Química universitaria — segundo año · Bachelor Year 2

16Teoría de Hückel y sistemas conjugados

Al hidrogenar ciclohexeno se liberan $119\,\mathrm{kJ}$ por mol. El benceno, con tres dobles enlaces en un anillo de seis carbonos, debería liberar el triple en su camino hacia el ciclohexano; libera $150\,\mathrm{kJ}$ menos. Esa energía que falta es la estabilidad de un anillo aromático, la razón por la que el benceno resiste las adiciones que sufren los alquenos. En 1931 Erich Hückel la calculó con un determinante, tras reducir la molécula a sus electrones $\pi$ y a sus vecinos. Su método es tosco, pero explica por qué los anillos de seis electrones $\pi$ son especiales, por qué las cadenas conjugadas largas absorben luz visible y dónde lleva sus cargas una molécula conjugada.

Lo que ya sabes

Capítulo 14: integral de Coulomb $\alpha$ , integral de resonancia $\beta$ , determinante secular. Capítulo 15: orbitales $\pi$ del eteno y del alilo. El volumen del primer año: sistemas conjugados, resonancia, cromóforos y máximos de absorción.

16.1 El método de Hückel

En una molécula conjugada plana, los orbitales $\sigma$ son simétricos y los orbitales p perpendiculares al plano, antisimétricos respecto de ese plano: no se mezclan (Proposición 14.7), y los electrones $\pi$ pueden tratarse por separado.

Definición 16.1 (Método de Hückel)

El método de Hückel calcula los orbitales $\pi$ de un sistema conjugado plano como combinaciones $\psi = \sum_r c_r p_r$ de un orbital p por átomo, con las aproximaciones: solapamientos $S_{rs} = 0$ para $r \neq s$ (y 1 para $r = s$ ); integrales de Coulomb todas iguales a $\alpha$ ; integrales de resonancia iguales a $\beta < 0$ entre vecinos enlazados y nulas en los demás casos.

Con $x = (\alpha - E)/\beta$ , las ecuaciones seculares son, para cada átomo $r$ , $xc_r + \sum_{s \text{ enlazado a } r} c_s = 0$ , y las energías son las raíces de un determinante con $x$ en la diagonal y 1 entre átomos enlazados. De forma equivalente, $E = \alpha + m\beta$ , donde los $m$ son los valores propios de la matriz de adyacencia del esqueleto carbonado de la molécula; como $\beta < 0$ , un $m$ positivo corresponde a un nivel enlazante.

Método 16.2 (Un cálculo de Hückel)

Numérense los átomos conjugados; escríbase la matriz con 0 en la diagonal y 1 para cada pareja enlazada.
Búsquense sus valores propios $m_k$ (con las fórmulas cerradas siguientes, o numéricamente): $E_k = \alpha + m_k\beta$ .
Llénense los niveles empezando por el más enlazante, con dos electrones cada uno: $E_\pi = \sum_k n_k E_k$ .
A partir de los coeficientes normalizados, calcúlense las cargas y los índices de enlace.

Proposición 16.3 (Traza)

Las energías de los $n$ orbitales $\pi$ de un sistema de Hückel suman $n\alpha$ .

Demostración. La suma de los valores propios de una matriz es su traza; la matriz de Hückel tiene $\alpha$ en cada uno de sus $n$ elementos diagonales. ∎

16.2 Polienos lineales

Teorema 16.4 (Niveles de una cadena lineal)

Una cadena conjugada lineal de $n$ átomos tiene los niveles y los coeficientes

E_k = \alpha + 2\beta\cos\frac{k\pi}{n + 1}, \qquad c_{jk} = \sqrt{\frac{2}{n + 1}}\,\sin\frac{jk\pi}{n + 1}, \qquad k = 1, \dots, n .

