Química universitaria — segundo año · Bachelor Year 2

7Diagramas binarios líquido–vapor y destilación

Un alambique de cobre convierte un vino de pocos grados de alcohol en un aguardiente varias veces más fuerte; una columna de refinería separa el petróleo crudo en sus fracciones, del gas al fuelóleo pesado. Ambos se basan en un hecho: el vapor que hay sobre una mezcla en ebullición es más rico que el líquido en el componente más volátil. Si se repiten la evaporación y la condensación las veces suficientes, la separación es tan nítida como se quiera, con una excepción: ninguna destilación, por larga que sea la columna, lleva el etanol más allá de un 95 por ciento en masa aproximadamente. Este capítulo traza los diagramas que dicen cómo hierve una mezcla de dos líquidos, y los usa para diseñar una columna y ver dónde debe detenerse.

Lo que ya sabes

Capítulo 3: el potencial químico, la ley de Raoult y la mezcla ideal, los coeficientes de actividad y las desviaciones respecto de la ley de Raoult, la relación de Gibbs–Duhem. Capítulo 4: la varianza. El volumen del primer año, sobre técnicas de laboratorio: la destilación simple, los líquidos miscibles e inmiscibles. El volumen escolar: la destilación y la hidrodestilación.

Alambiques de cobre en una destilería. Cada carga de mosto fermentado se lleva a ebullición y su vapor se condensa: el primer destilado es varias veces más rico en etanol que el mosto, y una segunda destilación lo concentra aún más.

7.1 Mezclas ideales

En este capítulo los dos líquidos se numeran 1 (el más volátil, de menor punto de ebullición) y 2; $x$ es la fracción molar de 1 en el líquido, e $y$ su fracción molar en el vapor, que se trata como un gas ideal.

Definición 7.1 (Diagrama binario)

Un diagrama binario indica, para una mezcla de dos componentes, qué fases están presentes y con qué composiciones, en función de la composición global y de otra variable. Un diagrama isobárico se traza en el plano (composición, temperatura) a presión fija; un diagrama isotermo, en el plano (composición, presión) a temperatura fija.

Definición 7.2 (Curvas de burbuja y de rocío)

En un diagrama líquido–vapor, la curva de burbuja da la composición del líquido en equilibrio con el vapor, y la curva de rocío, la del vapor en equilibrio con el líquido. Para una mezcla de composición dada a presión fija, el punto de burbuja es la temperatura a la que aparece la primera burbuja de vapor al calentar, y el punto de rocío, la temperatura a la que aparece la primera gota de líquido al enfriar el vapor.

Proposición 7.3 (Curvas ideales)

Para una mezcla ideal a la temperatura $T$ , siendo $p_1^*$ y $p_2^*$ las presiones de vapor de los líquidos puros, la curva de burbuja del diagrama isotermo es la recta $p = p_2^* + x(p_1^* - p_2^*)$ , y la curva de rocío es la hipérbola

p = \frac{1}{y/p_1^* + (1 - y)/p_2^*} .

Demostración. La ley de Raoult da las presiones parciales $p_1 = xp_1^*$ y $p_2 = (1 - x)p_2^*$ ; su suma es la presión total, lineal en $x$ . En el vapor, $y = p_1/p$ , luego $x = yp/p_1^*$ y $1 - x = (1 - y)p/p_2^*$ ; sumando, $1 = p\,[y/p_1^* + (1 - y)/p_2^*]$ . ∎

Proposición 7.4 (El vapor es más rico en el componente más volátil)

Para una mezcla ideal con $p_1^* > p_2^*$ y $0 < x < 1$ , $y > x$ .

Demostración. $y = xp_1^*/p$ con $p = xp_1^* + (1 - x)p_2^* < p_1^*$ , ya que $p$ es una media ponderada de $p_1^*$ y $p_2^*$ , estrictamente comprendida entre ambas. Por tanto, $y > x$ . ∎

El diagrama isobárico es el que describe una destilación, que se lleva a cabo a presión atmosférica. No tiene fórmula sencilla: para cada temperatura entre los dos puntos de ebullición se calculan $p_1^*(T)$ y $p_2^*(T)$ (aquí con la ecuación de Antoine, $\log_{10}(p^*/\mathrm{bar}) = A - B/(T + C)$ , ajustada a presiones de vapor medidas), y después las composiciones del líquido y del vapor que dan una presión total de $1.013\,\mathrm{bar}$ :

x = \frac{p - p_2^*(T)}{p_1^*(T) - p_2^*(T)}, \qquad y = \frac{x\,p_1^*(T)}{p} .

La curva de burbuja ya no es recta; la curva de rocío sigue estando por encima, y el vapor sigue siendo más rico en el componente ligero.

Ejemplo 7.5 (Benceno y tolueno a $90{}^{\circ}\mathrm{C}$ )

El benceno y el tolueno forman una mezcla casi ideal. A $90{}^{\circ}\mathrm{C}$ las ecuaciones de Antoine dan $p_1^* = 1.361\,\mathrm{bar}$ (benceno) y $p_2^* = 0.542\,\mathrm{bar}$ (tolueno). A $1.013\,\mathrm{bar}$ : $x = (1.013 - 0.542)/(1.361 - 0.542) = 0.575$ e $y = 0.575 \times 1.361/1.013 = 0.773$ . Un líquido con un 57.5 % de benceno (en moles) hierve a $90{}^{\circ}\mathrm{C}$ y da un vapor con un 77 %.

