Química universitaria — segundo año · Bachelor Year 2

33Determinación estructural: RMN de 13C, EM e IR combinadas

Un laboratorio de perfumería recibe un vial de un líquido incoloro que huele a jazmín. Nadie ha escrito una etiqueta. Un espectro de masas da su fórmula molecular, un espectro infrarrojo sus grupos funcionales, un espectro de carbono 13 su esqueleto y un espectro de protón la manera en que se unen las piezas; en una hora el líquido tiene nombre. Este capítulo añade la RMN de carbono 13 a la RMN de protón y a la espectroscopia infrarroja del volumen del primer año y a la espectrometría de masas del Capítulo 32, y convierte las cuatro en un solo método.

Lo que ya sabes

El volumen del primer año: desplazamiento químico y apantallamiento, protones equivalentes, integración, acoplamiento espín–espín y regla $n + 1$ , números de onda infrarrojos de los grupos funcionales y región de la huella dactilar, grado de insaturación, resolución de una estructura a partir de tres espectros. Capítulo 32: el ion molecular, los perfiles isotópicos, la fragmentación.

33.1 RMN de carbono 13

El carbono 12, el isótopo principal, no tiene espín nuclear y no da señal de RMN. El carbono 13 tiene un espín de $\tfrac12$ , como el protón, pero solo constituye el 1.1 % del carbono natural y su señal es más débil, núcleo por núcleo, que la de un protón; un espectro de carbono necesita por ello más muestra o más acumulaciones.

Definición 33.1 (RMN de carbono 13)

La RMN de carbono 13 registra las resonancias de los núcleos $\ce{^{13}C}$ de una muestra. Suele realizarse con desacoplamiento de banda ancha: los protones se irradian en todo su intervalo de frecuencias durante la medida, lo que elimina todo acoplamiento carbono–protón, de modo que cada tipo de carbono da una sola línea. Los carbonos equivalentes, intercambiados por una simetría de la molécula (o por una rotación rápida), dan la misma línea.

Proposición 33.2 (Sin acoplamiento carbono–carbono)

Los acoplamientos entre átomos de carbono vecinos no aparecen en un espectro de $\ce{^{13}C}$ en abundancia natural.

Demostración. Un acoplamiento entre dos carbonos solo se observa en las moléculas en las que ambos son $\ce{^{13}C}$ . Para dos posiciones vecinas dadas, la probabilidad es $a_{13}^2 = 0.011^2 \approx 1.2 \times 10^{-4}$ : alrededor de una molécula de cada ocho mil. La señal de cada carbono procede casi enteramente de moléculas en las que sus vecinos son $\ce{^{12}C}$ , invisibles para el espectrómetro; los satélites acoplados son cien veces más débiles que el ruido de un espectro ordinario. ∎

Proposición 33.3 (Número de líneas)

Un espectro de $\ce{^{13}C}$ desacoplado muestra una línea por cada conjunto de carbonos equivalentes, salvo que dos conjuntos tengan por casualidad el mismo desplazamiento.

Argumento. Los carbonos equivalentes están en entornos idénticos, de modo que tienen el mismo desplazamiento; los carbonos no equivalentes suelen diferir. Eliminados los acoplamientos con los protones y ausentes los acoplamientos entre carbonos (Proposición 33.2), nada desdobla una línea. El solapamiento accidental se produce cuando dos carbonos distintos tienen desplazamientos más próximos que la resolución espectral, lo que es frecuente para los carbonos de un anillo bencénico hacia $128\,\mathrm{ppm}$ . ∎

Los desplazamientos se extienden sobre unos $220\,\mathrm{ppm}$ , veinte veces el intervalo de los protones, de modo que los solapamientos son más raros que en los espectros de protón, y el desplazamiento por sí solo indica el tipo de carbono. El gráfico siguiente muestra los desplazamientos medidos para los compuestos de este capítulo.