Demostración. Las ecuaciones seculares son $c_{j-1} + xc_j + c_{j+1} = 0$ para $j = 1, \dots, n$ , con $c_0 = c_{n+1} = 0$ . Probemos $c_j = \sin j\theta$ : $\sin(j - 1)\theta + \sin(j + 1)\theta = 2\sin j\theta\cos\theta$ , de modo que las ecuaciones se cumplen con $x = -2\cos\theta$ , y $c_0 = 0$ automáticamente. La condición en el extremo, $c_{n+1} = \sin(n + 1)\theta = 0$ , da $\theta = k\pi/(n + 1)$ . Entonces $E = \alpha - x\beta = \alpha + 2\beta\cos\theta$ . La normalización usa $\sum_{j=1}^n\sin^2 j\theta = (n + 1)/2$ . ∎

Ejemplo 16.5 (El butadieno)

Para $n = 4$ : $E = \alpha \pm 1.618\beta$ , $\alpha \pm 0.618\beta$ . Cuatro electrones $\pi$ llenan los dos niveles enlazantes: $E_\pi = 4\alpha + 2(1.618 + 0.618)\beta = 4\alpha + 4.472\beta$ . El orbital más bajo tiene los coeficientes 0.372, 0.602, 0.602, 0.372, y el siguiente, 0.602, 0.372, $-0.372$ , $-0.602$ .

Los cuatro orbitales π del butadieno, con los lóbulos dibujados en proporción a los coeficientes de Hückel (calculados) y coloreados según su signo; las energías crecen hacia arriba, con 0, 1, 2, 3 nodos. Los dos orbitales inferiores están llenos. — Los cuatro orbitales $\pi$ del butadieno, con los lóbulos dibujados en proporción a los coeficientes de Hückel (calculados) y coloreados según su signo; las energías crecen hacia arriba, con $0, 1, 2, 3$ nodos. Los dos orbitales inferiores están llenos.

Definición 16.6 (Cargas $\pi$ e índices de enlace)

Con $n_k$ electrones en el orbital $k$ (0, 1 o 2) y coeficientes reales $c_{rk}$ , la carga $\pi$ sobre el átomo $r$ es $q_r = \sum_k n_kc_{rk}^2$ (el número de electrones $\pi$ que lleva), y el índice de enlace $\pi$ del enlace $rs$ es $p_{rs} = \sum_k n_kc_{rk}c_{sk}$ .

Para el butadieno, $p_{12} = 2(0.372 \times 0.602 + 0.602 \times 0.372) = 0.894$ y $p_{23} = 2(0.602^2 - 0.372^2) = 0.447$ : los enlaces de los extremos llevan la mayor parte del enlace $\pi$ y son los más cortos, y el enlace central tiene un carácter parcial de doble enlace. Todas las cargas valen 1.

Proposición 16.7 (Hidrocarburos alternantes)

En un hidrocarburo neutro cuyos átomos conjugados pueden colorearse en dos conjuntos sin que dos vecinos pertenezcan al mismo conjunto (sin anillos impares), todas las cargas $\pi$ valen 1.

Demostración. Admitido a este nivel. ∎

El resultado (de Coulson y Rushbrooke) se comprueba más arriba en el butadieno y, en el benceno, por simetría; es la razón por la que estos hidrocarburos no tienen dipolo permanente debido a sus electrones $\pi$ .

Definición 16.8 (Energía de deslocalización)

La energía de deslocalización de un sistema conjugado es la diferencia entre su energía $\pi$ y la del mismo número de dobles enlaces aislados, cada uno con $E_\pi = 2\alpha + 2\beta$ .

Para el butadieno vale $4.472\beta - 4\beta = 0.472\beta$ ; para el hexatrieno, $0.988\beta$ .

16.3 Anillos y aromaticidad

Teorema 16.9 (Niveles de un anillo)

Un anillo plano de $n$ átomos conjugados tiene los niveles $E_k = \alpha + 2\beta\cos(2\pi k/n)$ , $k = 0, 1, \dots, n - 1$ : un nivel más bajo $\alpha + 2\beta$ , luego parejas de niveles degenerados y, para $n$ par, un nivel más alto $\alpha - 2\beta$ .