Benceno–tolueno, calculado con la ley de Raoult y las ecuaciones de Antoine. A la izquierda, a presión atmosférica: curva de burbuja (azul) y curva de rocío (roja); el líquido de composición 0.5 empieza a hervir a 92.1 C y está todo vaporizado a 98.8 C; a 95 C (recta de reparto discontinua) se separa en un líquido de 0.405 y un vapor de 0.626. A la derecha, a 80 C: la curva de burbuja es recta, la curva de rocío una hipérbola, y el líquido está ahora arriba. — Benceno–tolueno, calculado con la ley de Raoult y las ecuaciones de Antoine. A la izquierda, a presión atmosférica: curva de burbuja (azul) y curva de rocío (roja); el líquido de composición 0.5 empieza a hervir a $92.1{}^{\circ}\mathrm{C}$ y está todo vaporizado a $98.8{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; a $95{}^{\circ}\mathrm{C}$ (recta de reparto discontinua) se separa en un líquido de 0.405 y un vapor de 0.626. A la derecha, a $80{}^{\circ}\mathrm{C}$ : la curva de burbuja es recta, la curva de rocío una hipérbola, y el líquido está ahora arriba.

7.2 Lectura de un diagrama

Proposición 7.6 (Varianza de un sistema binario bifásico)

Una mezcla de dos componentes en dos fases tiene varianza 2. A presión fija, la temperatura sola fija las composiciones de ambas fases: se leen en los extremos del segmento horizontal que pasa por el punto representativo, llamado recta de reparto.

Demostración. Variables intensivas: $T$ , $p$ , $x$ , $y$ . Relaciones: igualdad de los potenciales químicos de 1 y de 2 entre las fases. $v = 4 - 2 = 2$ (la regla de las fases $v = n - r + 2 - \varphi$ da lo mismo con $n = 2$ , $r = 0$ , $\varphi = 2$ ). Fijar $p$ deja un grado de libertad: $x(T)$ e $y(T)$ son las dos curvas. ∎

Teorema 7.7 (Regla de la palanca)

Una mezcla de composición global $z$ , separada en un líquido de composición $x$ y un vapor de composición $y$ , contiene cantidades $n_L$ de líquido y $n_V$ de vapor tales que

n_L\,(z - x) = n_V\,(y - z), \qquad \frac{n_V}{n_L + n_V} = \frac{z - x}{y - x} .

Es la regla de la palanca: cada fase es tanto más abundante cuanto más cerca está su composición de la global, como los pesos de una palanca que pivota en $z$ .

Demostración. Conservación del componente 1: $(n_L + n_V)z = n_Lx + n_Vy$ , luego $n_L(z - x) = n_V(y - z)$ ; se divide por $n_L + n_V$ y se reordena. ∎

La regla de la palanca vale con fracciones molares y cantidades, como aquí, o con fracciones másicas y masas: la conservación empleada es la misma.

Método 7.8 (Leer un diagrama binario)

Sitúese el punto (composición global, temperatura) y nómbrese su dominio: líquido, vapor o líquido + vapor.
En un dominio bifásico, trácese la recta de reparto que pasa por el punto; sus extremos dan las composiciones del líquido (sobre la curva de burbuja) y del vapor (sobre la curva de rocío).
Obténganse las proporciones de las fases con la regla de la palanca.
Para seguir un calentamiento, desplácese el punto hacia arriba: la primera burbuja aparece sobre la curva de burbuja, la última gota desaparece sobre la curva de rocío; entre ambas, el líquido se empobrece en el componente ligero.

Ejemplo 7.9 (Una vaporización súbita a $95{}^{\circ}\mathrm{C}$ )

Se llevan $100\,\mathrm{mol}$ de una mezcla equimolar de benceno–tolueno a $95{}^{\circ}\mathrm{C}$ a presión atmosférica. La recta de reparto da $x = 0.405$ , $y = 0.626$ ; la fracción de vapor es $(0.500 - 0.405)/(0.626 - 0.405) = 0.43$ : $43\,\mathrm{mol}$ de vapor que contienen $43 \times 0.626 = 27\,\mathrm{mol}$ de benceno, y $57\,\mathrm{mol}$ de líquido que contienen $23\,\mathrm{mol}$ . Una etapa de equilibrio enriquece, pero solo un poco.

7.3 Mezclas reales y azeótropos

Cuando los coeficientes de actividad difieren de 1 (Capítulo 3), las presiones parciales se apartan de las rectas de Raoult. Con una desviación positiva ( $\gamma > 1$ : las moléculas distintas se atraen menos que las iguales) la presión total queda por encima de la recta ideal; con una desviación negativa, por debajo. Si la desviación es lo bastante fuerte, la presión total pasa por un extremo.

