Química universitaria — segundo año · Bachelor Year 2

34Estadística de la medida química

Dos laboratorios miden el plomo de la misma agua del grifo e informan de 9.6 y $11.2\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ . El valor guía para el agua de consumo es $10\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ . ¿Es potable el agua? ¿Discrepan siquiera los dos laboratorios, o ambos resultados son el mismo valor visto a través de la dispersión de dos medidas? Un número procedente de un análisis no significa nada sin su incertidumbre, y este capítulo da las herramientas para calcularla: la estadística de las medidas repetidas, la propagación de las incertidumbres a través de un cálculo, el calibrado por mínimos cuadrados y los límites por debajo de los cuales un método no ve nada.

Un laboratorio de análisis de aguas: botellas de muestra, una técnica pipeteando, un analizador elemental al fondo (ilustración).

Lo que ya sabes

El volumen del primer año: incertidumbre de medida, incertidumbre típica, evaluaciones de tipo A y de tipo B, incertidumbre expandida, incertidumbre relativa, desviación normalizada $z$ entre dos valores, y la promesa de una demostración de $u(\bar x) = s/\sqrt n$ y de una regla general de propagación. El volumen escolar: la recta de calibrado. Capítulo 32: la absorción atómica.

34.1 Medidas repetidas

Si se repite una medida, los resultados se dispersan. Tratamos cada resultado $x_i$ como una variable aleatoria de media $\mu$ (el valor que daría el método en promedio) y desviación típica $\sigma$ ; cuando se suman muchas causas pequeñas e independientes, los resultados siguen la ley normal (gaussiana), con alrededor del 68 % de ellos dentro de $\mu \pm \sigma$ y el 95 % dentro de $\mu \pm 1.96\sigma$ .

Definición 34.1 (Dispersión)

Para $n$ resultados $x_1, \dots, x_n$ de media $\bar x$ , la desviación típica experimental es $s = \sqrt{\sum (x_i - \bar x)^2/(n-1)}$ ; es una estimación de $\sigma$ . La desviación típica de la media es la desviación típica de $\bar x$ sobre muchas series de $n$ resultados, estimada por $s/\sqrt n$ .

El divisor $n - 1$ en lugar de $n$ corrige el hecho de que las desviaciones se toman respecto a $\bar x$ , calculada a su vez con los mismos datos, lo que las hace un poco demasiado pequeñas: $n - 1$ es el número de desviaciones independientes, los grados de libertad.

Teorema 34.2 (Varianza de la media)

Si $x_1, \dots, x_n$ son independientes, cada uno de varianza $\sigma^2$ , entonces $\operatorname{var}(\bar x) = \sigma^2/n$ : la desviación típica de la media es $\sigma/\sqrt n$ .

Demostración. Para variables independientes la varianza de una suma es la suma de las varianzas, y $\operatorname{var}(cX) = c^2\operatorname{var}(X)$ . Así, $\operatorname{var}(\bar x) = \operatorname{var}\bigl(\tfrac1n\sum x_i\bigr) = \tfrac{1}{n^2}\sum\operatorname{var}(x_i) = \tfrac{1}{n^2}\,n\sigma^2 = \sigma^2/n$ . Sustituir $\sigma$ por su estimación $s$ da la incertidumbre típica de tipo A $u(\bar x) = s/\sqrt n$ admitida en el volumen del primer año. ∎

34.2 Intervalos de confianza

Definición 34.3 (Intervalo de confianza)

Un intervalo de confianza con un nivel de confianza $1 - \alpha$ (a menudo el 95 %) es un intervalo calculado a partir de los datos mediante una regla que, aplicada a muchas series, contiene el valor verdadero en una fracción $1 - \alpha$ de ellas. Para la media de $n$ resultados es $\bar x \pm t\,s/\sqrt n$ , donde $t$ es el coeficiente de Student para $n - 1$ grados de libertad y ese nivel.

Proposición 34.4 (Ley de Student)

Para $n$ resultados normales independientes, $T = (\bar x - \mu)/(s/\sqrt n)$ sigue la ley de Student con $n - 1$ grados de libertad, cuya densidad es proporcional a $(1 + t^2/\nu)^{-(\nu+1)/2}$ con $\nu = n - 1$ . Es más ancha que la ley normal y tiende a ella cuando $n$ crece.

