Química universitaria — segundo año · Bachelor Year 2

6Diagramas de Ellingham y metalurgia

Un alto horno convierte una roca roja en hierro líquido con coque y aire caliente, a razón de miles de toneladas al día. Ningún horno de ese tipo producirá nunca aluminio, magnesio ni titanio, aunque el carbono sea igual de barato para ellos. La mayoría de los metales se encuentran en el suelo como óxidos, y obtener un metal significa quitarle su oxígeno: qué reductores pueden hacerlo, y a qué temperatura, es una cuestión de energías de Gibbs estándar. En 1944 Harold Ellingham las representó todas en un mismo gráfico, en función de la temperatura, para un mol de dioxígeno cada una. El gráfico responde de un vistazo qué metal reduce qué óxido, por qué el carbono gana a alta temperatura y por qué algunos metales deben obtenerse por electrólisis.

Lo que ya sabes

Capítulo 2: $\Delta_r G^\circ = \Delta_r H^\circ - T\Delta_r S^\circ$ y la aproximación de Ellingham (rectas en $T$ , salvo en los cambios de estado). Capítulo 4: $K^\circ$ a partir de $\Delta_r G^\circ$ , la varianza, el fin de un equilibrio cuando desaparece una fase. El volumen del primer año: números de oxidación, pares redox, óxidos básicos y ácidos. El volumen escolar: las menas.

Sangrado de un alto horno: el hierro líquido corre por un canal refractario, vigilado por operarios con trajes que reflejan el calor. La temperatura y el gas del interior del horno son los que permiten al monóxido de carbono quitarle el oxígeno al óxido de hierro.

6.1 El diagrama de Ellingham

Para comparar la afinidad de distintos metales por el oxígeno, las reacciones se escriben de modo que todas consuman la misma cantidad del reactivo común.

Definición 6.1 (Diagrama de Ellingham)

El diagrama de Ellingham de una familia de óxidos es la representación, en función de la temperatura, de las energías de Gibbs estándar de sus reacciones de formación escritas para un mol de dioxígeno,

\tfrac{2x}{y}\,\mathrm M + \ce{O2} \longrightarrow \tfrac{2}{y}\,\mathrm{M}_x\mathrm O_y , \qquad \Delta_r G^\circ(T) \ \text{por mol de } \ce{O2} .

Por ejemplo, $\ce{2Zn + O2 -> 2ZnO}$ , $\ce{4/3Al + O2 -> 2/3Al2O3}$ , $\ce{2C + O2 -> 2CO}$ . La ordenada está en $\mathrm{kJ}$ por mol de $\ce{O2}$ , siempre negativa para los metales del gráfico.

Proposición 6.2 (Rectas)

En la aproximación de Ellingham, cada línea es una recta de pendiente $-\Delta_r S^\circ$ . Para un metal y su óxido, ambos condensados, $\Delta_r S^\circ$ es cercana a menos la entropía del mol de dioxígeno consumido, unos $-200\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ : las rectas suben con la temperatura, todas con casi la misma pendiente.

Demostración. $\Delta_r G^\circ = \Delta_r H^\circ - T\Delta_r S^\circ$ con $\Delta_r H^\circ$ y $\Delta_r S^\circ$ constantes. Las entropías molares de los sólidos son de decenas de $\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ y se compensan en gran parte entre el metal y el óxido, mientras que se consume un mol de gas, de entropía $S^\circ(\ce{O2}) = 205\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ . Para el cinc, $2(43.65) - 2(41.63) - 205.15 = -201.1\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ . ∎

Proposición 6.3 (Cambios de pendiente)

A la temperatura a la que el metal funde o hierve, la recta cambia de pendiente: su pendiente aumenta en $\nu\,\Delta_{\text{trs}}S$ , donde $\nu$ es la cantidad de metal en la reacción y $\Delta_{\text{trs}}S = \Delta_{\text{trs}}H/T_{\text{trs}}$ . Un cambio de estado del óxido disminuye, en cambio, la pendiente.

Demostración. Por encima de la transición el metal reacciona desde su nueva fase, cuya entropía es mayor en $\Delta_{\text{trs}}S$ : $\Delta_r S^\circ$ disminuye en $\nu\,\Delta_{\text{trs}}S$ y la pendiente $-\Delta_r S^\circ$ aumenta otro tanto. La propia $\Delta_r G^\circ$ es continua, porque en $T_{\text{trs}}$ ambas fases tienen el mismo potencial químico. Para el óxido, el signo es el opuesto. ∎

La fusión cambia poco la pendiente; la ebullición, que convierte un reactivo condensado en un gas, la cambia mucho. El cinc hierve a $1180\,\mathrm{K}$ : por encima de esa temperatura la formación del óxido de cinc consume tres moles de gas por cada dos de óxido, y su recta sube con fuerza. Lo mismo le ocurre al magnesio por encima de su punto de ebullición.