Definición 7.10 (Azeótropo)

Un azeótropo es una mezcla líquida que hierve sin cambiar de composición: el vapor que da tiene su misma composición. Un azeótropo positivo (desviación positiva) presenta un máximo de presión en el diagrama isotermo y un mínimo de temperatura de ebullición en el isobárico; un azeótropo negativo, lo contrario.

Teorema 7.11 (Teorema de Gibbs–Konovalov)

En un diagrama binario líquido–vapor, en un extremo de la presión total (a temperatura fija) o de la temperatura de ebullición (a presión fija), el líquido y el vapor tienen la misma composición. Recíprocamente, donde las dos composiciones son iguales, las curvas tienen una tangente horizontal común.

Demostración a temperatura fija. La relación de Gibbs–Duhem para el líquido a $T$ fija (despreciando el pequeño efecto de $p$ sobre el líquido) es $x\,d\mu_1 + (1 - x)\,d\mu_2 = 0$ . En el equilibrio $\mu_i = \mu_i^\circ + RT\ln(p_i/p^\circ)$ con $p_1 = yp$ , $p_2 = (1 - y)p$ , luego

x\,d\ln(yp) + (1 - x)\,d\ln((1 - y)p) = 0 \quad\Longrightarrow\quad d\ln p = -\Big(\frac{x}{y} - \frac{1 - x}{1 - y}\Big)dy = \frac{y - x}{y(1 - y)}\,dy .

Como $y$ crece con $x$ (si no, el líquido sería inestable), $dp/dx = 0$ exactamente donde $y = x$ . El caso isobárico se deduce de un cálculo análogo que conserva la dependencia de los $\mu_i^\circ$ con la temperatura; no se desarrolla aquí. ∎

La fórmula dice más: donde $y > x$ , la presión aumenta con $x$ : añadir el componente que se enriquece en el vapor hace el líquido más volátil, que es la primera ley de Konovalov.

Ejemplo 7.12 (Etanol y agua)

El etanol y el agua presentan una desviación positiva de la ley de Raoult y forman un azeótropo del 95 % de etanol en masa a presión atmosférica. Con $M = 46.07$ y $18.02\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , su fracción molar de etanol es

x_{\text{az}} = \frac{95/46.07}{95/46.07 + 5/18.02} = 0.881 .

Hierve un poco por debajo del etanol puro ( $78.3{}^{\circ}\mathrm{C}$ ). El diagrama siguiente se ha calculado con un modelo de actividad de un parámetro, $\ln\gamma_1 = A(1 - x)^2$ , $\ln\gamma_2 = Ax^2$ , cuyo parámetro ( $A = 1.09$ ) se ajusta para que el azeótropo caiga en esa composición: el modelo reproduce la forma y sitúa el azeótropo a $77.9{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

A la izquierda: etanol–agua a presión atmosférica, según un modelo de un parámetro ajustado a la composición del azeótropo (0.881); el azeótropo hierve por debajo de ambos líquidos puros. A la derecha: un par modelo con una fuerte desviación negativa (A = -2.0, presiones de vapor del benceno y del tolueno); el azeótropo hierve por encima de ambos. — A la izquierda: etanol–agua a presión atmosférica, según un modelo de un parámetro ajustado a la composición del azeótropo (0.881); el azeótropo hierve por debajo de ambos líquidos puros. A la derecha: un par modelo con una fuerte desviación negativa ( $A = -2.0$ , presiones de vapor del benceno y del tolueno); el azeótropo hierve por encima de ambos.

7.4 Destilación fraccionada

Definición 7.13 (Destilación fraccionada)

La destilación fraccionada separa los componentes de una mezcla líquida en una columna en la que un vapor ascendente y un líquido descendente se ponen en contacto repetidas veces. Un plato teórico es una etapa de la columna cuyos vapor y líquido salientes están en equilibrio entre sí. La razón de reflujo es el cociente entre la cantidad de condensado devuelta a la cabeza de la columna y la cantidad extraída como destilado.

En cada plato el vapor procedente de abajo burbujea a través del líquido procedente de arriba; sale más rico en el componente ligero, y el líquido, más pobre. En la cabeza, el vapor se condensa, una parte se devuelve como reflujo y el resto se extrae como destilado; en el fondo, un hervidor vaporiza parte del líquido. A reflujo total no se extrae nada: la columna funciona entonces en las mejores condiciones, y el vapor que sale de un plato tiene la composición del líquido que baja sobre él.

Para un par ideal, la volatilidad relativa $\alpha = p_1^*/p_2^*$ varía poco a lo largo de la columna: de 2.60 en el punto de ebullición del benceno a 2.35 en el del tolueno. En cada plato teórico

\frac{y}{1 - y} = \frac{xp_1^*}{(1 - x)p_2^*} = \alpha\,\frac{x}{1 - x} .

A la izquierda: una columna de platos. El líquido atraviesa cada plato y baja por el bajante hasta el plato inferior; el vapor sube a través de los platos y burbujea a través del líquido. El vapor condensado se devuelve en parte como reflujo; el hervidor del fondo proporciona el vapor. A la derecha: una columna de destilación de una refinería (Colonia, 2014), que contiene decenas de platos. (Fotografía: CEphoto, Uwe Aranas, CC BY-SA 3.0, Wikimedia Commons.)