Demostración. Admitido a este nivel. ∎

Dividir por $s$ en lugar de por el desconocido $\sigma$ añade la dispersión del propio $s$ , que es grande cuando $n$ es pequeño; de ahí las colas más pesadas y los coeficientes mayores que 1.96. La tabla da los coeficientes al 95 %, calculados a partir de la densidad.

Densidades de Student para 2 y 5 grados de libertad frente a la ley normal, y los coeficientes bilaterales al 95 %, calculados integrando la densidad (la última fila es la ley normal).

$\nu = n - 1$	$t$ (95 %)
1	12.706
2	4.303
3	3.182
4	2.776
5	2.571
9	2.262
20	2.086
$\infty$	1.960

Método 34.5 (Un intervalo de confianza para una media)

Calcúlense $\bar x$ y $s$ de los $n$ resultados; compruébese que ningún resultado se aparta groseramente de los demás.
Léase $t$ para $\nu = n - 1$ al nivel elegido.
Exprésese $\bar x \pm t\,s/\sqrt n$ , con la incertidumbre redondeada a una o dos cifras significativas y la media a la misma posición decimal.
Para comparar con un valor de referencia $x_{\mathrm{ref}}$ , calcúlese $|\bar x - x_{\mathrm{ref}}|/(s/\sqrt n)$ : por encima de $t$ , la diferencia es significativa a ese nivel; por debajo, los datos no muestran diferencia (lo que no demuestra que no la haya).

34.3 Propagación de la incertidumbre

Teorema 34.6 (Ley de propagación de la incertidumbre)

Si $y = f(x_1, \dots, x_n)$ , donde las $x_i$ son independientes con incertidumbres típicas $u(x_i)$ lo bastante pequeñas para que $f$ sea casi lineal en ellas, entonces

u^2(y) = \sum_{i=1}^{n}\left(\frac{\partial f}{\partial x_i}\right)^2 u^2(x_i).

Demostración. A primer orden (Taylor), $y - f(\mu_1, \dots, \mu_n) \approx \sum c_i(x_i - \mu_i)$ con $c_i = \partial f/\partial x_i$ en las medias. La varianza de una combinación lineal de variables independientes es $\sum c_i^2\operatorname{var}(x_i)$ (como en el Teorema 34.2); con $\operatorname{var}(x_i) = u^2(x_i)$ se obtiene el resultado. ∎

Corolario 34.7 (Sumas y productos)

Para una suma o una diferencia, las incertidumbres típicas se suman cuadráticamente: $u^2(x_1 \pm x_2) = u^2(x_1) + u^2(x_2)$ . Para un producto o un cociente $y = x_1^{a}x_2^{b}\cdots$ , las incertidumbres relativas se suman cuadráticamente, cada una ponderada por su exponente: $\bigl(u(y)/y\bigr)^2 = a^2\bigl(u(x_1)/x_1\bigr)^2 + b^2\bigl(u(x_2)/x_2\bigr)^2 + \cdots$

Demostración. Para una suma las derivadas parciales valen $\pm1$ . Para $y = x_1^ax_2^b$ , $\partial y/\partial x_1 = a\,y/x_1$ y $\partial y/\partial x_2 = b\,y/x_2$ ; el teorema da $u^2(y) = a^2y^2u^2(x_1)/x_1^2 + b^2y^2u^2(x_2)/x_2^2$ ; divídase por $y^2$ . ∎

Método 34.8 (Propagar)

Escríbase el resultado como fórmula de las magnitudes medidas; enumérese cada dato de entrada con su incertidumbre típica (tipo A o B).
Para productos y cocientes, trabájese con incertidumbres relativas; para sumas, con absolutas; en otro caso, tómense derivadas parciales.
Combínese cuadráticamente; búsquese el término dominante: mejorar los demás es un esfuerzo inútil.
Multiplíquese por el factor de cobertura (2, o el $t$ de Student cuando el término dominante procede de pocas repeticiones) para obtener una incertidumbre expandida.

34.4 Calibrado

Definición 34.9 (Curva de calibrado)

Una curva de calibrado relaciona la señal $y$ de un instrumento con la concentración $x$ , a partir de patrones de concentración conocida. La recta de mínimos cuadrados $y = a + bx$ es la recta que minimiza $S = \sum (y_i - a - bx_i)^2$ ; cada $e_i = y_i - a - bx_i$ es un residuo.