Desplazamientos de 13C medidos para la butan-2-ona, la pentan-2-ona, el benzoato de etilo y el etanoato de bencilo, ordenados por tipo de carbono (CDCl_3; datos de PubChem). Los carbonilos de cetona se sitúan hacia 209, los de éster hacia 167–171, los carbonos aromáticos entre 128 y 137, los carbonos unidos a un oxígeno de éster hacia 61–66, y los carbonos alquílicos por debajo de 46. — Desplazamientos de $\ce{^{13}C}$ medidos para la butan-2-ona, la pentan-2-ona, el benzoato de etilo y el etanoato de bencilo, ordenados por tipo de carbono (CDCl $_3$ ; datos de PubChem). Los carbonilos de cetona se sitúan hacia 209, los de éster hacia 167–171, los carbonos aromáticos entre 128 y 137, los carbonos unidos a un oxígeno de éster hacia 61–66, y los carbonos alquílicos por debajo de 46.

Proposición 33.4 (Las alturas no son recuentos)

En un espectro de $\ce{^{13}C}$ desacoplado de rutina, las alturas de las líneas no son proporcionales a los números de carbonos que representan; los carbonos sin hidrógenos dan líneas débiles.

Argumento. Los espectros de rutina repiten la medida más deprisa de lo que los carbonos más lentos tardan en relajarse al equilibrio, y los carbonos sin protones unidos se relajan lentamente, de modo que su señal está parcialmente saturada. El desacoplamiento además refuerza las señales de los carbonos que llevan protones, en una cantidad que depende de su entorno. En la butan-2-ona, la línea del carbonilo es la más débil de las cuatro, aunque representa un carbono como las demás. La integración, tan útil para los protones, no se usa por tanto en los espectros de carbono de rutina. ∎

33.2 DEPT

Definición 33.5 (DEPT)

El DEPT (siglas inglesas de refuerzo sin distorsión por transferencia de polarización) es un conjunto de experimentos de carbono 13 que dan a las señales de los carbonos con protones unidos un signo o una ausencia según su número de hidrógenos. Un carbono cuaternario no lleva hidrógeno (está unido a otros cuatro átomos, o es un carbono carbonílico o aromático sin H); no da señal en DEPT.

Proposición 33.6 (Leer un DEPT)

En DEPT-135, los carbonos $\ce{CH}$ y $\ce{CH3}$ apuntan hacia arriba, los carbonos $\ce{CH2}$ hacia abajo y los carbonos cuaternarios están ausentes. En DEPT-90 solo aparecen los carbonos $\ce{CH}$ .

Demostración. Admitido a este nivel. ∎

El experimento transfiere magnetización de los protones al carbono al que están unidos, mediante una secuencia de pulsos de radiofrecuencia cuyo último ángulo selecciona la respuesta; cómo lo hacen los pulsos se explica en el volumen del tercer año. Comparar el espectro desacoplado con el DEPT-135 y el DEPT-90 clasifica cada línea como C, CH, $\ce{CH2}$ o $\ce{CH3}$ .

Espectros de 13C desacoplados (desplazamientos y alturas medidos, datos de PubChem) con las respuestas DEPT (signos según la , alturas esquemáticas). Butan-2-ona: C=O 209.3 (ausente en DEPT), CH2 36.9 (hacia abajo), CH3 29.4 y 7.9 (hacia arriba). Benzoato de etilo: el C=O 166.5 y el carbono del anillo que lleva el éster, 130.6, desaparecen; tres CH aromáticos (132.8, 129.6, 128.3) permanecen en DEPT-90; el OCH2 60.9 apunta hacia abajo. — butan-2-ona

33.3 Combinar las técnicas

Cada técnica responde a su propia pregunta, y las respuestas se ensamblan en un orden fijo: primero la fórmula, porque acota todo lo demás; después los grupos funcionales y el esqueleto; después las conexiones.