Proposición 7.14 (Ecuación de Fenske)

A reflujo total, con una volatilidad relativa $\alpha$ constante, el número de platos teóricos necesario para pasar de un líquido de fondo $x_B$ a un destilado $x_D$ es al menos

N_{\min} = \frac{1}{\ln\alpha}\,\ln\!\left[\frac{x_D}{1 - x_D}\cdot\frac{1 - x_B}{x_B}\right] .

Demostración. Numérense los platos desde abajo, siendo el hervidor el plato 1. A reflujo total el líquido que baja al plato $k + 1$ tiene la composición del vapor que sale del plato $k$ : $x_{k+1} = y_k$ . Con $r = x/(1 - x)$ , cada plato da $r(y_k) = \alpha\,r(x_k)$ , luego $r(x_{k+1}) = \alpha\,r(x_k)$ , y tras $N$ platos el vapor condensado tiene $r(x_D) = \alpha^N r(x_B)$ . Tomando logaritmos se obtiene $N$ . Con un reflujo finito, el líquido que baja es más pobre que el vapor que sube, cada plato enriquece menos y hacen falta más platos. ∎

En el diagrama $(x, y)$ la misma construcción es una escalera entre la curva de equilibrio y la diagonal $y = x$ : cada peldaño es un plato teórico.

Platos a reflujo total para benceno–tolueno, a partir de un destilado de 0.95 hacia abajo: cada peldaño horizontal va de un vapor al líquido en equilibrio con él (un plato), y cada peldaño vertical, de ese líquido al vapor del plato inferior. Siete peldaños llevan el líquido por debajo de x_B = 0.05; la fórmula de Fenske da 6.5. — Platos a reflujo total para benceno–tolueno, a partir de un destilado de 0.95 hacia abajo: cada peldaño horizontal va de un vapor al líquido en equilibrio con él (un plato), y cada peldaño vertical, de ese líquido al vapor del plato inferior. Siete peldaños llevan el líquido por debajo de $x_B = 0.05$ ; la fórmula de Fenske da 6.5.

Proposición 7.15 (Una columna no puede atravesar un azeótropo)

En una mezcla con azeótropo, una columna alimentada a un lado de la composición azeotrópica proporciona como mucho el azeótropo en un extremo y el componente puro de ese lado en el otro.

Demostración. En el azeótropo la curva de equilibrio corta la diagonal: $y = x$ . Cerca de él cada peldaño de la escalera se vuelve arbitrariamente pequeño, de modo que ningún número finito de platos lo alcanza, y ninguno lo atraviesa. ∎

Método 7.16 (Prever una destilación fraccionada)

Búsquese el punto de ebullición más bajo accesible desde la alimentación en el diagrama isobárico: un componente puro o un azeótropo positivo. Sale por la cabeza.
El punto de ebullición más alto del mismo lado (componente puro o azeótropo negativo) queda en el hervidor.
Con un azeótropo, véase a qué lado de él está la alimentación: solo puede obtenerse el componente puro de ese lado.
Para el número de platos, úsese la fórmula de Fenske o la escalera, y añádanse platos por el reflujo finito que se use en realidad.

Para etanol y agua alimentados por debajo de 0.881, la cabeza proporciona como mucho el azeótropo, y el fondo, agua: ninguna columna da etanol absoluto. Secar el último tanto por ciento exige otro método: un tamiz molecular que adsorba el agua, o un tercer componente añadido para romper el azeótropo.

Destilación fraccionada en el laboratorio. Una columna de Vigreux entre el matraz y la cabeza desempeña el papel de unos pocos platos teóricos: el vapor se condensa en sus indentaciones y se vuelve a evaporar al subir. La temperatura en la cabeza se mantiene en el punto de ebullición del componente más volátil mientras este destila, y luego sube.

En el laboratorio — Separar dos líquidos por destilación fraccionada

El matraz se llena como mucho hasta la mitad, con piedra pómez, y se calienta suavemente para que el anillo de vapor que condensa suba lentamente por la columna: una columna inundada por un calentamiento rápido pierde sus platos. La temperatura de cabeza se anota cada pocos mililitros; el colector se cambia cuando empieza a subir (se recoge una fracción en cada escalón de temperatura), y el calentamiento se detiene antes de que el matraz quede seco.

7.5 Líquidos parcialmente miscibles e inmiscibles

Definición 7.17 (Laguna de miscibilidad)

Una laguna de miscibilidad es el intervalo de composiciones globales en el que dos líquidos, a una temperatura dada, se separan en dos capas líquidas, cada una saturada del otro componente. Un heteroazeótropo es el punto de ebullición de un líquido de dos capas así: las dos capas líquidas y el vapor coexisten a una temperatura fija y con una composición del vapor fija.

En el heteroazeótropo hay dos componentes en tres fases: a presión fija la varianza es $2 + 2 - 3 - 1 = 0$ . La temperatura se mantiene constante, como en el punto de ebullición de un líquido puro, mientras quedan ambas capas.