Teorema 34.10 (Recta de mínimos cuadrados)

Con $\bar x$ , $\bar y$ las medias, $S_{xx} = \sum(x_i - \bar x)^2$ y $S_{xy} = \sum(x_i - \bar x)(y_i - \bar y)$ , la recta de mínimos cuadrados tiene

b = \frac{S_{xy}}{S_{xx}}, \qquad a = \bar y - b\bar x.

Demostración. $S$ es una función cuadrática de $a$ y $b$ . Sus derivadas parciales se anulan en el mínimo: $\partial S/\partial a = -2\sum(y_i - a - bx_i) = 0$ da $a = \bar y - b\bar x$ ; sustituyendo en $\partial S/\partial b = -2\sum x_i(y_i - a - bx_i) = 0$ se obtiene $\sum x_i\bigl((y_i - \bar y) - b(x_i - \bar x)\bigr) = 0$ , es decir, $S_{xy} = bS_{xx}$ (pues $\sum \bar x(y_i - \bar y) = \sum \bar x(x_i - \bar x) = 0$ ). Las derivadas segundas forman la matriz

\begin{pmatrix} 2n & 2\sum x_i\\ 2\sum x_i & 2\sum x_i^2\end{pmatrix},

cuya diagonal es positiva y cuyo determinante $4nS_{xx}$ es positivo cuando las $x_i$ no son todas iguales: el punto estacionario es un mínimo. ∎

Proposición 34.11 (Leer una concentración)

Para $n$ patrones con desviación típica residual $s_{y/x} = \sqrt{\sum e_i^2/(n-2)}$ , una muestra leída $m$ veces con señal media $\bar y_0$ tiene $x_0 = (\bar y_0 - a)/b$ y desviación típica

s_{x_0} = \frac{s_{y/x}}{b}\sqrt{\frac1m + \frac1n + \frac{(\bar y_0 - \bar y)^2}{b^2S_{xx}}},

que se usa con el $t$ de Student para $n - 2$ grados de libertad.

Demostración. Admitido a este nivel. ∎

Los tres términos bajo la raíz son la dispersión de las lecturas de la muestra, la incertidumbre de la altura de la recta y la de su pendiente; el último se anula en el centro del intervalo de calibrado, que es donde mejor se leen las muestras.

Calibrado del plomo por absorción atómica en horno de grafito a 283.3\, nm (datos de ejercicio, usados en el problema). Izquierda: los cinco patrones y la recta de mínimos cuadrados. Derecha: los residuos, pequeños y sin tendencia: una recta es adecuada. — Calibrado del plomo por absorción atómica en horno de grafito a $283.3\,\mathrm{nm}$ (datos de ejercicio, usados en el problema). Izquierda: los cinco patrones y la recta de mínimos cuadrados. Derecha: los residuos, pequeños y sin tendencia: una recta es adecuada.

Método 34.12 (Calibrar)

Prepárense cinco o más patrones que abarquen el intervalo esperado, en la misma matriz que las muestras, y un blanco.
Ajústese la recta de mínimos cuadrados; represéntense los residuos. Una tendencia curva significa que la respuesta no es lineal: estréchese el intervalo o ajústese una curva. Un residuo grande aislado señala un patrón defectuoso.
Léanse las muestras, preferiblemente cerca del centro del intervalo, por replicado; calcúlense $x_0$ y $s_{x_0}$ .
Exprésese $x_0 \pm t\,s_{x_0}$ tras corregir cada dilución, añadiendo la incertidumbre propagada de la dilución si no es despreciable.

Definición 34.13 (Adiciones estándar)

En el método de las adiciones estándar, se añaden cantidades conocidas de analito a porciones iguales de la propia muestra; se representa la señal frente a la concentración añadida, y la concentración del analito en la muestra es la distancia del origen al punto en que la recta extrapolada a señal nula corta el eje, $a/b$ .

Método 34.14 (Adiciones estándar)

Úsese cuando la matriz de la muestra cambia la respuesta (sales, ácidos, materia orgánica), de modo que patrones en agua pura darían una pendiente errónea.
Añádanse a porciones iguales cantidades conocidas crecientes, llévense todas al mismo volumen y mídanse.
Ajústese la recta; la concentración en las disoluciones medidas es $a/b$ ; corríjase la dilución.
La respuesta debe ser lineal desde cero: compruébense los residuos.