Método 33.7 (Resolver una sustancia desconocida)

Fórmula: ion molecular, $M+1$ para el número de carbonos, perfiles isotópicos, regla del nitrógeno; una masa exacta si se dispone de ella. Grado de insaturación.
Infrarrojo: $\ce{C=O}$ (y de qué tipo), $\ce{O-H}$ , $\ce{N-H}$ , $\ce{C#N}$ , $\ce{C-H}$ aromático o alquénico por encima de $3000\,\mathrm{cm}^{-1}$ .
Carbono 13 y DEPT: número de tipos de carbono (simetría), sus clases según los desplazamientos, y C, CH, $\ce{CH2}$ , $\ce{CH3}$ según el DEPT. Compárese con la fórmula.
RMN de protón: integraciones, desplazamientos, multiplicidades; vecinos según la regla $n + 1$ .
Ensámblense los fragmentos; escríbanse todas las estructuras candidatas.
Compruébese cada candidata frente a cada dato, incluidos los fragmentos del espectro de masas; consérvese la que los explica todos.

El orden de trabajo ante una sustancia desconocida (). La última etapa es la que más a menudo se omite: una estructura que deja un pico sin explicar no es todavía la respuesta. — El orden de trabajo ante una sustancia desconocida (Método 33.7). La última etapa es la que más a menudo se omite: una estructura que deja un pico sin explicar no es todavía la respuesta.

33.4 Casos resueltos

Ejemplo 33.8 (Una cetona, C $_5$ H $_{10}$ O)

Una sustancia desconocida tiene $M = 86$ , una banda IR hacia $1715\,\mathrm{cm}^{-1}$ , líneas de carbono en 208.9, 45.7, 29.8, 17.4 y 13.7 ppm, y señales de protón en 2.41 (t, 2H), 2.13 (s, 3H), 1.61 (sextuplete, 2H) y 0.91 (t, 3H). Un grado de insaturación, una cetona saturada (sin protón aldehídico hacia 9.7). Cinco carbonos, cinco líneas: ninguna simetría. El singlete de tres protones en 2.13 es un $\ce{CH3}$ contiguo al carbonilo; la secuencia triplete, sextuplete, triplete es un grupo propilo cuyo $\ce{CH2}$ en 2.41 toca el carbonilo. Pentan-2-ona, $\ce{CH3COCH2CH2CH3}$ . Su isómero simétrico, la pentan-3-ona, mostraría tres líneas de carbono y ningún singlete; su espectro de masas tiene el ion de McLafferty en 58 que le falta a la pentan-3-ona (Capítulo 32).

Ejemplo 33.9 (Un éster aromático, C $_9$ H $_{10}$ O $_2$ )

Una sustancia desconocida de fórmula $\ce{C9H10O2}$ (cinco grados de insaturación) muestra una banda de carbonilo y siete líneas de carbono: 166.5 (C), 132.8 (CH), 130.6 (C), 129.6 (CH), 128.3 (CH), 60.9 ( $\ce{CH2}$ ) y 14.3 ( $\ce{CH3}$ ). Su espectro de protón: 8.05 (m, 2H), 7.35–7.63 (m, 3H), 4.37 (c, 2H), 1.38 (t, 3H). Un anillo bencénico monosustituido (cuatro líneas de carbono aromático, dos de ellas de dos carbonos cada una; cinco protones aromáticos) da cuenta de cuatro insaturaciones, y el carbonilo, de la quinta. El par cuadruplete–triplete es un grupo etilo; su $\ce{CH2}$ en 4.37 (y en 60.9 en carbono) está unido a un oxígeno. El carbonilo de éster en 166.5 está unido al anillo: los dos protones en 8.05, contiguos a él, están desplazados a campo bajo. Benzoato de etilo, $\ce{C6H5COOCH2CH3}$ .