Demostración. En un anillo cada átomo tiene dos vecinos, con índices tomados módulo $n$ : $c_{j-1} + xc_j + c_{j+1} = 0$ para todo $j$ y $c_{j+n} = c_j$ . Probemos $c_j = \mathrm e^{\mathrm i jq}$ : la ecuación da $x = -(\mathrm e^{-\mathrm iq} + \mathrm e^{\mathrm iq}) = -2\cos q$ , y la periodicidad exige $nq = 2\pi k$ . Los niveles $k$ y $n - k$ tienen la misma energía; su suma y su diferencia son orbitales reales. Solo $k = 0$ (y $k = n/2$ para $n$ par) es simple. ∎

Corolario 16.10 (El círculo de Frost)

Los niveles de un anillo se leen en un círculo de radio $2|\beta|$ centrado en $\alpha$ , en el que se inscribe un $n$ -ágono regular con un vértice abajo: cada vértice está a la altura de un nivel.

Demostración. El vértice $k$ del polígono se encuentra en el ángulo $-\pi/2 + 2\pi k/n$ , y su altura respecto del centro es $-2|\beta|\cos(2\pi k/n) = 2\beta\cos(2\pi k/n)$ . ∎

Círculos de Frost. Los vértices de cada polígono, inscrito con un vértice abajo en un círculo de radio 2| |, dan los niveles del anillo. Con seis electrones π, C5H5-, C6H6 y C7H7+ llenan el nivel más bajo y una pareja degenerada: capas cerradas. Los cuatro electrones del ciclobutadieno dejan dos electrones en una pareja degenerada no enlazante (dibujados). — Círculos de Frost. Los vértices de cada polígono, inscrito con un vértice abajo en un círculo de radio $2|\beta|$ , dan los niveles del anillo. Con seis electrones $\pi$ , $\ce{C5H5-}$ , $\ce{C6H6}$ y $\ce{C7H7+}$ llenan el nivel más bajo y una pareja degenerada: capas cerradas. Los cuatro electrones del ciclobutadieno dejan dos electrones en una pareja degenerada no enlazante (dibujados).

Definición 16.11 (Aromaticidad)

Un sistema cíclico, plano y totalmente conjugado es aromático cuando sus electrones $\pi$ forman una capa cerrada con una gran energía de deslocalización, y antiaromático cuando sus electrones $\pi$ llenan a medias una pareja degenerada, lo que lo hace menos estable que la cadena abierta correspondiente.

Teorema 16.12 (Regla de Hückel)

Un sistema conjugado monocíclico plano tiene una capa cerrada de electrones $\pi$ si y solo si contiene $4N + 2$ de ellos ( $N = 0, 1, 2, \dots$ ); con $4N$ tiene dos electrones en una pareja degenerada llena a medias. Es la regla de Hückel.

Demostración. Por el Teorema 16.9, los niveles desde abajo son un nivel simple y luego parejas degeneradas (en la parte ocupada). Una capa cerrada llena el nivel simple (2 electrones) y un número entero $N$ de parejas (4 electrones cada una): $4N + 2$ . Con $4N$ electrones, la última pareja solo contiene dos, uno en cada uno de sus orbitales (regla de Hund). ∎

Método 16.13 (¿Es aromático?)

¿Es el sistema un anillo con un orbital p en cada átomo (contando los centros carbocatiónicos y carbaniónicos y los pares no enlazantes de los heteroátomos)?
¿Puede ser plano?
Cuéntense los electrones $\pi$ : $4N + 2$ , aromático; $4N$ , antiaromático si es plano.
Un anillo antiaromático evita la planaridad o la conjugación cuando puede (el ciclooctatetraeno tiene forma de bañera y se comporta como un polieno).

Ejemplo 16.14 (El benceno)

Seis electrones $\pi$ llenan $\alpha + 2\beta$ y la pareja $\alpha + \beta$ : $E_\pi = 6\alpha + 8\beta$ . Tres dobles enlaces aislados dan $6\alpha + 6\beta$ : la energía de deslocalización es $2\beta$ , aproximadamente el doble que la de la cadena abierta de seis carbonos, el hexatrieno ( $0.988\beta$ ): cerrar el anillo vale otro tanto. Por simetría, todos los índices de enlace son iguales ( $p = 2/3$ ), y también lo son las seis longitudes de enlace, $139.7\,\mathrm{pm}$ , entre las del eteno ( $133.9\,\mathrm{pm}$ ) y el etano ( $153.6\,\mathrm{pm}$ ).