Diagrama isobárico esquemático de dos líquidos parcialmente miscibles. Por debajo de la temperatura del heteroazeótropo el líquido se separa en dos capas L_1 y L_2 en un amplio intervalo de composiciones (la laguna de miscibilidad); sobre la recta horizontal las dos capas hierven juntas dando un vapor de composición fija (punto). — Diagrama isobárico esquemático de dos líquidos parcialmente miscibles. Por debajo de la temperatura del heteroazeótropo el líquido se separa en dos capas L $_1$ y L $_2$ en un amplio intervalo de composiciones (la laguna de miscibilidad); sobre la recta horizontal las dos capas hierven juntas dando un vapor de composición fija (punto).

Definición 7.18 (Destilación por arrastre de vapor)

La destilación por arrastre de vapor es la destilación de un líquido inmiscible con el agua haciendo pasar vapor de agua a través de él: la mezcla hierve por debajo del punto de ebullición de ambos líquidos, y el destilado se separa en dos capas.

La destilación por arrastre de vapor solo se diferencia de la hidrodestilación del volumen escolar en el modo de aportar el agua: vapor insuflado a través del material, en lugar de material hervido en agua. La termodinámica es la misma.

Proposición 7.19 (Ebullición de dos líquidos inmiscibles)

Dos líquidos inmiscibles en contacto hierven a la temperatura a la que la suma de sus presiones de vapor es igual a la presión exterior, $p_1^*(T) + p_2^*(T) = p$ , inferior a ambos puntos de ebullición. El destilado contiene los dos líquidos en la razón de masas

\frac{m_1}{m_2} = \frac{p_1^*\,M_1}{p_2^*\,M_2} .

Demostración. Cada líquido puro ejerce su propia presión de vapor, sea cual sea la cantidad del otro: la presión total sobre las dos capas es $p_1^* + p_2^*$ , que alcanza $p$ a una temperatura a la que cada $p_i^*$ es menor que $p$ . En el vapor las cantidades son proporcionales a las presiones parciales, $n_1/n_2 = p_1^*/p_2^*$ ; se multiplica por $M_1/M_2$ . ∎

Tolueno y agua, inmiscibles: las presiones de vapor de cada líquido y su suma. Las dos capas hierven juntas a 84.3 C, por debajo del agua (100 C) y del tolueno (110.6 C); el destilado arrastra 4.1 g de tolueno por gramo de agua. — Tolueno y agua, inmiscibles: las presiones de vapor de cada líquido y su suma. Las dos capas hierven juntas a $84.3{}^{\circ}\mathrm{C}$ , por debajo del agua ( $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ ) y del tolueno ( $110.6{}^{\circ}\mathrm{C}$ ); el destilado arrastra 4.1 g de tolueno por gramo de agua.

Las moléculas pesadas y frágiles de las esencias vegetales destilan así algo por debajo de $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ , muy por debajo de sus propios puntos de ebullición, con poca descomposición; el precio es un destilado que es sobre todo agua.

7.6 Ejercicios

Ejercicio 7.1 ★

En el diagrama isobárico benceno–tolueno, léanse los puntos de ebullición de los líquidos puros, el punto de burbuja de un líquido de composición 0.2 y la composición de su primer vapor.

Solución

Solución de Ejercicio 7.1.

Benceno $80.1{}^{\circ}\mathrm{C}$ , tolueno $110.6{}^{\circ}\mathrm{C}$ . El líquido de composición 0.2 empieza a hervir hacia $102{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; su primer vapor tiene una composición de 0.38.

Ejercicio 7.2 ★

A $80{}^{\circ}\mathrm{C}$ las presiones de vapor del benceno y del tolueno son $1.010\,\mathrm{bar}$ y $0.388\,\mathrm{bar}$ . Calcúlense, para un líquido equimolar, la presión a la que empieza a hervir y la composición del vapor.

Solución

Solución de Ejercicio 7.2.

$p = 0.5 \times 1.010 + 0.5 \times 0.388 = 0.699\,\mathrm{bar}$ ; $y = 0.505/0.699 = 0.722$ .

Ejercicio 7.3 ★

$10\,\mathrm{mol}$ de una mezcla de composición global 0.30 están a una temperatura a la que el líquido tiene composición 0.20 y el vapor 0.45. Calcúlense las cantidades de cada fase.

Solución

Solución de Ejercicio 7.3.

$n_V/n = (0.30 - 0.20)/(0.45 - 0.20) = 0.40$ : $4.0\,\mathrm{mol}$ de vapor y $6.0\,\mathrm{mol}$ de líquido. Comprobación: $6.0 \times 0.20 + 4.0 \times 0.45 = 3.0 = 10 \times 0.30$ .

Ejercicio 7.4 ★

Calcúlese la varianza de una mezcla de benceno–tolueno (a) toda líquida; (b) en ebullición; (c) en un azeótropo, para un par que lo tenga, a presión fija.

Solución

Solución de Ejercicio 7.4.