El diagrama de Ellingham: energía de Gibbs estándar de formación de los óxidos por mol de O2, en función de la temperatura, a partir de energías de Gibbs tabuladas. Cuanto más baja es una recta, más estable es el óxido y más reductor es el metal. Cada recta de metal lleva el nombre de su óxido; C/CO es 2C + O2 -> 2CO, C/CO2 es C + O2 -> CO2, CO/CO2 es 2CO + O2 -> 2CO2 y H2/H2O es 2H2 + O2 -> 2H2O, con el agua gaseosa. — El diagrama de Ellingham: energía de Gibbs estándar de formación de los óxidos por mol de $\ce{O2}$ , en función de la temperatura, a partir de energías de Gibbs tabuladas. Cuanto más baja es una recta, más estable es el óxido y más reductor es el metal. Cada recta de metal lleva el nombre de su óxido; $\ce{C}$ / $\ce{CO}$ es $\ce{2C + O2 -> 2CO}$ , $\ce{C}$ / $\ce{CO2}$ es $\ce{C + O2 -> CO2}$ , $\ce{CO}$ / $\ce{CO2}$ es $\ce{2CO + O2 -> 2CO2}$ y $\ce{H2}$ / $\ce{H2O}$ es $\ce{2H2 + O2 -> 2H2O}$ , con el agua gaseosa.

6.2 Lectura del diagrama

Definición 6.4 (Presión de oxígeno de equilibrio)

La presión de oxígeno de equilibrio de un par metal–óxido a la temperatura $T$ es la presión de dioxígeno a la que el metal y el óxido coexisten en equilibrio: $RT\ln(p_{\ce{O2}}/p^\circ) = \Delta_r G^\circ(T)$ para la reacción escrita por mol de $\ce{O2}$ .

Teorema 6.5 (Dominios del metal y del óxido)

En una atmósfera de presión de oxígeno $p_{\ce{O2}}$ a la temperatura $T$ , el metal se oxida si $RT\ln(p_{\ce{O2}}/p^\circ) > \Delta_r G^\circ(T)$ , y el óxido se reduce a metal si $RT\ln(p_{\ce{O2}}/p^\circ) < \Delta_r G^\circ(T)$ . En el diagrama, el óxido es estable por encima de su recta, y el metal, por debajo.

Demostración. Con el metal y el óxido condensados, de actividad 1, $Q = p^\circ/p_{\ce{O2}}$ y $\Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT\ln Q = \Delta_r G^\circ - RT\ln(p_{\ce{O2}}/ p^\circ)$ . La oxidación avanza en sentido directo cuando $\Delta_r G < 0$ . ∎

En el aire ( $p_{\ce{O2}} = 0.21\,\mathrm{bar}$ ; $RT\ln 0.21$ vale $-4\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ a temperatura ambiente y $-13\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ a $1000\,\mathrm{K}$ , casi cero a esta escala) se oxida todo metal del diagrama cuya recta esté por debajo del eje: a temperatura ambiente, todos, incluso el cobre. Solo los óxidos cercanos a la parte superior (plata, mercurio) se descomponen con un calentamiento moderado.

Ejemplo 6.6 (El óxido de mercurio)

Para $\ce{2Hg + O2 -> 2HgO}$ , los valores clave del CODATA dan $\Delta_r H^\circ = -181.6\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ con mercurio líquido; por encima del punto de ebullición del mercurio el metal es un gas y $\Delta_r H^\circ = -304.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $\Delta_r S^\circ = -414.6\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ . La recta corta el cero en $T = 304.3/0.4146 \approx 734\,\mathrm{K}$ : calentado por encima de esa temperatura en aire, o bajo $1\,\mathrm{bar}$ de oxígeno, el óxido rojo de mercurio desprende su oxígeno —así se aisló el oxígeno por primera vez, en 1774—.

Proposición 6.7 (Qué metal reduce qué óxido)

A una temperatura dada, un metal M reduce el óxido de un metal N, en condiciones estándar, cuando la recta de M está por debajo de la de N. La energía de Gibbs estándar de reacción de la reducción, por mol de $\ce{O2}$ transferido, es la diferencia de las dos ordenadas.

Demostración. La reducción es la formación del óxido de M menos la del óxido de N, ambas por mol de $\ce{O2}$ : $\Delta_r G^\circ = \Delta_r G^\circ_{\mathrm M} - \Delta_r G^\circ_{\mathrm N}$ , negativa cuando la recta de M es más baja. ∎

Método 6.8 (Leer un diagrama de Ellingham)

Búsquense las dos rectas a la temperatura que interesa. La más baja corresponde al óxido más estable; su metal reduce el otro óxido.
La distancia vertical es $\Delta_r G^\circ$ por mol de $\ce{O2}$ : una distancia de $100\,\mathrm{kJ}$ o más significa una reducción prácticamente completa.
Donde dos rectas se cortan, la reducción cambia de sentido: léase la temperatura del cruce.
Atención a los cambios de pendiente: un metal que hierve dentro del intervalo sale como vapor, que puede separarse por destilación o bien reoxidarse al enfriarse.