33.5 Trampas

Protones intercambiables ( $\ce{O-H}$ , $\ce{N-H}$ ): dan señales anchas a desplazamientos variables, a menudo no están acoplados a sus vecinos, y desaparecen cuando se agita la muestra con una gota de $\ce{D2O}$ .
Señales solapadas: dos carbonos de un anillo bencénico, o varios $\ce{CH2}$ de una cadena, pueden compartir una línea; cuéntense las líneas frente a la fórmula antes de concluir sobre la simetría.
Protones diastereotópicos: los dos protones de un $\ce{CH2}$ contiguo a un estereocentro no son equivalentes, pueden tener desplazamientos distintos y acoplarse entre sí.
Sistemas de segundo orden: cuando dos protones acoplados tienen desplazamientos más próximos que unas pocas veces su constante de acoplamiento, los multipletes se inclinan uno hacia otro y la regla $n+1$ falla; un espectrómetro de campo más intenso restablece multipletes sencillos.

Seguridad

La butan-2-ona es inflamable. El imán de un espectrómetro de RMN está siempre activo: nada de herramientas de acero, botellas de gas ni tarjetas magnéticas cerca de él, y ningún acceso para personas con marcapasos.

33.6 Ejercicios

Ejercicio 33.1 ★

¿Cuántas líneas muestra el espectro de $\ce{^{13}C}$ desacoplado de cada xileno (1,2-, 1,3- y 1,4-dimetilbenceno)?

Solución

Solución de Ejercicio 33.1.

1,2-Dimetilbenceno: 4 ( $\ce{CH3}$ ; C1/C2; C3/C6; C4/C5). 1,3-: 5 ( $\ce{CH3}$ ; C1/C3; C2; C4/C6; C5). 1,4-: 3 ( $\ce{CH3}$ ; C1/C4; C2/C3/C5/C6).

Ejercicio 33.2 ★

Prevéanse los espectros DEPT-135 y DEPT-90 del butan-2-ol.

Solución

Solución de Ejercicio 33.2.

$\ce{CH3CH(OH)CH2CH3}$ . DEPT-135: C1 ( $\ce{CH3}$ ) hacia arriba, C2 (CH) hacia arriba, C3 ( $\ce{CH2}$ ) hacia abajo, C4 ( $\ce{CH3}$ ) hacia arriba. DEPT-90: solo C2.

Ejercicio 33.3 ★

¿A qué tipo de carbono pertenece con más probabilidad una línea en 209, 170, 129, 64 y 14 ppm?

Solución

Solución de Ejercicio 33.3.

209: carbonilo de cetona; 170: carbonilo de éster (o de ácido); 129: carbono aromático; 64: carbono unido a un oxígeno; 14: $\ce{CH3}$ alquílico.

Ejercicio 33.4 ★

Calcúlese el grado de insaturación de $\ce{C8H8O2}$ y propóngase una estructura que contenga un anillo bencénico.

Solución

Solución de Ejercicio 33.4.

$(2 \times 8 + 2 - 8)/2 = 5$ : un anillo bencénico (4) y un $\ce{C=O}$ (1). Por ejemplo, el benzoato de metilo, $\ce{C6H5COOCH3}$ , o el ácido 4-metilbenzoico.

Ejercicio 33.5 ★★

Un líquido $\ce{C4H8O}$ muestra una banda IR en $1715\,\mathrm{cm}^{-1}$ y líneas de carbono en 209, 37, 29 y 8 ppm (DEPT-135: 37 hacia abajo, 29 y 8 hacia arriba, 209 ausente). Identifíquese.

Solución

Solución de Ejercicio 33.5.

Una insaturación, una cetona ( $1715\,\mathrm{cm}^{-1}$ , línea en 209, cuaternaria); un $\ce{CH2}$ y dos $\ce{CH3}$ , cuatro carbonos distintos: butan-2-ona, $\ce{CH3COCH2CH3}$ .

Ejercicio 33.6 ★★

¿Cómo se distinguiría la pentan-2-ona de la pentan-3-ona solo con RMN de $\ce{^{13}C}$ ? ¿Con RMN de protón? ¿Con espectrometría de masas?

Solución

Solución de Ejercicio 33.6.

