Química universitaria — segundo año · Bachelor Year 2

21Oxidación y reducción de los alquenos

El pegamento epoxi de dos componentes viene en dos tubos: uno contiene moléculas que terminan en anillos epóxido, anillos de tres eslabones con dos carbonos y un oxígeno; el otro, una amina. Al mezclarlos, los anillos tensionados se abren uno tras otro y la pasta fragua formando una red dura. Los alquenos son la materia prima de esos anillos, de alcoholes situados donde la regla de Markovnikov nunca los pondría, de dioles con una geometría elegida y de los pequeños fragmentos que en otro tiempo indicaban a los químicos dónde estaba un doble enlace en una molécula. Este capítulo añade a las adiciones electrófilas del volumen del primer año las reacciones que reducen u oxidan el doble enlace, y la estereoquímica que impone cada una.

Lo que ya sabes

El volumen del primer año: adiciones electrófilas, regla de Markovnikov, iones halonio, adiciones sin y anti, hidratación de los alquenos, niveles de oxidación del carbono, dadores de hidruro, quimioselectividad, compuestos meso y mezclas racémicas, reacciones estereoespecíficas. Capítulo 20: el ciclo de hidrogenación del catalizador de Wilkinson.

Mezcla de un pegamento epoxi de dos componentes: la resina, con grupos epóxido, y el endurecedor, una amina, reaccionan en cuanto se encuentran; los anillos se abren y unen las moléculas en una red sólida.

21.1 Hidrogenación catalítica

Definición 21.1 (Hidrogenación catalítica)

Una hidrogenación catalítica adiciona dihidrógeno a un enlace múltiple en presencia de un catalizador: un metal finamente dividido (paladio sobre carbono, platino, níquel) en catálisis heterogénea, o un complejo soluble como el de Wilkinson en catálisis homogénea.

Sobre una superficie metálica quedan retenidos tanto el dihidrógeno como el alqueno, el enlace $\ce{H-H}$ se rompe dando átomos de hidrógeno superficiales, y estos se transfieren uno tras otro a los átomos de carbono del alqueno, que yace plano sobre el metal.

Proposición 21.2 (Adición sin)

La hidrogenación catalítica aporta los dos átomos de hidrógeno por la misma cara del doble enlace. Un alquino hidrogenado sobre un catalizador de paladio envenenado se detiene en el alqueno, que es el isómero (Z).

Argumento. El alqueno está unido al catalizador por una cara, y ambos hidrógenos proceden del catalizador, por esa cara: adición sin. Con un alquino, los dos hidrógenos añadidos al triple enlace quedan del mismo lado, en cis entre sí: el (Z)-alqueno. Un catalizador parcialmente desactivado (paladio sobre carbonato de calcio con una sal de plomo y quinoleína) retiene el alquino mucho más fuertemente que el alqueno formado, que abandona la superficie antes de una segunda adición. ∎

21.2 Hidroboración–oxidación

Definición 21.3 (Hidroboración)

Una hidroboración adiciona un enlace B–H de un borano a un enlace $\ce{C=C}$ ; seguida de una oxidación con peróxido de hidrógeno alcalino, convierte el alqueno en un alcohol cuyo grupo hidroxilo está sobre el carbono menos sustituido: una orientación anti-Markovnikov.

Hidroboración–oxidación del propeno. El borano se adiciona en una sola etapa, el boro al carbono terminal y el hidrógeno al interno, ambos por la misma cara; la oxidación sustituye el boro por OH con retención de configuración. Se forma propan-1-ol, no el propan-2-ol de la hidratación catalizada por ácido. — Hidroboración–oxidación del propeno. El borano se adiciona en una sola etapa, el boro al carbono terminal y el hidrógeno al interno, ambos por la misma cara; la oxidación sustituye el boro por $\ce{OH}$ con retención de configuración. Se forma propan-1-ol, no el propan-2-ol de la hidratación catalizada por ácido.

Proposición 21.4 (Orientación de la hidroboración)

El boro se adiciona al carbono menos sustituido del doble enlace, y el hidrógeno al más sustituido; la adición es sin.