(a) $v = 2 + 2 - 1 = 3$ : $T$ , $p$ y $x$ son libres. (b) $v = 2 + 2 - 2 = 2$ ; a presión fija, 1. (c) El azeótropo añade la relación $x = y$ : $v = 1$ ; a presión fija, 0: el azeótropo hierve a temperatura fija, como un líquido puro, aunque su composición cambia con la presión.

Ejercicio 7.5 ★★

Hállese por tanteo el punto de rocío de un vapor de benceno–tolueno de composición 0.30 a $1.013\,\mathrm{bar}$ , con $p^*_{\text{benceno}}$ y $p^*_{\text{tolueno}}$ ( $\mathrm{bar}$ ): 1.80 y 0.742 a $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ , 2.057 y 0.861 a $105{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Dese la composición de la primera gota.

Solución

Solución de Ejercicio 7.5.

En el punto de rocío, $yp/p_1^* + (1 - y)p/p_2^* = 1$ . A $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $0.3 \times 1.013/1.80 + 0.7 \times 1.013/0.742 = 1.124 > 1$ (demasiado frío); a $105{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $0.148 + 0.824 = 0.971 < 1$ . Interpolando, $T \approx 100 + 5 \times 0.124/0.153 = 104{}^{\circ}\mathrm{C}$ . La primera gota tiene $x = yp/p_1^* \approx 0.3 \times 1.013/2.0 = 0.15$ .

Ejercicio 7.6 ★★

Una mezcla equimolar de benceno–tolueno se destila de forma simple (sin columna). ¿Cuál es la composición de las primeras gotas de destilado? ¿Cómo cambian la temperatura y la composición del destilado a medida que avanza la destilación? ¿Por qué es mala la separación?

Solución

Solución de Ejercicio 7.6.

Las primeras gotas tienen la composición del vapor que hay sobre el líquido en ebullición, $y = 0.71$ , a $92.1{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Como el benceno sale preferentemente, el líquido se empobrece en él, su punto de ebullición sube y el destilado también se empobrece; las últimas gotas son tolueno casi puro. La destilación simple es una sola etapa de equilibrio, repetida sobre un líquido que no deja de cambiar: cada fracción es una mezcla.

Ejercicio 7.7 ★★

Un vino de fracción molar 0.05 en etanol se destila de forma fraccionada con una columna muy eficaz. ¿Qué sale por la cabeza y qué queda en el hervidor? La misma pregunta para una mezcla de fracción molar 0.95.

Solución

Solución de Ejercicio 7.7.

Alimentación de 0.05, del lado del agua respecto del azeótropo: la cabeza proporciona el azeótropo (0.88 en moles, 95 % en masa) y el hervidor retiene el agua. Alimentación de 0.95, del lado del etanol: la cabeza sigue proporcionando el azeótropo, el punto de ebullición más bajo, y el hervidor retiene etanol puro.

Ejercicio 7.8 ★★

Un componente de una esencia vegetal (masa molar $136\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ) tiene una presión de vapor de $0.10\,\mathrm{bar}$ hacia $97{}^{\circ}\mathrm{C}$ , donde la del agua es $0.91\,\mathrm{bar}$ (datos del ejercicio). ¿A qué temperatura transcurre la destilación por arrastre de vapor bajo $1.013\,\mathrm{bar}$ , y cuántos gramos de esencia se recogen por gramo de agua?

Solución

Solución de Ejercicio 7.8.

La mezcla hierve cuando $0.10 + p^*_{\text{agua}} = 1.013$ , es decir, $p^*_{\text{agua}} = 0.91\,\mathrm{bar}$ , hacia $97{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Razón de masas $0.10 \times 136/(0.91 \times 18.02) = 0.83$ : $0.83\,\mathrm{g}$ de esencia por gramo de agua.

Ejercicio 7.9 ★★

En el diagrama esquemático de los líquidos parcialmente miscibles, descríbase qué ocurre cuando una mezcla de dos capas de composición global 0.4 se calienta desde la temperatura ambiente hasta que está toda vaporizada: fases, temperaturas y composición del primer vapor.

Solución

Solución de Ejercicio 7.9.

A temperatura ambiente, dos capas L $_2$ y L $_1$ (la composición 0.4 está en la laguna). Al calentar, las capas hierven juntas a la temperatura del heteroazeótropo, que se mantiene constante; el primer vapor tiene la composición heteroazeotrópica (el punto). Como 0.4 está del lado de L $_2$ respecto del punto, la capa L $_1$ se agota primero; la temperatura sube entonces, la L $_2$ restante se empobrece en 1 a lo largo de su curva de burbuja y el vapor sigue la curva de rocío, hasta que el punto alcanza la curva de rocío: se evapora la última gota.

Ejercicio 7.10 ★★★

Con $\alpha = 2.47$ , calcúlese el número mínimo de platos teóricos para un destilado de 0.99 y un fondo de 0.01. Compárese con los 6.5 necesarios para 0.95 y 0.05, y coméntese el coste de la pureza.

Solución

Solución de Ejercicio 7.10.