Definición 6.9 (Reducción aluminotérmica)

Una reducción aluminotérmica es la reducción de un óxido metálico por aluminio en polvo, posible para todo óxido cuya recta esté por encima de la de la alúmina, y tan exotérmica que la mezcla funde: $\ce{Fe2O3 + 2Al -> Al2O3 + 2Fe}$ (termita) suelda raíles; $\ce{Cr2O3 + 2Al -> Al2O3 + 2Cr}$ produce cromo libre de carbono.

Soldadura aluminotérmica de un raíl: la reacción del óxido de hierro con el aluminio en el crisol situado sobre la junta da hierro líquido, que baja al molde entre los dos extremos del raíl. (Fotografía: PetrS., CC BY-SA 3.0, Wikimedia Commons.)

6.3 El carbono y el monóxido de carbono

Tres rectas involucran al carbono:

$\ce{C + O2 -> CO2}$ : un mol de gas da uno, $\Delta_r S^\circ \approx 0$ , una recta casi horizontal cerca de $-395\,\mathrm{kJ}$ ;
$\ce{2C + O2 -> 2CO}$ : un mol de gas da dos, $\Delta_r S^\circ \approx +180\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ , una recta que desciende con la temperatura;
$\ce{2CO + O2 -> 2CO2}$ : tres moles de gas dan dos, una recta ascendente.

Proposición 6.10 (El carbono lo reduce casi todo en caliente)

La recta de $\ce{2C + O2 -> 2CO}$ desciende con la temperatura y corta las rectas de la mayoría de los óxidos metálicos: por encima de la temperatura de cruce, el carbono reduce el óxido y da monóxido de carbono. El cruce con el óxido de hierro(II) está cerca de $1040\,\mathrm{K}$ , con el óxido de cinc cerca de $1220\,\mathrm{K}$ ; para el óxido de titanio y la magnesia está cerca de $2000\,\mathrm{K}$ o por encima, y para la alúmina, más arriba aún, donde los metales se combinan con el carbono en carburos o se reoxidan al enfriarse el gas.

Demostración. La pendiente $-\Delta_r S^\circ$ de la recta del carbono es negativa ( $\Delta\nu_{\text{gas}} = +1$ ), y la de las rectas de los óxidos, positiva: se cortan una sola vez. Las temperaturas se leen en las rectas calculadas. ∎

Definición 6.11 (Equilibrio de Boudouard)

El equilibrio de Boudouard es $\ce{C(s) + CO2(g) <=> 2CO(g)}$ , endotérmico, entre el carbono y los dos óxidos de carbono.

Proposición 6.12 (Composición del gas sobre el carbono)

El sistema carbono + $\ce{CO}$ + $\ce{CO2}$ tiene varianza 2: a $T$ y presión total $p$ dadas, la fracción molar $x$ de monóxido de carbono queda fijada por $x^2/(1 - x) = K^\circ(T)\,p^\circ/p$ . A $1\,\mathrm{bar}$ el gas es casi $\ce{CO2}$ puro por debajo de $700\,\mathrm{K}$ y casi $\ce{CO}$ puro por encima de $1200\,\mathrm{K}$ ; el cruce de las tres rectas del carbono, cerca de $975\,\mathrm{K}$ , es donde $K^\circ = 1$ .

Demostración. Tres especies, una reacción, dos fases: $v = 3 - 1 + 2 - 2 = 2$ . Con $p_{\ce{CO}} = xp$ y $p_{\ce{CO2}} = (1 - x)p$ , $Q = x^2p/[(1 - x)p^\circ]$ . Cuando $K^\circ = 1$ , las energías de Gibbs estándar de $\ce{2C + O2 -> 2CO}$ y de $\ce{C + O2 -> CO2}$ son iguales: las dos rectas, y por tanto la tercera, se cortan. ∎

El equilibrio de Boudouard a 1\, bar: fracción molar de monóxido de carbono en un gas en equilibrio con carbono. — El equilibrio de Boudouard a $1\,\mathrm{bar}$ : fracción molar de monóxido de carbono en un gas en equilibrio con carbono.

6.4 El alto horno

El mineral de hierro (hematites $\ce{Fe2O3}$ , magnetita $\ce{Fe3O4}$ ), el coque y la caliza se cargan por la parte superior de una cuba alta; por la parte baja se insufla aire caliente. Al bajar, los sólidos encuentran un gas caliente ascendente; el gas sale por arriba, enfriado.