Adiciones estándar (datos de ejercicio): absorbancia de una muestra a la que se añaden 0, 2, 4 y 6\, mg/ L de analito. La recta corta la señal nula en -3.11\, mg/ L: la disolución medida contenía 3.11\, mg/ L. — Adiciones estándar (datos de ejercicio): absorbancia de una muestra a la que se añaden 0, 2, 4 y $6\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ de analito. La recta corta la señal nula en $-3.11\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ : la disolución medida contenía $3.11\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ .

34.5 Detección, cuantificación y validación

Definición 34.15 (Límites)

El límite de detección de un método es la menor concentración cuya señal puede distinguirse de la de un blanco con un riesgo pequeño y declarado de falsa detección; el límite de cuantificación es la menor concentración que puede medirse con una incertidumbre relativa aceptable.

Proposición 34.16 (Estimaciones habituales)

Con $s_{\mathrm{blank}}$ la desviación típica de señales repetidas del blanco y $b$ la pendiente de la recta de calibrado, $x_{\mathrm{LOD}} \approx 3s_{\mathrm{blank}}/b$ y $x_{\mathrm{LOQ}} \approx 10s_{\mathrm{blank}}/b$ .

Argumento. Si las señales del blanco son normales con desviación típica $s_{\mathrm{blank}}$ , un blanco supera su media en más de $3s_{\mathrm{blank}}$ con una probabilidad de alrededor del 0.13 % (cola unilateral de la ley normal más allá de 3 desviaciones típicas): considerar “detectada” una señal por encima de ese umbral rara vez confunde un blanco con una muestra. Una señal $10s_{\mathrm{blank}}$ por encima del blanco tiene una desviación típica relativa de alrededor del 10 %, el umbral habitual para un resultado cuantitativo. Dividir por $b$ convierte las señales en concentraciones. ∎

Definición 34.17 (Validación)

La veracidad es la proximidad entre la media de un gran número de resultados y el valor verdadero; su diferencia es el sesgo. La precisión es la proximidad entre resultados independientes, expresada como una desviación típica: repetibilidad en las mismas condiciones (mismo operador, instrumento, laboratorio, poco tiempo), reproducibilidad en condiciones distintas (laboratorios diferentes). La validación de un método es el conjunto de experimentos que establecen, para un método, su veracidad, su precisión, su linealidad e intervalo, y sus límites de detección y de cuantificación.

La veracidad se comprueba frente a un material de referencia certificado o por adición de analito; la precisión, con réplicas en un laboratorio y con comparaciones entre laboratorios. Un método puede ser preciso pero sesgado, con cada resultado próximo a los demás y todos ellos erróneos: la precisión no prueba la veracidad.

Historia — Student, 1908

William Sealy Gosset, un químico que trabajaba para una cervecera, tenía que juzgar materias primas a partir de muy pocas muestras, demasiado pocas para la ley normal. En 1908 publicó la distribución de la media dividida por la desviación típica muestral, con el seudónimo “Student” porque su empresa no permitía al personal publicar con su nombre. La ley de Student se usa cada vez que un analista da un intervalo a partir de tres o cuatro réplicas. (Fotografía, 1908: dominio público; Wikimedia Commons.)

34.6 Ejercicios

Ejercicio 34.1 ★

Cinco valoraciones dan 12.45, 12.50, 12.48, 12.52 y $12.46\,\mathrm{mL}$ . Calcúlense la media, la desviación típica experimental y la desviación típica de la media.

Solución

Solución de Ejercicio 34.1.

$\bar V = 62.41/5 = 12.482\,\mathrm{mL}$ ; $\sum(V_i - \bar V)^2 = 0.00328$ , $s = \sqrt{0.00328/4} \approx 0.029\,\mathrm{mL}$ ; $s/\sqrt5 \approx 0.013\,\mathrm{mL}$ .

Ejercicio 34.2 ★

Dese el intervalo de confianza al 95 % de la media del ejercicio 1.

Solución

Solución de Ejercicio 34.2.

$t = 2.776$ para 4 grados de libertad: $12.482 \pm 2.776 \times 0.0128$ , es decir, $(12.48 \pm 0.04)$ mL.