$N_{\min} = \ln(99 \times 99)/\ln 2.47 = 9.19/0.904 = 10.2$ , frente a 6.5: pasar de un 95 % a un 99 % de pureza en ambos extremos cuesta más de la mitad de platos adicionales. Cada factor adicional en $x/(1 - x)$ cuesta el mismo número de platos, y la pureza se mide por la impureza que queda, que solo disminuye geométricamente.

Ejercicio 7.11 ★★★

A partir del diagrama isobárico del benceno–tolueno y de las ecuaciones de Antoine, explíquese cómo se obtiene el diagrama isotermo a $80{}^{\circ}\mathrm{C}$ y por qué en él el dominio del líquido está arriba.

Solución

Solución de Ejercicio 7.11.

El diagrama isobárico solo no basta: hacen falta $p_1^*$ y $p_2^*$ a $80{}^{\circ}\mathrm{C}$ , a partir de las ecuaciones de Antoine (1.010 y $0.388\,\mathrm{bar}$ ). Entonces $p = p_2^* + x(p_1^* - p_2^*)$ y $p = 1/(y/p_1^* + (1 - y)/p_2^*)$ . El líquido es estable a presión alta (comprimir un vapor lo condensa), y a temperatura baja en el diagrama isobárico: los dos diagramas están invertidos el uno respecto del otro.

Ejercicio 7.12 ★★★

Partiendo de la relación $d\ln p = (y - x)\,dy/[y(1 - y)]$ , demuéstrese que a temperatura fija la presión total aumenta con $x$ dondequiera que el vapor sea más rico en el componente 1 que el líquido, y dedúzcase que una mezcla ideal no tiene azeótropo.

Solución

Solución de Ejercicio 7.12.

Como $y$ crece con $x$ e $y(1 - y) > 0$ , $dp/dx$ tiene el signo de $y - x$ : la presión aumenta con $x$ donde el vapor es más rico en 1. Para una mezcla ideal, $y > x$ para todo $0 < x < 1$ (Proposición 7.4): $p$ es estrictamente monótona, no tiene extremo y no hay azeótropo.

7.7 Problema: una columna para benceno y tolueno

Problema 7.1

Problema de fin de semana — el diagrama isobárico del benceno y el tolueno a partir de las ecuaciones de Antoine, una vaporización súbita y la regla de la palanca, el número mínimo de platos de una columna a reflujo total y el límite que impone un azeótropo

Datos: ecuaciones de Antoine, $\log_{10}(p^*/\mathrm{bar}) = A - B/(T + C)$ con $T$ en kelvin: benceno $A = 4.01814$ , $B = 1203.835\,\mathrm{K}$ , $C = -53.226\,\mathrm{K}$ ; tolueno $A = 4.07827$ , $B = 1343.943\,\mathrm{K}$ , $C = -53.773\,\mathrm{K}$ . Presión $1.013\,\mathrm{bar}$ ; el benceno y el tolueno forman una mezcla ideal. El azeótropo etanol–agua contiene un 95 % de etanol en masa.

Parte I — El diagrama.

Calcúlense los puntos de ebullición del benceno y del tolueno a $1.013\,\mathrm{bar}$ .
Calcúlense $p_1^*$ y $p_2^*$ a $90{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
Dedúzcanse las composiciones del líquido y del vapor en equilibrio a $90{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
Lo mismo a $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ ( $p_1^* = 1.800\,\mathrm{bar}$ , $p_2^* = 0.742\,\mathrm{bar}$ ).
Esbócese el diagrama isobárico a partir de estos cuatro puntos y de los líquidos puros.
Hállese por tanteo, con una precisión de $0.5{}^{\circ}\mathrm{C}$ , el punto de burbuja de un líquido equimolar entre $90{}^{\circ}\mathrm{C}$ y $95{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
Calcúlese la varianza de la mezcla en ebullición y dígase qué significa para el diagrama.

Parte II — Una vaporización súbita.

Una alimentación equimolar se calienta a $95{}^{\circ}\mathrm{C}$ ( $p_1^* = 1.569\,\mathrm{bar}$ , $p_2^* = 0.636\,\mathrm{bar}$ ). Calcúlense $x$ e $y$ .
Para $100\,\mathrm{mol}$ de alimentación, calcúlense las cantidades de líquido y de vapor.
Calcúlese la cantidad de benceno en cada fase y compruébese el balance.
¿Qué fracción del benceno se recupera en el vapor?
¿Qué ocurre si la vaporización súbita se hace a $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ ?
¿A qué temperatura queda vaporizada toda la alimentación?

Parte III — La columna.

Defínase la volatilidad relativa $\alpha$ y calcúlese en el punto de ebullición del benceno.
Calcúlese en el punto de ebullición del tolueno.
Tómese la media geométrica como valor para toda la columna.
Demuéstrese que en un plato teórico $y/(1 - y) = \alpha\,x/(1 - x)$ .
Explíquese por qué, a reflujo total, el líquido que entra en un plato tiene la composición del vapor que sale del plato inferior.
Dedúzcase la fórmula de Fenske.
Calcúlese el número mínimo de platos teóricos para un destilado de 0.95 y un fondo de 0.05.
¿Por qué se dota a una columna real de más platos?
En la escalera del capítulo, cuéntense los peldaños y compárese.