Carbono: la pentan-2-ona muestra cinco líneas, y la pentan-3-ona, simétrica, tres. Protones: la pentan-2-ona tiene un singlete de tres protones ( $\ce{CH3CO}$ ); la pentan-3-ona, solo un cuadruplete y un triplete. Espectro de masas: la pentan-2-ona tiene su pico base en 43 ( $\ce{CH3CO+}$ ) y un ion de McLafferty en 58; la pentan-3-ona tiene su pico base en 57 ( $\ce{C2H5CO+}$ ).

Ejercicio 33.7 ★★

Un éster tiene $M = 88$ y señales de protón en 4.12 (c, 2H), 2.04 (s, 3H) y 1.26 (t, 3H) (datos de ejercicio). Identifíquese.

Solución

Solución de Ejercicio 33.7.

$\ce{C4H8O2}$ , 88: el par cuadruplete–triplete es un $\ce{OCH2CH3}$ (el $\ce{CH2}$ en 4.12 está sobre oxígeno), y el singlete, un $\ce{CH3CO}$ . Etanoato de etilo, $\ce{CH3COOCH2CH3}$ .

Ejercicio 33.8 ★★

Distíngase el 1,2-diclorobenceno del 1,4-diclorobenceno por RMN de $\ce{^{13}C}$ .

Solución

Solución de Ejercicio 33.8.

1,2-Diclorobenceno: tres líneas (C1/C2, C3/C6, C4/C5). 1,4-Diclorobenceno: dos (C1/C4, los cuatro CH). El DEPT-90 muestra dos líneas de CH para el primero y una para el segundo.

Ejercicio 33.9 ★★

En el 2-clorobutano, ¿por qué no son equivalentes los dos protones del grupo $\ce{CH2}$ ? ¿Qué efecto tiene eso sobre el espectro de protón?

Solución

Solución de Ejercicio 33.9.

C2 es un estereocentro. Sustituir uno u otro protón de C3 por un deuterio da dos diastereoisómeros, no enantiómeros: los dos protones son diastereotópicos, en entornos distintos. Pueden tener desplazamientos distintos y acoplarse entre sí además de con sus vecinos, de modo que el $\ce{CH2}$ da un multiplete complejo en lugar de un simple quintuplete.

Ejercicio 33.10 ★★★

Una sustancia desconocida $\ce{C9H10O}$ muestra una banda IR en $1690\,\mathrm{cm}^{-1}$ , líneas de carbono en 200.8 (C), 137.0 (C), 132.9 (CH), 128.6 (CH), 128.0 (CH), 31.8 ( $\ce{CH2}$ ) y 8.3 ( $\ce{CH3}$ ), y señales de protón en 7.95 (m, 2H), 7.40–7.55 (m, 3H), 2.98 (c, 2H) y 1.22 (t, 3H) (datos de ejercicio). Identifíquese, y explíquese el bajo número de onda del carbonilo.

Solución

Solución de Ejercicio 33.10.

Cinco insaturaciones; un anillo monosustituido (tres líneas de CH y una de C en 137.0, cinco H aromáticos); una cetona (200.8, C); un grupo etilo ( $\ce{CH2}$ 31.8, cuadruplete en 2.98 contiguo al carbonilo, $\ce{CH3}$ 8.3). 1-Fenilpropan-1-ona, $\ce{C6H5COCH2CH3}$ . La conjugación con el anillo deslocaliza los electrones $\pi$ del $\ce{C=O}$ y debilita el enlace: la banda cae por debajo de los $1715\,\mathrm{cm}^{-1}$ de una cetona saturada.

Ejercicio 33.11 ★★★

Cuatro isómeros $\ce{C5H10O2}$ : ácido pentanoico, butanoato de metilo, propanoato de etilo y etanoato de propilo. Dese para cada uno un rasgo de su espectro IR o de RMN de protón que lo distinga de los otros tres.

Solución

Solución de Ejercicio 33.11.