Entalpías de hidrogenación a ciclohexano en fase gaseosa, a partir de entalpías de formación tabuladas (barras, altura = calor liberado). Dos dobles enlaces conjugados liberan 10\, kJ/ mol menos que el doble de uno; el benceno libera 150\, kJ/ mol menos que el triple de uno: su estabilización aromática. — Entalpías de hidrogenación a ciclohexano en fase gaseosa, a partir de entalpías de formación tabuladas (barras, altura = calor liberado). Dos dobles enlaces conjugados liberan $10\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ menos que el doble de uno; el benceno libera $150\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ menos que el triple de uno: su estabilización aromática.

Historia — El anillo de Kekulé

En 1865 August Kekulé propuso que los seis átomos de carbono del benceno forman un anillo con enlaces sencillos y dobles alternos, y poco después, que las dos alternancias se intercambian tan deprisa que todos los enlaces son iguales. Los enlaces iguales hallados por difracción de rayos X, y los orbitales $\pi$ extendidos por todo el anillo, dieron a su intuición su forma moderna; la regla de Hückel, en 1931, explicó por qué seis electrones, y no cuatro u ocho, hacen especial un anillo. (Retrato, 1873, autor desconocido, dominio público, Wikimedia Commons.)

16.4 Conjugación y luz

Proposición 16.15 (La diferencia de energía de un polieno)

En un polieno lineal de $n$ carbonos ( $n$ par), la diferencia entre el nivel $\pi$ ocupado más alto y el vacío más bajo es $4|\beta|\sin(\pi/(2(n + 1)))$ : disminuye a medida que la cadena se alarga.

Demostración. El nivel ocupado más alto es $k = n/2$ , y el vacío más bajo, $k = n/2 + 1$ . Con $\theta_k = k\pi/(n + 1)$ , $E_{n/2+1} - E_{n/2} = 2|\beta|(\cos\theta_{n/2} - \cos\theta_{n/2+1}) = 4|\beta| \sin\frac{\theta_{n/2} + \theta_{n/2+1}}{2}\sin\frac{\theta_{n/2+1} - \theta_{n/2}}{2}$ , y el primer seno es $\sin(\pi/2) = 1$ . Disminuye con $n$ porque $\sin$ es creciente en $[0, \pi/2]$ . ∎

A la izquierda: la diferencia de Hückel de los polienos lineales disminuye a medida que crece la cadena, la razón por la que las cadenas conjugadas largas absorben a longitudes de onda mayores, hasta el visible. A la derecha: niveles calculados del eteno, el alilo, el butadieno y el hexatrieno (cadenas) y del ciclobutadieno y el benceno (anillos); los niveles enlazantes, por debajo de . — A la izquierda: la diferencia de Hückel de los polienos lineales disminuye a medida que crece la cadena, la razón por la que las cadenas conjugadas largas absorben a longitudes de onda mayores, hasta el visible. A la derecha: niveles calculados del eteno, el alilo, el butadieno y el hexatrieno (cadenas) y del ciclobutadieno y el benceno (anillos); los niveles enlazantes, por debajo de $\alpha$ .

Un heteroátomo se introduce cambiando su integral de Coulomb, $\alpha_X = \alpha + h\beta$ , y las integrales de resonancia de sus enlaces: un modelo con parámetros ajustables, que conserva los resultados cualitativos (un átomo electronegativo, $h > 0$ , atrae hacia sí la densidad $\pi$ ) pero cuyos números se ajustan, no se deducen.

16.5 Ejercicios

Ejercicio 16.1 ★

Dese $E_\pi$ para el catión, el radical y el anión alilo.

Solución

Solución de Ejercicio 16.1.

Niveles del alilo ( $n = 3$ ): $\alpha + 1.414\beta$ , $\alpha$ , $\alpha - 1.414\beta$ . Catión (2 electrones): $2\alpha + 2.828\beta$ ; radical (3): $3\alpha + 2.828\beta$ ; anión (4): $4\alpha + 2.828\beta$ . Los electrones adicionales van al nivel no enlazante y solo cambian la parte en $\alpha$ .