Parte IV — Un azeótropo.

Calcúlese la fracción molar de etanol en el azeótropo etanol–agua.
Una alimentación de 0.10 en etanol entra en una columna de cincuenta platos. ¿Qué sale por la cabeza y por el fondo?
Indíquese el número mínimo de platos teóricos necesario para separar benceno y tolueno en productos del 95 %.

Solución

Solución de Problema 7.1.

1. $T = B/(A - \log_{10}1.013) - C$ : benceno $1203.835/4.01253 + 53.226 = 353.2\,\mathrm{K}$ , $80.1{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; tolueno $1343.943/4.07266 + 53.773 = 383.8\,\mathrm{K}$ , $110.6{}^{\circ}\mathrm{C}$ . 2. A $363.15\,\mathrm{K}$ : $p_1^* = 1.361\,\mathrm{bar}$ , $p_2^* = 0.542\,\mathrm{bar}$ . 3. $x = (1.013 - 0.542)/(1.361 - 0.542) = 0.575$ ; $y = 0.575 \times 1.361/1.013 = 0.773$ . 4. $x = (1.013 - 0.742)/(1.800 - 0.742) = 0.256$ ; $y = 0.256 \times 1.800/1.013 = 0.455$ . 5. Puntos de burbuja (0, 110.6), (0.256, 100), (0.575, 90), (1, 80.1); puntos de rocío (0, 110.6), (0.455, 100), (0.773, 90), (1, 80.1): la lente de la figura. 6. $\frac12(p_1^* + p_2^*) = 1.013$ : a $90{}^{\circ}\mathrm{C}$ 0.952, a $95{}^{\circ}\mathrm{C}$ 1.102; interpolando, $90 + 5 \times 0.061/0.150 \approx 92{}^{\circ}\mathrm{C}$ ( $92.1{}^{\circ}\mathrm{C}$ exactamente). 7. $v = 2$ , 1 a presión fija: cada temperatura fija $x$ e $y$ , y por eso el diagrama está formado por dos curvas. 8. $x = (1.013 - 0.636)/(1.569 - 0.636) = 0.404$ ; $y = 0.404 \times 1.569/1.013 = 0.626$ . 9. $n_V = 100 \times (0.500 - 0.404)/(0.626 - 0.404) = 43\,\mathrm{mol}$ , $n_L = 57\,\mathrm{mol}$ . 10. Vapor $43 \times 0.626 = 26.9\,\mathrm{mol}$ ; líquido $57 \times 0.404 = 23.0\,\mathrm{mol}$ ; total $49.9\,\mathrm{mol}$ $\approx 50$ . 11. $26.9/50 = 54~\%$ del benceno, en un vapor de solo un 63 %. 12. A $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ el vapor en equilibrio tiene $y = 0.455 < 0.5$ : el punto de la alimentación está por encima de la curva de rocío, la alimentación es toda vapor y no se separa nada. 13. En su punto de rocío, $98.8{}^{\circ}\mathrm{C}$ (por el método del Ejercicio 7.5). 14. $\alpha = p_1^*/p_2^*$ ; a $80.1{}^{\circ}\mathrm{C}$ , $1.013/0.390 = 2.60$ . 15. A $110.6{}^{\circ}\mathrm{C}$ , $2.377/1.013 = 2.35$ . 16. $\sqrt{2.60 \times 2.35} = 2.47$ . 17. $y = xp_1^*/p$ y $1 - y = (1 - x)p_2^*/p$ ; se dividen. 18. No se extrae nada: entre dos platos el vapor que sube y el líquido que baja transportan la misma cantidad de materia y de cada componente, $V y_k = L x_{k+1}$ con $V = L$ , luego $x_{k+1} = y_k$ . 19. Con $r = x/(1 - x)$ : $r(y_k) = \alpha\,r(x_k)$ y $x_{k+1} = y_k$ , luego $r(x_{k+1}) = \alpha\,r(x_k)$ y $r(x_D) = \alpha^N r(x_B)$ ; $N = \ln[r(x_D)/ r(x_B)]/\ln\alpha$ . 20. $N_{\min} = \ln(19 \times 19)/\ln 2.47 = 5.889/0.904 = 6.5$ . 21. Una columna debe suministrar producto, así que funciona con una razón de reflujo finita, que exige más platos; y un plato real no alcanza el equilibrio (su eficacia es inferior a uno). 22. Siete peldaños, el último terminando en 0.034, por debajo de 0.05: 6.5 platos en un recuento continuo, siete enteros (contando el hervidor como uno). 23. $x = (95/46.07)/(95/46.07 + 5/18.02) = 0.881$ . 24. En la cabeza, como mucho el azeótropo (0.88 en moles); en el fondo, agua. Cincuenta platos no atraviesan el azeótropo. 25. A reflujo total, $\boldsymbol{N_{\min} \approx 6.5}$ platos teóricos.

Términos definidos en este capítulo

Ver los 852 términos del glosario