Ácido pentanoico: la banda $\ce{O-H}$ muy ancha de 2500 a $3300\,\mathrm{cm}^{-1}$ y un protón hacia 11–12 ppm. Butanoato de metilo: un singlete de tres protones en el intervalo de los protones de un carbono unido a un oxígeno (3.3–4.5). Propanoato de etilo: dos cuadrupletes, uno sobre oxígeno y otro contiguo al carbonilo. Etanoato de propilo: un singlete de tres protones contiguo al carbonilo (2.0–2.4) y un triplete sobre oxígeno.

Ejercicio 33.12 ★★★

Un informe asigna la línea en 166.5 ppm del benzoato de etilo al carbono del anillo que lleva el éster y la línea en 130.6 ppm al carbono carbonílico. Muéstrese, con los datos DEPT y el gráfico de desplazamientos, que la asignación no puede ser correcta.

Solución

Solución de Ejercicio 33.12.

Ambas líneas desaparecen en DEPT, de modo que ambas son cuaternarias, y el DEPT por sí solo no puede distinguirlas. Los desplazamientos sí: los carbonilos de éster se sitúan hacia 167–171 y los carbonos aromáticos entre 128 y 137 en el gráfico de este capítulo. Un carbono del anillo en 166.5 y un carbonilo en 130.6 quedarían ambos muy fuera de sus clases; la asignación correcta es la inversa.

33.7 Problema: cuatro espectros del jazmín

Problema 33.1

Problema de fin de semana — la fórmula a partir del ion molecular, la banda infrarroja del carbonilo, el carbono 13 y el DEPT, el espectro de protón, y una estructura contrastada con los fragmentos

Un líquido incoloro de olor floral a jazmín da los datos siguientes. Espectro de masas (NIST WebBook): $m/z$ 150 (31.7), 151 (3.1), 108 (100), 91 (71.7), 90 (40.6), 43 (37.6). Infrarrojo (datos de ejercicio): bandas intensas en 1740 y $1230\,\mathrm{cm}^{-1}$ , bandas débiles justo por encima de $3000\,\mathrm{cm}^{-1}$ , ninguna banda ancha hacia $3300\,\mathrm{cm}^{-1}$ . Carbono 13, CDCl $_3$ (datos de PubChem): 170.70, 136.14, 128.56, 128.24, 66.24, 20.82 ppm. Protón, CDCl $_3$ , $90\,\mathrm{MHz}$ : 7.33 (m, 5H), 5.09 (s, 2H), 2.06 (s, 3H).

Parte I — La fórmula.

A partir de la razón 151/150, estímese el número de carbonos.
¿Qué dice la regla del nitrógeno?
Con nueve carbonos, ¿qué queda de la masa 150? Propóngase una fórmula con oxígeno.
¿Por qué es menos probable $\ce{C10H14O}$ , también de masa nominal 150?
Calcúlese el grado de insaturación.
Calcúlese la masa monoisotópica de la fórmula elegida.

Parte II — Infrarrojo.

Asígnese la banda en $1740\,\mathrm{cm}^{-1}$ . ¿Qué familia sugiere su posición?
Asígnese la banda en $1230\,\mathrm{cm}^{-1}$ .
¿Qué indican las bandas débiles por encima de $3000\,\mathrm{cm}^{-1}$ ?
¿Qué excluye la ausencia de una banda ancha hacia $3300\,\mathrm{cm}^{-1}$ ?
¿Está el carbonilo conjugado con el anillo? Explíquese a partir de su número de onda.

Parte III — Carbono 13 y DEPT.

Asígnese cada línea a un tipo de carbono.
¿Qué línea apunta hacia abajo en DEPT-135?
¿Qué líneas desaparecen en DEPT-135?
¿Qué líneas permanecen en DEPT-90?
¿Cuántos tipos de carbono tiene un anillo bencénico monosustituido? Explíquese por qué solo aparecen dos líneas de CH aromático.
La línea en 128.24 es la más alta. ¿Representa el mayor número de carbonos?

Parte IV — RMN de protón y estructura.