Ejercicio 34.3 ★

Se prepara una disolución disolviendo $m = 0.5000\,\mathrm{g}$ ( $u = 0.0002\,\mathrm{g}$ ) de un sólido en un matraz de $V = 250.0\,\mathrm{mL}$ ( $u = 0.15\,\mathrm{mL}$ ). Calcúlese la incertidumbre típica relativa de $c = m/(MV)$ , siendo la masa molar suficientemente exacta.

Solución

Solución de Ejercicio 34.3.

Las incertidumbres relativas de la masa y del volumen son del 0.04 % y del 0.06 %; combinadas cuadráticamente,

\frac{u(c)}{c} = \sqrt{\Bigl(\frac{0.0002}{0.5000}\Bigr)^2 + \Bigl(\frac{0.15}{250.0}\Bigr)^2} \approx 0.07~\%.

Ejercicio 34.4 ★

Ajústese la recta de mínimos cuadrados que pasa por $(0, 0.02)$ , $(1, 0.21)$ , $(2, 0.39)$ , $(3, 0.62)$ .

Solución

Solución de Ejercicio 34.4.

$\bar x = 1.5$ , $\bar y = 0.31$ , $S_{xx} = 5$ , $S_{xy} = 0.99$ : $b = 0.198$ , $a = 0.31 - 0.198 \times 1.5 = 0.013$ .

Ejercicio 34.5 ★★

Una disolución de referencia certificada contiene $10.00\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ de un elemento. Cinco análisis dan una media de $10.12\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ con $s = 0.08\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ . ¿Está sesgado el método al nivel del 95 %?

Solución

Solución de Ejercicio 34.5.

$|10.12 - 10.00|/(0.08/\sqrt5) = 0.12/0.036 \approx 3.4 > 2.776$ : la diferencia es significativa, y el método está sesgado (en unos $+0.12\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ ).

Ejercicio 34.6 ★★

Una concentración de iones hidronio se conoce con una incertidumbre típica relativa del 2 %. ¿Cuál es la incertidumbre típica del pH?

Solución

Solución de Ejercicio 34.6.

$\mathrm{pH} = -\log_{10}c$ , $\mathrm d\,\mathrm{pH}/\mathrm dc = -1/(c\ln10)$ : $u(\mathrm{pH}) = (u(c)/c)/\ln10 = 0.02/2.303 \approx 0.009$ .

Ejercicio 34.7 ★★

Diez blancos tienen $s = 0.0012$ unidades de absorbancia; la pendiente de calibrado es $0.0098\,\mathrm{L}/\text{µ}\mathrm{g}$ . Estímense los límites de detección y de cuantificación.

Solución

Solución de Ejercicio 34.7.

$x_{\mathrm{LOD}} = 3 \times 0.0012/0.0098 \approx 0.37\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ ; $x_{\mathrm{LOQ}} = 10 \times 0.0012/0.0098 \approx 1.2\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ .

Ejercicio 34.8 ★★

En el experimento de adiciones estándar de la figura, las cuatro porciones se habían preparado diluyendo $10.0\,\mathrm{mL}$ de muestra hasta $50.0\,\mathrm{mL}$ . Dese la concentración en la muestra.

Solución

Solución de Ejercicio 34.8.

La recta da $3.11\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ en las disoluciones medidas; la muestra se había diluido cinco veces: $3.11 \times 50.0/10.0 \approx 15.6\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ .

Ejercicio 34.9 ★★

En un estudio interlaboratorio, cada laboratorio obtiene $s = 0.05\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ en sus propias réplicas, pero los resultados de los distintos laboratorios se dispersan con $s = 0.15\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ . Nómbrense las dos magnitudes y explíquese la diferencia.

Solución

Solución de Ejercicio 34.9.

$0.05\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ es la repetibilidad, y $0.15\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ , la reproducibilidad. Cada laboratorio tiene su propio pequeño sesgo (calibrado, patrones, instrumento); estos sesgos difieren de un laboratorio a otro y se suman a la dispersión, de modo que la reproducibilidad es siempre la mayor.

Ejercicio 34.10 ★★★

Demuéstrese que la recta de mínimos cuadrados pasa por $(\bar x, \bar y)$ y que sus residuos suman cero.

Solución

Solución de Ejercicio 34.10.

$\partial S/\partial a = 0$ se escribe $\sum(y_i - a - bx_i) = 0$ : los residuos suman cero. Dividiendo por $n$ : $\bar y = a + b\bar x$ , de modo que $(\bar x, \bar y)$ está sobre la recta.