En las toberas, el coque arde en el aire caliente: $\ce{C + O2 -> CO2}$ , y más arriba, con exceso de carbono, $\ce{CO2 + C -> 2CO}$ (Boudouard): el gas que sube es sobre todo monóxido de carbono y nitrógeno.
En la parte superior, el monóxido de carbono reduce los óxidos de hierro etapa por etapa, $\ce{3Fe2O3 + CO -> 2Fe3O4 + CO2}$ , $\ce{Fe3O4 + CO -> 3FeO + CO2}$ , $\ce{FeO + CO -> Fe + CO2}$ . Las dos primeras etapas son fáciles; para la última, la recta $\ce{CO}$ / $\ce{CO2}$ pasa un poco por encima de la recta de $\ce{FeO}$ : su energía de Gibbs estándar de reacción es ligeramente positiva ( $K^\circ \approx 0.3$ a $900\,\mathrm{K}$ ), y la reducción necesita un gas con al menos tres veces más $\ce{CO}$ que $\ce{CO2}$ , que es lo que proporciona el equilibrio de Boudouard en la zona caliente inferior.
Más abajo y más caliente, el propio carbono reduce lo que queda, $\ce{FeO + C -> Fe + CO}$ ; el hierro disuelve carbono, funde y se acumula en el fondo con una escoria fundida formada por la cal y la sílice del mineral.

El alto horno como reactor a contracorriente. Los sólidos bajan y el gas reductor caliente sube; los óxidos de hierro se reducen con monóxido de carbono en la parte superior, más fría, y con carbono en la parte inferior, más caliente. El hierro y la escoria se sangran por el fondo.

Un alto horno conservado como monumento (Duisburg-Nord, cerrado en 1985): la cuba alta con su anillo de tuberías para el aire caliente y las tomas de gas en la parte superior. (Fotografía: Dietmar Rabich, CC BY-SA 4.0, Wikimedia Commons.)

6.5 Otras vías hacia un metal

Definición 6.13 (Pirometalurgia e hidrometalurgia)

La pirometalurgia extrae un metal a alta temperatura, por reducción de su óxido en un horno. La hidrometalurgia lo extrae de una disolución acuosa. Sus etapas habituales son la tostación (calentar en aire una mena sulfurada para convertirla en un óxido, $\ce{2ZnS + 3O2 -> 2ZnO + 2SO2}$ ), la lixiviación (disolver el compuesto del metal, a menudo en ácido sulfúrico, $\ce{ZnO + 2H+ -> Zn^2+ + H2O}$ ), la purificación de la disolución, por ejemplo por cementación (reducción de los iones de un metal más noble por el polvo de uno menos noble, $\ce{Cu^2+ + Zn -> Cu + Zn^2+}$ ), y la recuperación del metal, a menudo por electrólisis.

El diagrama explica el reparto de tareas. El hierro, el cinc, el plomo y el estaño se obtienen con carbono en un horno. El aluminio, cuya recta está muy por debajo de la del carbono a cualquier temperatura practicable, se obtiene por electrólisis de su óxido fundido (Capítulo 11); el magnesio, por electrólisis o por reducción con silicio a vacío, que elimina el vapor de magnesio; el titanio, convirtiendo el óxido en cloruro, $\ce{TiO2 + 2Cl2 + C -> TiCl4 + CO2}$ (Ejercicio 2.12), y reduciendo después el cloruro con magnesio (el proceso Kroll). La mayor parte del cinc del mundo se obtiene por tostación, lixiviación y electrólisis: la vía hidrometalúrgica da un metal más puro y evita manipular vapor de cinc.

La vía hidrometalúrgica del cinc. El dióxido de azufre del horno de tostación se convierte en el ácido sulfúrico de la lixiviación; el ácido regenerado en el ánodo de la electrólisis vuelve a ella.

6.6 Ejercicios

Ejercicio 6.1 ★

Escríbanse las reacciones representadas por las rectas del óxido de cobre(I), de la alúmina, del monóxido de carbono y del dióxido de carbono, cada una para un mol de $\ce{O2}$ .

Solución

Solución de Ejercicio 6.1.

$\ce{4Cu + O2 -> 2Cu2O}$ ; $\ce{4/3Al + O2 -> 2/3Al2O3}$ ; $\ce{2C + O2 -> 2CO}$ ; $\ce{C + O2 -> CO2}$ .

Ejercicio 6.2 ★

A partir de los valores clave del CODATA ( $\Delta_f H^\circ(\ce{ZnO}) = -350.46\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; $S^\circ$ : $\ce{ZnO}$ 43.65, $\ce{Zn}$ 41.63, $\ce{O2}$ $205.15\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ), escríbase $\Delta_r G^\circ(T)$ de $\ce{2Zn + O2 -> 2ZnO}$ para el cinc sólido.

Solución

Solución de Ejercicio 6.2.