Argumento. El boro, con un orbital p vacío, es el electrófilo: en el estado de transición de cuatro centros (los dos carbonos, el boro y el hidrógeno), el enlace con el boro se forma un poco antes que el enlace C–H, y una carga parcial positiva aparece sobre el otro carbono, mejor estabilizada por el más sustituido; el voluminoso grupo borado prefiere además el extremo menos impedido. Ambos enlaces nuevos se forman por una misma cara, en una etapa concertada: sin. ∎

Proposición 21.5 (Oxidación con retención)

La oxidación de un alquilborano por peróxido de hidrógeno alcalino sustituye cada enlace C–B por un enlace C–OH con retención de configuración en el carbono.

Argumento. El anión hidroperóxido se adiciona al boro; un grupo alquilo migra entonces del boro al oxígeno contiguo, con su par de electrones, mientras sale el hidróxido; el carbono conserva sus enlaces del mismo lado durante todo el proceso. La hidrólisis del enlace B–O libera el alcohol. ∎

21.3 Epóxidos

Definición 21.6 (Epóxido)

Un epóxido (oxirano) es un éter cíclico con un anillo de tres eslabones de dos carbonos y un oxígeno. Una epoxidación convierte un alqueno en un epóxido, normalmente con un peroxiácido $\ce{RCO3H}$ , que transfiere un átomo de oxígeno al doble enlace.

Epoxidación por un peroxiácido (Ar: por ejemplo, un grupo 3-clorofenilo). El oxígeno terminal del peroxiácido se transfiere al doble enlace en una sola etapa, y ambos enlaces C–O se forman por la misma cara.

Proposición 21.7 (Epoxidación estereoespecífica)

La epoxidación por un peroxiácido es estereoespecífica: un (Z)-alqueno da el epóxido cis, y un (E)-alqueno, el epóxido trans.

Demostración. El oxígeno se transfiere en una sola etapa concertada a una cara del doble enlace, que no gira entretanto: las posiciones relativas de los sustituyentes se conservan. ∎

Proposición 21.8 (Apertura de los epóxidos)

Un nucleófilo abre un epóxido atacando un carbono por la cara opuesta al oxígeno (apertura anti, con inversión en ese carbono). En condiciones básicas ataca el carbono menos impedido; en condiciones ácidas, el más sustituido.

Argumento. La tensión del anillo hace fáciles de romper los enlaces C–O. Con un nucleófilo fuerte y sin ácido, la apertura es una sustitución bimolecular, y el carbono menos impedido es el que se alcanza con más facilidad. En medio ácido el oxígeno se protona; el enlace C–O con el carbono más sustituido es el que más se alarga, pues ese carbono lleva la mayor carga parcial positiva, e incluso un nucleófilo débil (agua, un alcohol) ataca allí, de nuevo por detrás y, por tanto, en anti. ∎

Apertura del 2,2-dimetiloxirano por el metanol. Arriba, con metóxido: ataque en el CH2, el carbono menos impedido. Abajo, en medio ácido: ataque en el carbono más sustituido, que soporta la mayor parte de la carga positiva del epóxido protonado. — Apertura del 2,2-dimetiloxirano por el metanol. Arriba, con metóxido: ataque en el $\ce{CH2}$ , el carbono menos impedido. Abajo, en medio ácido: ataque en el carbono más sustituido, que soporta la mayor parte de la carga positiva del epóxido protonado.

21.4 Dihidroxilación

Definición 21.9 (Dihidroxilación)

Una dihidroxilación convierte un alqueno en un 1,2-diol añadiendo un grupo $\ce{OH}$ a cada carbono del doble enlace.

El tetróxido de osmio, en cantidad catalítica con un reoxidante, y el permanganato diluido en frío añaden los dos oxígenos a través de un éster cíclico, por una cara: una dihidroxilación sin. La epoxidación seguida de apertura con agua en medio ácido da el diol anti.

Proposición 21.10 (Dioles sin y anti)

A partir del (Z)-but-2-eno, la dihidroxilación sin da el meso-butano-2,3-diol, y la vía del epóxido da los dioles (2R,3R) y (2S,3S) en mezcla racémica; a partir del (E)-but-2-eno, los resultados se intercambian.