Ejercicio 34.11 ★★★

Una disolución madre se diluye cien veces, bien en una sola etapa ( $1.000\,\mathrm{mL}$ en $100.0\,\mathrm{mL}$ ), bien en dos etapas de diez veces ( $10.00\,\mathrm{mL}$ en $100.0\,\mathrm{mL}$ , dos veces). Incertidumbres típicas: pipeta de 1 mL $0.006\,\mathrm{mL}$ , pipeta de 10 mL $0.02\,\mathrm{mL}$ , matraz de 100 mL $0.08\,\mathrm{mL}$ (datos de ejercicio). ¿Qué vía es más precisa?

Solución

Solución de Ejercicio 34.11.

En una etapa:

\sqrt{(0.006/1.000)^2 + (0.08/100.0)^2} \approx 0.61~\%.

Una etapa de diez veces:

\sqrt{(0.02/10.00)^2 + (0.08/100.0)^2} \approx 0.22~\%,

y dos de ellas combinadas cuadráticamente dan $0.22\sqrt2 \approx 0.30~\%$ . La vía en dos etapas es el doble de precisa: la pipeta pequeña domina la vía en una etapa.

Ejercicio 34.12 ★★★

Los dos laboratorios de la introducción informan de 9.6 y $11.2\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ con incertidumbres típicas 0.4 y $0.5\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ (datos de ejercicio). ¿Son compatibles sus resultados? ¿Qué dice cada uno sobre el valor guía?

Solución

Solución de Ejercicio 34.12.

$z = 1.6/\sqrt{0.4^2 + 0.5^2} \approx 2.5 > 2$ : no son compatibles; uno de los laboratorios (al menos) tiene un sesgo. Con incertidumbres expandidas ( $k = 2$ ), el primero da $9.6 \pm 0.8$ , que incluye 10; el segundo, $11.2 \pm 1.0$ , enteramente por encima de 10. Antes de cualquier veredicto sobre el agua hay que resolver la discrepancia, por ejemplo con un material de referencia.

34.7 Problema: plomo en el agua del grifo

Problema 34.1

Problema de fin de semana — un calibrado de absorción atómica por mínimos cuadrados, la concentración de una muestra con su intervalo de confianza, la dilución y los límites, y un veredicto frente al valor guía

Datos de ejercicio. El plomo se mide por absorción atómica en horno de grafito a $283.3\,\mathrm{nm}$ . Patrones ( $\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ ; absorbancia): 0.0; 0.003, 5.0; 0.051, 10.0; 0.101, 15.0; 0.148, 20.0; 0.199. El agua del grifo ( $50.0\,\mathrm{mL}$ ) se acidula con $0.50\,\mathrm{mL}$ de ácido nítrico; tres lecturas de esta disolución dan 0.104, 0.098 y 0.101. Diez blancos: 0.002, 0.004, 0.003, 0.001, 0.003, 0.005, 0.002, 0.003, 0.004, 0.003. Incertidumbres típicas de los volúmenes: $0.03\,\mathrm{mL}$ para 50.0 mL, $0.005\,\mathrm{mL}$ para 0.50 mL. Valor guía: $10\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ .

Parte I — Calibrado.

¿Por qué se preparan los patrones en el mismo ácido nítrico que las muestras?
Calcúlense la pendiente y la ordenada en el origen de la recta de mínimos cuadrados.
Calcúlense los cinco residuos.
¿Muestran los residuos alguna tendencia? Conclúyase sobre la linealidad.
Calcúlese $s_{y/x}$ .
¿Por qué la ordenada en el origen no es nula?
¿Qué mide la pendiente?

Parte II — La muestra.

Calcúlense la media y la desviación típica de las tres lecturas.
Calcúlese la concentración de plomo de la disolución medida.
Calcúlese $s_{x_0}$ .
¿Cuántos grados de libertad, y qué coeficiente de Student?
Dese el intervalo al 95 % de la concentración en la disolución medida.
¿Por qué leer la muestra tres veces y no una?

Parte III — Dilución y límites.

Calcúlense el factor de dilución y la concentración en el agua del grifo.
Propáguese la incertidumbre de los dos volúmenes al factor de dilución.
¿Es significativa esa incertidumbre frente a la del calibrado?
Calcúlense la desviación típica de los blancos y el límite de detección.
Calcúlese el límite de cuantificación.
¿Está la muestra por encima del límite de cuantificación?