Ejercicio 16.2 ★

Calcúlese la $E_\pi$ del butadieno a partir de los niveles $\alpha \pm 1.618\beta$ , $\alpha \pm 0.618\beta$ .

Solución

Solución de Ejercicio 16.2.

$2(\alpha + 1.618\beta) + 2(\alpha + 0.618\beta) = 4\alpha + 4.472\beta$ .

Ejercicio 16.3 ★

¿Aromático, antiaromático o ninguno de los dos (si es plano)?: benceno, anión ciclopentadienilo, catión ciclopentadienilo, catión tropilio $\ce{C7H7+}$ , ciclobutadieno y ciclooctatetraeno plano.

Solución

Solución de Ejercicio 16.3.

Benceno (6), anión ciclopentadienilo (6) y tropilio (6): aromáticos. Catión ciclopentadienilo (4), ciclobutadieno (4) y ciclooctatetraeno plano (8): antiaromáticos si son planos (el ciclooctatetraeno real tiene forma de bañera y es no aromático).

Ejercicio 16.4 ★

Dibújese el círculo de Frost del ciclooctatetraeno plano y sitúense sus ocho electrones $\pi$ .

Solución

Solución de Ejercicio 16.4.

Un octógono en el círculo: niveles $\alpha + 2\beta$ , $\alpha + 1.414\beta$ (dos veces), $\alpha$ (dos veces), $\alpha - 1.414\beta$ (dos veces), $\alpha - 2\beta$ . Ocho electrones: dos en el más bajo, cuatro en la primera pareja y uno en cada orbital de la pareja no enlazante.

Ejercicio 16.5 ★★

Calcúlese la energía de deslocalización del butadieno y dese en $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ con $|\beta| = 75\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Compárese con los $10\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ de los datos de hidrogenación del ciclohexa-1,3-dieno.

Solución

Solución de Ejercicio 16.5.

$4.472\beta - 4\beta = 0.472\beta$ , es decir, $0.472 \times 75 = 35\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , frente a unos $10\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ según los datos de hidrogenación: el modelo de Hückel, con $\beta$ ajustado al benceno, sobrestima la conjugación de las cadenas abiertas.

Ejercicio 16.6 ★★

Calcúlense los índices de enlace $\pi$ del butadieno y prevéase cuál de sus enlaces C–C es el más corto.

Solución

Solución de Ejercicio 16.6.

$p_{12} = p_{34} = 0.894$ , $p_{23} = 0.447$ : los enlaces de los extremos, C1–C2 y C3–C4, son los más cortos, y el enlace central, más largo pero más corto que un enlace sencillo.

Ejercicio 16.7 ★★

Los niveles de un anillo de cinco eslabones son $\alpha + 2\beta$ , $\alpha + 0.618\beta$ (dos veces), $\alpha - 1.618\beta$ (dos veces). Llénense para el anión y el catión ciclopentadienilo y compárense.

Solución

Solución de Ejercicio 16.7.

Anión, seis electrones: $2 \times 2 + 4 \times 0.618$ , $E_\pi = 6\alpha + 6.472\beta$ , una capa cerrada: aromático. Catión, cuatro: $2 \times 2 + 2 \times 0.618$ , $4\alpha + 5.236\beta$ , con un electrón en cada orbital de la pareja degenerada: antiaromático, muy inestable.

Ejercicio 16.8 ★★

Con los niveles de un anillo de siete eslabones, explíquese por qué el bromuro de cicloheptatrienilo se comporta como una sal, el bromuro de tropilio.

Solución

Solución de Ejercicio 16.8.

Anillo de siete eslabones: $\alpha + 2\beta$ , $\alpha + 1.247\beta$ (dos veces) y luego niveles antienlazantes. Seis electrones, como en el catión $\ce{C7H7+}$ , llenan exactamente los niveles enlazantes: un catión aromático. El compuesto se ioniza con facilidad en tropilio y bromuro.

Ejercicio 16.9 ★★

Compruébese la regla de la traza en el hexatrieno, cuyos niveles son $\alpha \pm 1.802\beta$ , $\alpha \pm 1.247\beta$ , $\alpha \pm 0.445\beta$ .