$\Delta_r H^\circ = 2(-350.46) = -700.92\,\mathrm{kJ}$ ; $\Delta_r S^\circ = 2(43.65) - 2(41.63) - 205.15 = -201.1\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ . Así, $\Delta_r G^\circ = -700.9 + 0.2011\,T$ ( $\mathrm{kJ}$ , $T$ en $\mathrm{K}$ ), válida hasta el punto de fusión del cinc.

Ejercicio 6.3 ★

Con el diagrama, enumérense los metales que pueden reducir el óxido de cromo(III) a $1500\,\mathrm{K}$ y los que no pueden.

Solución

Solución de Ejercicio 6.3.

A $1500\,\mathrm{K}$ la recta de $\ce{Cr2O3}$ está cerca de $-495\,\mathrm{kJ}$ . Por debajo de ella, y por tanto capaces de reducir el óxido de cromo: silicio, titanio, aluminio, magnesio y calcio. Por encima, incapaces: cobre, hierro y cinc. El carbono, a $-488\,\mathrm{kJ}$ , queda justo por encima: solo reduce el óxido de cromo a una temperatura algo mayor, y da entonces un cromo cargado de carburo, una de las razones por las que el cromo para aleaciones libres de carbono se obtiene por aluminotermia.

Ejercicio 6.4 ★

Explíquese el signo de la pendiente de cada una de las tres rectas del carbono.

Solución

Solución de Ejercicio 6.4.

La pendiente es $-\Delta_r S^\circ$ , gobernada por la variación de la cantidad de gas. $\ce{C + O2 -> CO2}$ : un mol de gas da uno, $\Delta_r S^\circ \approx 0$ , horizontal. $\ce{2C + O2 -> 2CO}$ : uno da dos, $\Delta_r S^\circ > 0$ , la recta desciende. $\ce{2CO + O2 -> 2CO2}$ : tres dan dos, $\Delta_r S^\circ < 0$ , la recta sube, como las de los metales.

Ejercicio 6.5 ★★

Calcúlese la presión de oxígeno de equilibrio del óxido de mercurio(II) a $600\,\mathrm{K}$ (mercurio líquido, $\Delta_r H^\circ = -181.6\,\mathrm{kJ}$ , $\Delta_r S^\circ = -216.5\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ por mol de $\ce{O2}$ ). ¿Se oxida el mercurio en el aire a esa temperatura?

Solución

Solución de Ejercicio 6.5.

$\Delta_r G^\circ(600\,\mathrm{K}) = -181.6 + 600 \times 0.2165 = -51.7\,\mathrm{kJ}$ , $p_{\ce{O2}} = p^\circ\exp(-51\,710/(8.314 \times 600)) = 3.2 \times 10^{-5}\,\mathrm{bar}$ . El aire contiene $0.21\,\mathrm{bar}$ , mucho más: el mercurio se oxida a $600\,\mathrm{K}$ (lentamente: así se preparó por primera vez el óxido), y el óxido solo se descompone por encima de unos $730\,\mathrm{K}$ .

Ejercicio 6.6 ★★

Calcúlese $\Delta_r G^\circ$ a $298\,\mathrm{K}$ de la reacción de la termita, $\ce{Fe2O3 + 2Al -> Al2O3 + 2Fe}$ , sabiendo que $\Delta_f G^\circ = -743.5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ para $\ce{Fe2O3}$ y $-1582.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ para $\ce{Al2O3}$ , y dígase por qué la reacción, aunque muy exergónica, no empieza a temperatura ambiente.

Solución

Solución de Ejercicio 6.6.

$\Delta_r G^\circ = -1582.3 - (-743.5) = -838.8\,\mathrm{kJ}$ . Los reactivos son dos sólidos en contacto solo en la superficie de sus granos, y la reacción tiene una energía de activación elevada: hay que encenderla localmente (con una mecha de magnesio); después, el calor que libera la mantiene.

Ejercicio 6.7 ★★

Hállese en el diagrama la temperatura por encima de la cual el carbono reduce el óxido de hierro(II) a hierro con formación de monóxido de carbono, y escríbase la reacción.

Solución

Solución de Ejercicio 6.7.

La recta de $\ce{2C + O2 -> 2CO}$ corta la de $\ce{2Fe + O2 -> 2FeO}$ cerca de $1040\,\mathrm{K}$ ; por encima, $\ce{FeO + C -> Fe + CO}$ tiene una energía de Gibbs estándar de reacción negativa.

Ejercicio 6.8 ★★

A $1100\,\mathrm{K}$ , $\Delta_f G^\circ(\ce{CO}) = -209.1\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ y $\Delta_f G^\circ(\ce{CO2}) = -396.0\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Calcúlense la $K^\circ$ del equilibrio de Boudouard y la fracción molar de monóxido de carbono sobre carbono a $1\,\mathrm{bar}$ . ¿Qué le ocurre al gas, en contacto con hollín o con hierro, cuando se enfría a $700\,\mathrm{K}$ ?

Solución

Solución de Ejercicio 6.8.