Demostración. En el (Z)-but-2-eno los dos metilos están del mismo lado. Añadir dos $\ce{OH}$ por una cara da un diol en el que, escrito en la conformación eclipsada del antiguo doble enlace, los dos $\ce{OH}$ están de un lado y los dos metilos del otro: un plano de simetría pasa entre C2 y C3; es el compuesto meso. La vía del epóxido pone los dos $\ce{OH}$ en caras opuestas (anti): el plano de simetría se pierde, y el ataque a uno u otro carbono del epóxido aquiral, igualmente probable, da los dos enantiómeros en cantidades iguales. Para el (E)-alqueno, cada etapa cambia la relación entre los metilos, lo que intercambia los resultados. ∎

Los dos butano-2,3-dioles a partir del (Z)-but-2-eno, esquema (enlace C2–C3 vertical, con los dos grupos de cada carbono dibujados a izquierda y derecha). La adición sin pone los dos OH del mismo lado: un plano de simetría interno (discontinuo), el compuesto meso. La adición anti los pone en lados opuestos: un diol quiral, formado junto con su enantiómero. — Los dos butano-2,3-dioles a partir del (Z)-but-2-eno, esquema (enlace C2–C3 vertical, con los dos grupos de cada carbono dibujados a izquierda y derecha). La adición sin pone los dos $\ce{OH}$ del mismo lado: un plano de simetría interno (discontinuo), el compuesto meso. La adición anti los pone en lados opuestos: un diol quiral, formado junto con su enantiómero.

21.5 Ruptura oxidante

Definición 21.11 (Ruptura oxidante)

Una ruptura oxidante rompe los dos enlaces de un doble enlace $\ce{C=C}$ y convierte cada carbono en un grupo carbonilo o carboxilo. En una ozonólisis, el alqueno reacciona con el ozono y el ozónido intermedio se descompone en una segunda etapa, el tratamiento.

Proposición 21.12 (Productos de la ozonólisis)

La ozonólisis divide cada enlace $\ce{C=C}$ en dos grupos $\ce{C=O}$ . Con un tratamiento reductor (cinc y ácido, o sulfuro de dimetilo), un carbono que lleva un hidrógeno da un aldehído; con un tratamiento oxidante (peróxido de hidrógeno), da un ácido carboxílico. Un carbono que lleva dos grupos carbonados da una cetona en ambos casos.

Argumento. El ozono se adiciona al doble enlace, el intermedio se reorganiza y el enlace C–C se rompe, dando un ozónido en el que cada antiguo carbono alquénico está unido a dos oxígenos. El tratamiento lo reduce a dos compuestos carbonílicos, o bien oxida además los aldehídos. Las etapas intermedias se admiten. ∎

Ozonólisis del 2-metilbut-2-eno con un tratamiento reductor: propanona y etanal. Volver a unir los dos carbonos carbonílicos mediante un doble enlace reconstruye el alqueno.

Método 21.13 (Localizar un doble enlace)

Enumérense los fragmentos carbonílicos de la ozonólisis y cuéntense sus carbonos; deben sumar los del alqueno.
Cada carbono de $\ce{C=O}$ era un carbono doblemente enlazado: únanse los fragmentos sustituyendo dos $\ce{C=O}$ por un $\ce{C=C}$ .
Para un anillo, sale una sola molécula con dos grupos carbonilo; únanse sus dos extremos.
Compruébese con la fórmula y el grado de insaturación.

El permanganato concentrado en caliente también rompe los dobles enlaces, dando ácidos y cetonas; el peryodato de sodio rompe los 1,2-dioles en dos compuestos carbonílicos, una vía más suave a través del diol.

Método 21.14 (Elegir un reactivo para un alqueno)

objetivo	reactivo	estereoquímica, orientación
alcano	$\ce{H2}$ , Pd/C	sin
alcohol de Markovnikov	$\ce{H2O}$ , ácido	vía un carbocatión
alcohol anti-Markovnikov	$\ce{BH3}$ , luego $\ce{H2O2}$ , $\ce{HO-}$	sin
epóxido	peroxiácido	estereoespecífica
diol sin	$\ce{OsO4}$ (cat.) o $\ce{MnO4-}$ en frío	sin
diol anti	peroxiácido, luego $\ce{H2O}$ , ácido	anti
dos carbonilos	$\ce{O3}$ , luego $\ce{Zn}$ /ácido	ruptura

Seguridad

El tetróxido de osmio es volátil y muy tóxico (daña los ojos); se usa en cantidad catalítica en disolución, en una vitrina de gases. Los peroxiácidos y el peróxido de hidrógeno son oxidantes que pueden descomponerse violentamente si se calientan o se concentran; las disoluciones de borano son inflamables; el ozono es tóxico y se genera en una vitrina.