Asígnense las tres señales de protón.
¿Por qué son singletes las señales en 5.09 y 2.06?
¿Por qué está tan desplazado a campo bajo el $\ce{CH2}$ en 5.09?
Ensámblese la estructura y nómbrese.
Su isómero, el 2-feniletanoato de metilo, $\ce{C6H5CH2COOCH3}$ , tiene la misma fórmula. ¿Qué dato lo descarta?
Explíquense los fragmentos en 108, 91 y 43.
¿Cuántas líneas mostraría un espectro de $\ce{^{13}C}$ desacoplado perfectamente resuelto del compuesto, y cuántas de ellas apuntan hacia abajo en DEPT-135?

Solución

Solución de Problema 33.1.

1. $3.1/31.7 \approx 9.8~\%$ ; $9.8/1.11 \approx 9$ carbonos. 2. Masa par: ningún nitrógeno (o dos). 3. $150 - 108 = 42$ : $\ce{H10O2}$ encaja (10 + 32): $\ce{C9H10O2}$ . 4. Diez carbonos darían $M+1 \approx 11~\%$ de $M$ , no 9.8 %; y el IR muestra un carbonilo, que necesita un segundo oxígeno además de la banda $\ce{C-O}$ . 5. $(2 \times 9 + 2 - 10)/2 = 5$ . 6. $108 + 10 \times 1.007825 + 2 \times 15.994915 \approx 150.0681$ . 7. Una tensión $\ce{C=O}$ en la posición de un éster saturado (hacia $1735\,\mathrm{cm}^{-1}$ ). 8. La tensión $\ce{C-O}$ del éster. 9. Enlaces $\ce{C-H}$ aromáticos (o alquénicos). 10. Un grupo $\ce{O-H}$ : ni alcohol ni ácido carboxílico. 11. No: un carbonilo conjugado con un anillo absorbe a menor número de onda; aquí se sitúa donde lo hacen los ésteres saturados, de modo que un grupo no conjugante lo separa del anillo. 12. 170.70: $\ce{C=O}$ de éster; 136.14: carbono del anillo que lleva el sustituyente; 128.56 y 128.24: CH aromáticos; 66.24: $\ce{CH2}$ unido a un oxígeno; 20.82: $\ce{CH3}$ . 13. 66.24, el $\ce{CH2}$ . 14. 170.70 y 136.14, los dos carbonos sin hidrógeno. 15. 128.56 y 128.24. 16. Cuatro: el carbono que lleva el sustituyente, los dos orto, los dos meta y el CH para. Se esperan tres tipos de CH; dos de ellos tienen desplazamientos demasiado próximos para resolverse a este campo, y comparten una línea. 17. No necesariamente: las alturas no son recuentos (Proposición 33.4), aunque aquí la línea bien puede contener dos tipos de CH solapados. 18. 7.33: los cinco protones aromáticos; 5.09: el $\ce{OCH2}$ ; 2.06: el $\ce{CH3CO}$ . 19. Sus átomos vecinos (el carbono del anillo y el oxígeno para el $\ce{CH2}$ , el carbono carbonílico para el $\ce{CH3}$ ) no llevan hidrógeno. 20. Está unido al oxígeno electronegativo del éster y al anillo: ambos lo desapantallan. 21. $\ce{C6H5CH2OCOCH3}$ , etanoato de bencilo. 22. En el isómero el $\ce{CH2}$ no está unido a un oxígeno, de modo que no podría aparecer en 5.09, y el metilo, sobre oxígeno, aparecería en el intervalo 3.3–4.5, no en 2.06 junto a un carbonilo.

23. 108: pérdida de 42 (cetena, $\ce{CH2=C=O}$ ) por transposición, el catión radical de $\ce{C7H8O}$ ; 91: $\ce{C7H7+}$ , el catión bencilo; 43: $\ce{CH3CO+}$ . 24. Siete tipos de carbono ( $\ce{C=O}$ , el carbono sustituido del anillo, CH orto, meta y para, $\ce{CH2}$ , $\ce{CH3}$ ): siete líneas, una de ellas (la del $\ce{CH2}$ ) hacia abajo en DEPT-135.

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