$\Delta_r G^\circ = 2(-209.1) - (-396.0) = -22.2\,\mathrm{kJ}$ , $K^\circ = \exp(22\,200/(8.314 \times 1100)) = 11.3$ . Entonces $x^2/(1 - x) = 11.3$ , $x = 0.92$ . Al enfriar a $700\,\mathrm{K}$ el equilibrio retrocede hacia el $\ce{CO2}$ ( $x = 0.016$ ): el monóxido de carbono se dismuta, $\ce{2CO -> C + CO2}$ , y se deposita hollín, lentamente salvo que una superficie como el hierro lo catalice.

Ejercicio 6.9 ★★

A veces se usa hidrógeno para reducir el óxido de wolframio. Con la recta del agua, explíquese por qué el hidrógeno es mejor reductor que el monóxido de carbono a alta temperatura pero peor a baja temperatura.

Solución

Solución de Ejercicio 6.9.

La recta del agua (tres moles de gas dan dos) sube con menos pendiente que la recta $\ce{CO}$ / $\ce{CO2}$ , también de tres a dos pero con una pérdida de entropía mayor. Las dos se cortan cerca de $1100\,\mathrm{K}$ : por debajo, la recta $\ce{CO}$ / $\ce{CO2}$ es más baja y el monóxido de carbono es el reductor más fuerte; por encima, la recta del agua es más baja y gana el hidrógeno. Es el mismo enunciado que el desplazamiento del equilibrio del gas de agua $\ce{CO + H2O <=> CO2 + H2}$ hacia la izquierda a alta temperatura.

Ejercicio 6.10 ★★★

El óxido de magnesio puede reducirse con silicio, $\ce{2MgO + Si -> SiO2 + 2Mg}$ , aunque la recta de la sílice está por encima de la de la magnesia a todas las temperaturas del diagrama. A $1500\,\mathrm{K}$ , el magnesio es un gas y las tablas dan, por mol de $\ce{O2}$ , $-845.5\,\mathrm{kJ}$ para la magnesia y $-643.7\,\mathrm{kJ}$ para la sílice. Calcúlese $\Delta_r G^\circ$ de la reducción y luego la presión de vapor de magnesio por debajo de la cual avanza en sentido directo. ¿Cómo aprovecha esto un horno de vacío?

Solución

Solución de Ejercicio 6.10.

Por mol de $\ce{O2}$ , es decir, para $\ce{2MgO + Si -> SiO2 + 2Mg(g)}$ : $\Delta_r G^\circ = -643.7 - (-845.5) = +201.8\,\mathrm{kJ}$ . Con el silicio y la sílice de actividad 1, $\Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT\ln(p_{\ce{Mg}}/p^\circ)^2$ , negativa cuando $p_{\ce{Mg}} < p^\circ\exp(-201\,800/(2 \times 8.314 \times 1500)) = 3 \times 10^{-4}\,\mathrm{bar}$ . Un horno de vacío bombea el vapor de magnesio a medida que se forma y lo condensa sobre una superficie fría, de modo que su presión nunca alcanza ese valor; la cal añadida a la carga fija la sílice y rebaja su actividad, lo que ayuda todavía más.

Ejercicio 6.11 ★★★

Calcúlese la varianza del sistema $\ce{FeO(s)}$ , $\ce{Fe(s)}$ , $\ce{CO(g)}$ , $\ce{CO2(g)}$ en equilibrio. ¿Qué significa para el gas que sale de la parte superior de un alto horno?

Solución

Solución de Ejercicio 6.11.

Cuatro especies, una reacción, tres fases (dos sólidos y el gas): $v = 4 - 1 + 2 - 3 = 2$ . A temperatura y presión dadas la razón $p_{\ce{CO}}/p_{\ce{CO2}}$ queda fijada: el gas no puede ceder todo su monóxido de carbono al óxido de hierro, y el gas de tragante aún contiene mucho, que se quema para precalentar el aire.

Ejercicio 6.12 ★★★

El cobre se purifica de su disolución de lixiviación por cementación con chatarra de hierro. Con los potenciales estándar del volumen del primer año ( $E^\circ(\ce{Cu^2+}/\ce{Cu}) = 0.34\,\mathrm{V}$ , $E^\circ(\ce{Fe^2+}/\ce{Fe}) = -0.41\,\mathrm{V}$ ), calcúlense la constante de equilibrio de $\ce{Cu^2+ + Fe -> Cu + Fe^2+}$ y la concentración residual de iones cobre cuando la disolución contiene $1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de $\ce{Fe^2+}$ .

Solución

Solución de Ejercicio 6.12.

$\log K = 2(0.34 + 0.41)/0.059 = 25.4$ , $K = 3 \times 10^{25}$ . With $[\ce{Fe^2+}] = 1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $[\ce{Cu^2+}] = 1/K \approx 4 \times 10^{-26}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : el cobre se elimina por completo.