21.6 Ejercicios

Ejercicio 21.1 ★

Dese el producto del 1-metilciclohexeno con: $\ce{H2}$ /Pd; $\ce{H2O}$ / $\ce{H+}$ ; $\ce{BH3}$ y luego $\ce{H2O2}$ / $\ce{HO-}$ ; un peroxiácido; $\ce{OsO4}$ (cat.); $\ce{O3}$ y luego $\ce{Zn}$ / $\ce{H+}$ .

Solución

Solución de Ejercicio 21.1.

Metilciclohexano; 1-metilciclohexan-1-ol; trans-2-metilciclohexan-1-ol (adición sin de H y B, de modo que el $\ce{OH}$ y el nuevo H quedan del mismo lado, y el metilo en trans respecto al $\ce{OH}$ ); óxido de 1-metilciclohexeno; cis-1-metilciclohexano-1,2-diol; 6-oxoheptanal $\ce{CH3CO(CH2)4CHO}$ .

Ejercicio 21.2 ★

¿Qué alcohol da la hidroboración–oxidación del 2-metilpropeno? ¿Y la hidratación catalizada por ácido?

Solución

Solución de Ejercicio 21.2.

Hidroboración–oxidación: 2-metilpropan-1-ol. Hidratación catalizada por ácido: 2-metilpropan-2-ol.

Ejercicio 21.3 ★

Dibújese el epóxido formado a partir del (E)-but-2-eno. ¿Es quiral?

Solución

Solución de Ejercicio 21.3.

trans-2,3-Dimetiloxirano, con los dos metilos en lados opuestos del anillo. Es quiral (sin plano de simetría) y se forma como mezcla racémica.

Ejercicio 21.4 ★

Dense los productos de la ozonólisis del hex-3-eno con un tratamiento reductor y luego con un tratamiento oxidante.

Solución

Solución de Ejercicio 21.4.

Tratamiento reductor: dos moléculas de propanal. Tratamiento oxidante: dos moléculas de ácido propanoico.

Ejercicio 21.5 ★★

Dense los dioles formados a partir del (Z)-but-2-eno (a) con $\ce{OsO4}$ ; (b) con un peroxiácido y luego ácido acuoso. ¿Cuál es ópticamente inactivo por ser meso, y cuál por ser racémico?

Solución

Solución de Ejercicio 21.5.

(a) meso-butano-2,3-diol, inactivo por ser aquiral. (b) los dioles (2R,3R) y (2S,3S) en cantidades iguales, inactivos por ser racémicos.

Ejercicio 21.6 ★★

El 2,2-dimetiloxirano se abre con agua en medio ácido y con hidróxido. ¿Dan las dos vías el mismo producto? Explíquese.

Solución

Solución de Ejercicio 21.6.

En medio ácido el agua ataca el carbono terciario; en medio básico el hidróxido ataca el $\ce{CH2}$ ; en ambos casos acaba un $\ce{OH}$ en cada carbono: el mismo 2-metilpropano-1,2-diol. Con metanol las dos vías dan éteres distintos (como en el capítulo).

Ejercicio 21.7 ★★

¿Cómo se prepararía el (Z)-hex-3-eno a partir del hex-3-ino?

Solución

Solución de Ejercicio 21.7.

Hidrogenación con un equivalente de $\ce{H2}$ sobre un catalizador de paladio envenenado (Lindlar): la adición sin al triple enlace se detiene en el (Z)-alqueno.

Ejercicio 21.8 ★★

Un alqueno $\ce{C7H14}$ da, por ozonólisis con un tratamiento reductor, propanona y butanal. Dese su estructura.

Solución

Solución de Ejercicio 21.8.

