilon = -13.6\,Z^{*2}/4$ : C $-35.9\,\mathrm{eV}$ , N $-51.7\,\mathrm{eV}$ , O $-70.4\,\mathrm{eV}$ . 21. Como en el capítulo: $11.5\,\mathrm{eV}$ (medida, 11.26). 22. N: átomo, $5 \times (-13.6 \times 3.90^2/4) = -258.6\,\mathrm{eV}$ ; $\ce{N+}$ , $Z^* = 4.25$ , $4 \times (-13.6 \times 4.25^2/4) = -245.7\,\mathrm{eV}$ ; $I = 12.9\,\mathrm{eV}$ . 23. O: átomo, $6 \times (-13.6 \times 4.55^2/4) = -422.3\,\mathrm{eV}$ ; $\ce{O+}$ , $Z^* = 4.90$ , $5 \times (-13.6 \times 4.90^2/4) = -408.2\,\mathrm{eV}$ ; $I = 14.2\,\mathrm{eV}$ . Modelo: 11.5, 12.9, 14.2; medidas: 11.26, 14.53, 13.62. 24. La energía medida del oxígeno es menor que la del nitrógeno: en el oxígeno el cuarto electrón 2p debe compartir un orbital con otro, y su repulsión facilita arrancarlo, mientras que los tres electrones p desapareados del nitrógeno forman una subcapa semillena estable. Las reglas de Slater tratan igual a todos los electrones de un grupo y no saben nada del apareamiento. 25. El electrón 1s del hidrógeno está más lejos que $2a_0$ con una probabilidad $\boldsymbol{13\mathrm e^{-4} \approx 0.238}$ .

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