6.7 Problema: el cinc por el fuego

Problema 6.1

Problema de fin de semana — las rectas de Ellingham del óxido de cinc y del monóxido de carbono, la temperatura a la que el carbono reduce el óxido de cinc, la varianza del horno y la condensación del vapor de cinc

Antes de la electrólisis, el cinc se obtenía calentando su óxido con carbono en retortas de arcilla. Datos (CODATA, y la tabla JANAF del cinc): $\Delta_f H^\circ(\ce{ZnO}) = -350.46\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; $S^\circ$ ( $\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ): $\ce{ZnO}$ 43.65, $\ce{Zn}$ 41.63, $\ce{O2}$ 205.15; el cinc funde a $692.7\,\mathrm{K}$ ( $\Delta_{\text{fus}}H = 7.32\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ) y hierve a $1180.2\,\mathrm{K}$ bajo $1\,\mathrm{bar}$ ( $\Delta_{\text{vap}}H = 115.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ). Para $\ce{2C + O2 -> 2CO}$ , las tablas dan $\Delta_r G^\circ = -418.2\,\mathrm{kJ}$ a $1100\,\mathrm{K}$ y $-453.0\,\mathrm{kJ}$ a $1300\,\mathrm{K}$ .

Parte I — La recta del óxido de cinc.

Calcúlense $\Delta_r H^\circ$ y $\Delta_r S^\circ$ de $\ce{2Zn(s) + O2 -> 2ZnO}$ a $298\,\mathrm{K}$ .
Escríbase $\Delta_r G^\circ(T)$ por debajo del punto de fusión.
Calcúlense las entropías de fusión y de vaporización del cinc.
Escríbase $\Delta_r G^\circ(T)$ entre los puntos de fusión y de ebullición.
Escríbase por encima del punto de ebullición.
Calcúlense las tres pendientes y explíquese por qué la última es mucho más pronunciada.
Compruébese que las tres expresiones coinciden en las temperaturas de transición.

Parte II — La recta del carbono.

A partir de los dos valores tabulados, escríbase la recta de $\ce{2C + O2 -> 2CO}$ en la forma $a + bT$ entre $1100\,\mathrm{K}$ y $1300\,\mathrm{K}$ .
Dedúzcase su $\Delta_r S^\circ$ y explíquese su signo.
Escríbanse la reducción $\ce{ZnO + C -> Zn(g) + CO}$ y su $\Delta_r G^\circ(T)$ como diferencia de las dos rectas (por mol de $\ce{O2}$ ).
Hállese la temperatura a la que se cortan las dos rectas.
¿Por qué es importante que esta temperatura esté por encima del punto de ebullición del cinc?

Parte III — La retorta.

Calcúlese la varianza del sistema $\ce{ZnO(s)}$ , $\ce{C(s)}$ , $\ce{Zn(g)}$ , $\ce{CO(g)}$ , con el cinc y el monóxido de carbono formados solo por la reducción.
En una retorta a $1300\,\mathrm{K}$ bajo $1\,\mathrm{bar}$ , ¿cuáles son las presiones parciales del cinc y del monóxido de carbono si la reacción es completa?
Calcúlense $\Delta_r G^\circ$ de la reducción a $1300\,\mathrm{K}$ y la $K^\circ$ correspondiente.
Explíquese por qué la retorta se hace funcionar ligeramente por encima de la temperatura de cruce y no muy por encima.

Parte IV — El condensador.

El vapor se lleva a un condensador más frío. Escríbase la reacción por la que el vapor de cinc puede reoxidarse con dióxido de carbono.
Con el diagrama, explíquese por qué el gas debe mantenerse libre de dióxido de carbono.
¿Por qué debe condensarse el cinc deprisa y no lentamente?
Calcúlese la masa de carbono necesaria por tonelada de cinc, tomando la reducción tal como está escrita.
Calcúlese el calor absorbido por tonelada de cinc en la reducción a unos $1300\,\mathrm{K}$ (tómese $\Delta_r H^\circ$ de las expresiones de las Partes I y II).
Indíquese la temperatura por encima de la cual el carbono reduce el óxido de cinc en condiciones estándar.

Solución

Solución de Problema 6.1.