Solución

Solución de Ejercicio 16.9.

$1.802 + 1.247 + 0.445 - 0.445 - 1.247 - 1.802 = 0$ : la suma de las energías es $6\alpha$ .

Ejercicio 16.10 ★★★

Dedúzcanse los niveles del hexatrieno a partir de la fórmula cerrada, y su energía de deslocalización.

Solución

Solución de Ejercicio 16.10.

$n = 6$ : $m_k = 2\cos(k\pi/7) = 1.802$ , $1.247$ , $0.445$ , $-0.445$ , $-1.247$ , $-1.802$ . Seis electrones: $E_\pi = 6\alpha + 2(1.802 + 1.247 + 0.445)\beta = 6\alpha + 6.988\beta$ ; deslocalización, $0.988\beta$ .

Ejercicio 16.11 ★★★

El ciclobutadieno cuadrado tendría dos electrones desapareados. Explíquese por qué la molécula real es rectangular, con dos enlaces cortos y dos largos.

Solución

Solución de Ejercicio 16.11.

En el cuadrado, los dos electrones de mayor energía están uno en cada orbital de una pareja degenerada no enlazante. Alargar dos enlaces opuestos levanta la degeneración: un orbital baja y el otro sube, y ambos electrones se aparean en el más bajo, lo que rebaja la energía. La molécula se estabiliza como un rectángulo con dos dobles enlaces localizados; sigue siendo antiaromática y extremadamente reactiva.

Ejercicio 16.12 ★★★

En un sistema $\pi$ de dos átomos $\ce{C=X}$ con $\alpha_X = \alpha + \beta$ (valor del modelo, $h = 1$ ) y $\beta_{\ce{CX}} = \beta$ , hállense los dos niveles y las cargas $\pi$ sobre C y X para dos electrones.

Solución

Solución de Ejercicio 16.12.

Matriz (en unidades de $\beta$ , con $\alpha$ como origen) $\begin{pmatrix}0 & 1\\ 1 & 1\end{pmatrix}$ : $m = 1.618$ y $-0.618$ , $E = \alpha + 1.618\beta$ (enlazante) y $\alpha - 0.618\beta$ . Para el orbital enlazante $c_X = 1.618c_C$ , luego $c_C^2 = 0.276$ , $c_X^2 = 0.724$ ; con dos electrones, $q_C = 0.55$ , $q_X = 1.45$ : la densidad $\pi$ es atraída hacia X.

16.6 Problema: la energía que le falta al benceno

Problema 16.1

Problema de fin de semana — la estabilización aromática del benceno a partir de las entalpías de hidrogenación, los niveles de Hückel del benceno y su energía de deslocalización, el valor de $|\beta|$ y la comparación con el hexatrieno y el ciclooctatetraeno

Datos: entalpías de formación de los gases ( $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ): benceno 82.9, ciclohexa-1,3-dieno 104.6, ciclohexeno $-4.3$ , ciclohexano $-123.1$ . Longitudes de enlace (pm): benceno 139.7, eteno 133.9, etano 153.6.

Parte I — Hidrogenación.

Calcúlese el $\Delta_r H^\circ$ de la hidrogenación del ciclohexeno a ciclohexano.
Lo mismo para el ciclohexa-1,3-dieno.
Lo mismo para el benceno.
¿Qué liberarían tres dobles enlaces independientes?
Dedúzcase la estabilización del benceno.
Compárese con la del dieno conjugado, y coméntese.

Parte II — El benceno según Hückel.

Escríbase la matriz de Hückel del benceno.
Dense sus niveles a partir de la fórmula del anillo.
Llénense con seis electrones $\pi$ .
Calcúlese $E_\pi$ .
Calcúlese la $E_\pi$ de tres dobles enlaces aislados.
Dedúzcase la energía de deslocalización.
Compruébese la regla de la traza.

Parte III — El valor de $|\beta|$ .

Iguálese la energía de deslocalización a la estabilización de la Parte I y hállese $|\beta|$ .
Con ese valor, prevéase la energía de deslocalización del butadieno, y compárese con la Parte I.
Calcúlense los índices de enlace $\pi$ del benceno.
Compárense con los del butadieno.
Explíquese por qué las longitudes de enlace del benceno son iguales y dónde se sitúan.