Parte IV — Veredicto.

¿Contiene el intervalo el valor guía?
¿Qué habría sugerido una sola lectura de 0.104?
¿Qué significa aquí “confianza del 95 %”?
¿Cómo podría el laboratorio decidir con más firmeza?
¿Cómo comprobaría que el método no está sesgado?
El valor guía es provisional “sobre la base del rendimiento del tratamiento y de la factibilidad analítica”. ¿Qué significa la segunda razón, a la luz de este problema?
Indíquese la concentración de plomo del agua del grifo con su intervalo al 95 %, y compárese con $10\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ .

Solución

Solución de Problema 34.1.

1. El ácido modifica la atomización y la respuesta; los patrones y las muestras deben tener la misma matriz para que la pendiente sea aplicable. 2. $\bar x = 10$ , $\bar y = 0.1004$ , $S_{xx} = 250$ , $S_{xy} = 2.445$ : $b = 0.00978$ por $\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ , $a = 0.1004 - 0.0978 = 0.0026$ . 3. $+0.0004$ , $-0.0005$ , $+0.0006$ , $-0.0013$ , $+0.0008$ . 4. Los signos alternan, sin curvatura: la recta es adecuada en el intervalo 0– $20\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ . 5. $s_{y/x} = \sqrt{3.1 \times 10^{-6}/3} \approx 0.00102$ . 6. El blanco (ácido, agua, horno) da por sí mismo una pequeña absorbancia. 7. La sensibilidad: absorbancia por $\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ de plomo. 8. $\bar y_0 = 0.1010$ ; $s = 0.0030$ . 9. $x_0 = (0.1010 - 0.0026)/0.00978 \approx 10.06\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ . 10. $s_{x_0} = (0.00102/0.00978)\sqrt{1/3 + 1/5 + (0.1010 - 0.1004)^2/(0.00978^2 \times 250)} \approx 0.104 \times 0.730 \approx 0.076\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ . 11. $n - 2 = 3$ ; $t = 3.182$ . 12. $10.06 \pm 3.182 \times 0.076 = (10.06 \pm 0.24)$ $\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ . 13. El término $1/m$ baja de 1 a $1/3$ : $s_{x_0}$ disminuye en alrededor de un tercio. 14. $f = 50.50/50.0 = 1.010$ ; $10.06 \times 1.010 \approx 10.16\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ . 15. $f = 1 + V_2/V_1$ : $u^2(f) = (u(V_2)/V_1)^2 + (V_2u(V_1)/V_1^2)^2 = (0.005/50.0)^2 + (0.50 \times 0.03/2500)^2$ , $u(f) \approx 1.0 \times 10^{-4}$ , un 0.01 % relativo. 16. No: 0.01 % frente a $0.076/10.06 \approx 0.75~\%$ . 17. $s_{\mathrm{blank}} \approx 0.00115$ ; $x_{\mathrm{LOD}} = 3 \times 0.00115/0.00978 \approx 0.35\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ . 18. $10 \times 0.00115/0.00978 \approx 1.2\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ . 19. Sí, con mucho. 20. Sí: de 9.92 a $10.40\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ en el agua del grifo. 21. $(0.104 - 0.0026)/0.00978 \times 1.010 \approx 10.5\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ y, leída sola, un “por encima del valor guía” categórico que los datos no respaldan. 22. La regla usada para construir el intervalo captura el valor verdadero en el 95 % de las series a las que se aplica; no es una probabilidad sobre este valor concreto. 23. Más lecturas replicadas y más patrones cerca de $10\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ (los términos $1/m$ y $1/n$ ), o un método más sensible; el intervalo solo se estrecha lentamente, como $1/\sqrt{\text{número}}$ . 24. Analizando un agua de referencia certificada, o añadiendo a la muestra una cantidad conocida de plomo y comprobando la recuperación. 25. Cerca de $10\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ la incertidumbre de los métodos de rutina es de unos pocos por ciento, como aquí: un valor guía más bajo no podría ser comprobado de forma fiable por los laboratorios ordinarios. 26. $\boldsymbol{(10.16 \pm 0.24)}$ $\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ al 95 %: el intervalo contiene $10\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ , de modo que la medida no demuestra ni que el agua supere el valor guía ni que lo cumpla con margen.

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