1. $\Delta_r H^\circ = -700.92\,\mathrm{kJ}$ , $\Delta_r S^\circ = -201.1\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ . 2. $\Delta_r G^\circ = -700.9 + 0.2011\,T$ ( $\mathrm{kJ}$ ), por debajo de $692.7\,\mathrm{K}$ . 3. $\Delta_{\text{fus}}S = 7320/692.7 = 10.6\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ; $\Delta_{\text{vap}}S = 115\,300/1180.2 = 97.7\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ . 4. Cinc líquido: $\Delta_r H^\circ = -700.92 - 2(7.32) = -715.6\,\mathrm{kJ}$ , $\Delta_r S^\circ = -201.1 - 2(10.6) = -222.2\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ : $\Delta_r G^\circ = -715.6 + 0.2222\,T$ . 5. Cinc gaseoso: $\Delta_r H^\circ = -715.6 - 2(115.3) = -946.2\,\mathrm{kJ}$ , $\Delta_r S^\circ = -222.2 - 2(97.7) = -417.7\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ : $\Delta_r G^\circ = -946.2 + 0.4177\,T$ . 6. Pendientes $0.201$ , $0.222$ y $0.418$ $\mathrm{kJ}/\mathrm{K}$ . Por encima del punto de ebullición la reacción consume tres moles de gas en lugar de uno: la pérdida de entropía, y con ella la pendiente, se duplica. 7. A $692.7\,\mathrm{K}$ : $-700.9 + 139.3 = -715.6 + 153.9 = -561.6\,\mathrm{kJ}$ ; a $1180.2\,\mathrm{K}$ : $-715.6 + 262.3 = -946.2 + 492.9 = -453.3\,\mathrm{kJ}$ . Las rectas se unen, como debe ser. 8. Pendiente $(-453.0 + 418.2)/200 = -0.174\,\mathrm{kJ}/\mathrm{K}$ , $a = -418.2 + 0.174 \times 1100 = -226.8\,\mathrm{kJ}$ : $\Delta_r G^\circ = -226.8 - 0.174\,T$ . 9. $\Delta_r S^\circ = +174\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ : un mol de gas da dos. 10. $\ce{2ZnO + 2C -> 2Zn(g) + 2CO}$ , $\Delta_r G^\circ = (-226.8 - 0.174\,T) - (-946.2 + 0.4177\,T) = 719.4 - 0.592\,T$ ( $\mathrm{kJ}$ ). 11. Se anula en $T = 719.4/0.592 = 1215\,\mathrm{K}$ . 12. Por encima de su punto de ebullición el cinc se forma como vapor: la reacción produce gas a partir de sólidos, su entropía es grande y positiva, y el vapor abandona la carga, lo que separa el metal del mineral y del coque por destilación. 13. Cuatro especies, una reacción, una condición particular ( $p_{\ce{Zn}} = p_{\ce{CO}}$ ), tres fases: $v = 4 - 1 - 1 + 2 - 3 = 1$ . Fijar la presión fija la temperatura de equilibrio. 14. Un mol de vapor de cinc por mol de monóxido de carbono: $p_{\ce{Zn}} = p_{\ce{CO}} = 0.5\,\mathrm{bar}$ . 15. Por mol de $\ce{ZnO}$ , $\Delta_r G^\circ = \frac12(719.4 - 0.592 \times 1300) = -25.1\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $K^\circ = \exp(25\,100/(8.314 \times 1300)) = 10$ ; $Q = 0.25 < K^\circ$ : la reducción avanza. 16. Justo por encima del cruce la reducción ya está favorecida (con $0.5\,\mathrm{bar}$ de cada gas, a partir de unos $1170\,\mathrm{K}$ ); más calor cuesta combustible, desgasta las retortas de arcilla y no da más cinc, ya que la reacción llega a ser completa de todos modos. 17. $\ce{Zn(g) + CO2 -> ZnO + CO}$ . 18. La recta del óxido de cinc está por debajo de la recta $\ce{CO}$ / $\ce{CO2}$ ( $-445$ frente a $-357\,\mathrm{kJ}$ a $1200\,\mathrm{K}$ ): el vapor de cinc reduce el dióxido de carbono y vuelve a convertirse en óxido. En la retorta el carbono caliente destruye todo $\ce{CO2}$ (Boudouard); en el condensador, más frío, nada lo hace, y el $\ce{CO2}$ —procedente de aire que entra por fugas, o de $\ce{2CO -> C + CO2}$ al enfriarse— convierte el cinc en un polvo gris oxidado. 19. Un enfriamiento lento deja el vapor mucho tiempo en el intervalo en el que se reoxida, y da un polvo fino en lugar de metal líquido; una condensación rápida al estado líquido limita ambas cosas. 20. $10^6/65.38 = 1.53 \times 10^{4}\,\mathrm{mol}$ de cinc, y otros tantos de carbono: $1.53 \times 10^4 \times 12.011 = 184\,\mathrm{kg}$ (mucho más en la práctica, para calentar las retortas). 21. $\Delta_r H^\circ = \frac12(-226.8 + 946.2) = +360\,\mathrm{kJ}$ por mol de cinc; por tonelada, $1.53 \times 10^4 \times 360 = 5.5 \times 10^{6}\,\mathrm{kJ}$ , es decir, $5.5\,\mathrm{GJ}$ , que se aportan quemando más carbón alrededor de las retortas. 22. El carbono reduce el óxido de cinc en condiciones estándar por encima de $\boldsymbol{T \approx 1.22 \times 10^{3}\,\mathrm{K}}$ .

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