La propanona (3 C) y el butanal (4 C), unidos por sus carbonos carbonílicos, dan el 2-metilhex-2-eno, $\ce{(CH3)2C=CH-CH2CH2CH3}$ .

Ejercicio 21.9 ★★

Propóngase una síntesis del hexan-1-ol a partir del hex-1-eno, y dígase por qué la hidratación catalizada por ácido fracasaría.

Solución

Solución de Ejercicio 21.9.

$\ce{BH3}$ (o un borano voluminoso), y luego $\ce{H2O2}$ y $\ce{NaOH}$ : hexan-1-ol. La hidratación catalizada por ácido pasa por el carbocatión secundario y da hexan-2-ol (Markovnikov), con subproductos de transposición.

Ejercicio 21.10 ★★★

El limoneno tiene un doble enlace trisustituido en el anillo y uno exocíclico disustituido ( $\ce{C(CH3)=CH2}$ ). ¿Cuál reacciona primero con un equivalente de un peroxiácido, y cuál con un equivalente de un borano voluminoso? Explíquese.

Solución

Solución de Ejercicio 21.10.

El peroxiácido, un electrófilo, reacciona más deprisa con el doble enlace del anillo, más sustituido y más rico en electrones. El borano voluminoso reacciona con el $\ce{C=CH2}$ terminal, menos impedido.

Ejercicio 21.11 ★★★

Prepárense el trans-ciclohexano-1,2-diol a partir del ciclohexeno y el cis-ciclohexano-1,2-diol.

Solución

Solución de Ejercicio 21.11.

trans: peroxiácido, y luego agua en medio ácido (apertura anti). cis: $\ce{OsO4}$ catalítico con un reoxidante, o permanganato diluido en frío (sin).

Ejercicio 21.12 ★★★

Un compuesto $\ce{C6H10}$ absorbe un equivalente de $\ce{H2}$ . Su ozonólisis con un tratamiento reductor da un único producto, el hexanodial $\ce{OHC-(CH2)4-CHO}$ . Identifíquese.

Solución

Solución de Ejercicio 21.12.

$\ce{C6H10}$ tiene dos grados de insaturación; un equivalente de $\ce{H2}$ significa un $\ce{C=C}$ , luego un anillo. Un único dialdehído de seis carbonos procede de un anillo abierto por su doble enlace: el ciclohexeno.

21.7 Problema: identificar un terpeno

Problema 21.1

Problema de fin de semana — la fórmula y la insaturación del limoneno, su hidrogenación, los fragmentos de su ozonólisis y las reacciones selectivas de sus dos dobles enlaces

El limoneno, el aroma de la piel de naranja, tiene la fórmula $\ce{C10H16}$ . Es el 1-metil-4-(prop-1-en-2-il)ciclohex-1-eno: un doble enlace en el anillo que lleva un metilo, y un grupo exocíclico $\ce{C(CH3)=CH2}$ en el carbono opuesto del anillo. $R = 8.314\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ; masas molares ( $\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ): C 12.011, H 1.008.

Parte I — Fórmula e hidrogenación.

Calcúlese la masa molar del limoneno.
Calcúlese su grado de insaturación.
¿Cuántos anillos y cuántos dobles enlaces tiene?
Escríbase su hidrogenación sobre paladio, producto incluido.
Calcúlese la cantidad de dihidrógeno absorbida por $1.00\,\mathrm{g}$ de limoneno.
Calcúlese su volumen a $25{}^{\circ}\mathrm{C}$ y $1.00\,\mathrm{bar}$ .
¿Es quiral el producto?

Parte II — Ozonólisis.

¿Qué fragmentos da la ozonólisis con un tratamiento reductor? (Cuéntense los carbonos.)
¿Por qué el doble enlace del anillo da una molécula y no dos?
¿Qué fragmento se pierde como gas o como líquido volátil?
¿En qué se diferenciarían los productos con un tratamiento oxidante?
Muéstrese cómo los fragmentos localizan los dos dobles enlaces.
¿Cuántos estereocentros tiene el limoneno, y lo conserva la ozonólisis?

Parte III — Hidroboración.