Parte IV — Otros anillos y cadenas.

Calcúlese la energía de deslocalización del hexatrieno y compárese con el benceno.
Dense los niveles del ciclooctatetraeno plano.
Llénense con ocho electrones: ¿qué falla?
¿Cómo escapa la molécula real?
¿Cuál es la situación del ciclobutadieno?
Enúnciese la regla de Hückel.
Indíquese el valor de $|\beta|$ obtenido igualando la energía de deslocalización del benceno con su estabilización medida.

Solución

Solución de Problema 16.1.

1. $-123.1 - (-4.3) = -118.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . 2. $-123.1 - 104.6 = -227.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . 3. $-123.1 - 82.9 = -206.0\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . 4. $3 \times (-118.8) = -356.4\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . 5. $356.4 - 206.0 = 150\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . 6. El dieno libera $2 \times 118.8 - 227.7 = 10\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ menos que dos dobles enlaces aislados: la conjugación de una cadena abierta da una ganancia pequeña, y el anillo cerrado del benceno, quince veces más. 7. Una matriz $6 \times 6$ con 1 entre cada átomo y sus dos vecinos (1–2, 2–3, …, 6–1) y 0 en el resto. 8. $m = 2\cos(2\pi k/6)$ : $2$ , $1$ , $1$ , $-1$ , $-1$ , $-2$ : $E = \alpha + 2\beta$ , $\alpha + \beta$ (dos veces), $\alpha - \beta$ (dos veces), $\alpha - 2\beta$ . 9. Dos electrones en $\alpha + 2\beta$ y cuatro en la pareja $\alpha + \beta$ . 10. $E_\pi = 6\alpha + 8\beta$ . 11. $3(2\alpha + 2\beta) = 6\alpha + 6\beta$ . 12. $2\beta$ , es decir, $2|\beta|$ de estabilización. 13. $2 + 1 + 1 - 1 - 1 - 2 = 0$ : los seis niveles suman $6\alpha$ . 14. $2|\beta| = 150\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : $|\beta| = 75\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . 15. $0.472 \times 75 = 35\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , frente a $10\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : el modelo ajustado al benceno sobrestima la cadena abierta. 16. Los orbitales ocupados pueden tomarse como $\psi_1 = (1, 1, 1, 1, 1, 1)/\sqrt6$ , $\psi_2 = (2, 1, -1, -2, -1, 1)/\sqrt{12}$ y $\psi_3 = (0, 1, 1, 0, -1, -1)/2$ . Para el enlace 1–2: $p_{12} = 2(\frac16 + \frac{2}{12} + 0) = \frac23$ ; por simetría, todos los enlaces tienen $p = 2/3$ . 17. Entre los de los enlaces de los extremos (0.894) y del enlace central (0.447) del butadieno. 18. Los seis enlaces son equivalentes por simetría; su longitud, $139.7\,\mathrm{pm}$ , está entre el doble enlace del eteno ( $133.9\,\mathrm{pm}$ ) y el enlace sencillo del etano ( $153.6\,\mathrm{pm}$ ). 19. $0.988|\beta| = 74\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , la mitad que la del benceno: cerrar el anillo duplica la energía de deslocalización. 20. $\alpha + 2\beta$ , $\alpha + 1.414\beta$ (dos veces), $\alpha$ (dos veces), $\alpha - 1.414\beta$ (dos veces), $\alpha - 2\beta$ . 21. Los dos últimos electrones van uno a cada orbital de la pareja no enlazante: una capa abierta, antiaromática. 22. Se pliega en forma de bañera: los orbitales p de los dobles enlaces vecinos ya no son paralelos, los enlaces alternan y la molécula se comporta como un polieno. 23. Cuatro electrones: la misma pareja llena a medias, peor aún porque la molécula no puede evitar la planaridad; se deforma en un rectángulo y es extremadamente reactiva. 24. Un sistema conjugado monocíclico plano es aromático con $4N + 2$ electrones $\pi$ , y antiaromático con $4N$ . 25. $\boldsymbol{|\beta| \approx 75\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}}$ .

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