Con un equivalente de un borano voluminoso, ¿qué doble enlace reacciona? ¿Por qué?
Dibújese el producto tras la oxidación.
¿Es el nuevo alcohol primario, secundario o terciario?
¿Por qué se llama anti-Markovnikov esta orientación?
¿Cuántos estereoisómeros pueden formarse en el nuevo estereocentro?
¿Qué reactivo pondría en cambio el $\ce{OH}$ sobre el carbono más sustituido del mismo doble enlace?

Parte IV — Epoxidación.

Con un equivalente de un peroxiácido, ¿qué doble enlace reacciona? ¿Por qué?
Dibújese el epóxido.
Ábrase con agua en medio ácido: ¿en qué carbono ataca el agua?
Dibújese el diol y dese la orientación relativa de sus dos $\ce{OH}$ .
¿Cómo se obtendría el otro diastereoisómero de este diol?
Indíquese el volumen de dihidrógeno absorbido por $1.00\,\mathrm{g}$ de limoneno a $25{}^{\circ}\mathrm{C}$ y $1\,\mathrm{bar}$ .

Solución

Solución de Problema 21.1.

1. $10 \times 12.011 + 16 \times 1.008 = 136.24\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ . 2. $(2 \times 10 + 2 - 16)/2 = 3$ . 3. Un anillo y dos dobles enlaces. 4. $\ce{C10H16 + 2H2 -> C10H20}$ , 1-isopropil-4-metilciclohexano. 5. $1.00/136.24 = 7.34\,\mathrm{mmol}$ de limoneno, $14.68\,\mathrm{mmol}$ de $\ce{H2}$ . 6. $V = nRT/p = 0.01468 \times 8.314 \times 298.15/10^5 = 3.64 \times 10^{-4}\,\mathrm{m}^{3}$ , $364\,\mathrm{mL}$ . 7. No: los carbonos 1 y 4 del anillo llevan cada uno dos caminos idénticos por el anillo; los isómeros cis y trans son aquirales. 8. Metanal $\ce{HCHO}$ (1 C), del extremo $\ce{=CH2}$ , y un único compuesto $\ce{C9}$ , el 3-acetil-6-oxoheptanal $\ce{CH3CO-CH2CH2-CH(COCH3)-CH2-CHO}$ . 9. Sus dos carbonos pertenecen al mismo anillo: romper el doble enlace abre el anillo sin separar nada. 10. El metanal (un gas). 11. Los grupos aldehído pasan a ácidos carboxílicos (el metanal llega hasta $\ce{CO2}$ ); las cetonas no cambian. 12. La cetona y el aldehído de la cadena $\ce{C9}$ estaban unidos en el anillo; la segunda cetona ( $\ce{COCH3}$ ) y el metanal eran los dos extremos del doble enlace de la cadena lateral. 13. Uno (el C4 del anillo); la ozonólisis no lo toca y sobrevive como estereocentro del producto $\ce{C9}$ . 14. El $\ce{C=CH2}$ exocíclico, menos impedido que el doble enlace trisustituido del anillo. 15. 2-(4-Metilciclohex-3-en-1-il)propan-1-ol: $\ce{CH2OH}$ en el antiguo carbono terminal. 16. Primario. 17. El $\ce{OH}$ va al carbono menos sustituido, al contrario de la orientación predicha por la regla de Markovnikov para la hidratación. 18. Dos configuraciones en el nuevo centro, que dan dos diastereoisómeros (con el centro ya existente). 19. La hidratación catalizada por ácido (u otra hidratación de Markovnikov): el alcohol terciario, el $\alpha$ -terpineol. 20. El doble enlace del anillo: trisustituido, más rico en electrones. 21. 1,2-Epoxi-1-metil-4-(prop-1-en-2-il)ciclohexano, con el oxígeno como puente entre C1 y C2. 22. En C1, el carbono más sustituido (el que lleva el metilo). 23. 1-Metil-4-(prop-1-en-2-il)ciclohexano-1,2-diol, con los dos $\ce{OH}$ en trans (apertura anti). 24. Una dihidroxilación sin del doble enlace del anillo ( $\ce{OsO4}$ catalítico), que da el diol cis, si se consigue que el reactivo ataque selectivamente ese doble enlace. 25. $1.00\,\mathrm{g}$ de limoneno absorbe $\boldsymbol{\approx 364\,\mathrm{mL}}$ de dihidrógeno.

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