Química universitaria — segundo año · Bachelor Year 2

2Entropía y energía de Gibbs de reacción

Una bolsa de frío instantáneo para deportistas contiene una bolsita de agua y unas cucharadas de nitrato de amonio. Se aprieta, la bolsita interior revienta, la sal se disuelve y en unos segundos la bolsa está lo bastante fría para aliviar un esguince de tobillo. La disolución absorbe calor —es endotérmica— y, sin embargo, transcurre por sí sola, hasta el final. La entalpía del capítulo anterior no puede contarlo todo: una reacción no va solo “cuesta abajo en calor”. La magnitud que falta es la entropía, que el segundo principio de la termodinámica, visto en física, convierte en juez de todo cambio espontáneo. Este capítulo tabula entropías, calcula la entropía de una reacción y combina entalpía y entropía en una sola función, la energía de Gibbs, cuya derivada de reacción decide el sentido de toda reacción a temperatura y presión fijas.

Lo que ya sabes

De la física: el segundo principio. Todo sistema tiene una función de estado, su entropía $S$ (extensiva); en una transformación de un sistema cerrado, $\dd S = \delta Q/T_{\text{ext}} + \delta S_{\text{c}}$ , donde la entropía creada $\delta S_{\text{c}}$ es nula para un cambio reversible y positiva en otro caso; para un sistema cerrado de composición fija, $\dd U = T\dd S - p\dd V$ . Capítulo 1: magnitudes de reacción $\Delta_r X = (\partial X/\partial\xi)_{T,p}$ y entalpías estándar de reacción. El volumen del primer año enunció, como leyes “que se deducen del segundo principio”, que una reacción evoluciona hasta $Q = K^\circ$ ; este capítulo y los dos siguientes las demuestran.

Una bolsa de frío: al romper su bolsita interior, el nitrato de amonio se disuelve en el agua y la bolsa se enfría. La disolución es endotérmica y espontánea; su entropía explica por qué (). — Una bolsa de frío: al romper su bolsita interior, el nitrato de amonio se disuelve en el agua y la bolsa se enfría. La disolución es endotérmica y espontánea; su entropía explica por qué (Ejemplo 2.16).

2.1 Entropías estándar y tercer principio

A diferencia de la entalpía, la entropía tiene un cero natural.

Teorema 2.1 (Tercer principio de la termodinámica)

La entropía de un cristal puro y perfectamente ordenado tiende a cero cuando su temperatura tiende a $0\,\mathrm{K}$ .

Demostración. Admitido a este nivel. ∎

Observación 2.2 (De dónde viene el cero)

Walther Nernst enunció en 1906 que las entropías de reacción entre fases condensadas se anulan cuando $T \to 0$ ; Max Planck lo precisó en el enunciado anterior. Su origen es estadístico: la entropía cuenta las disposiciones microscópicas compatibles con el estado de un sistema, y un cristal perfecto a $0\,\mathrm{K}$ solo tiene una. El recuento se hace en el volumen del tercer año, con las funciones de partición.

Definición 2.3 (Entropía molar estándar)

La entropía molar estándar $S^\circ_m(T)$ de una sustancia es la entropía de un mol de ella en su estado estándar a la temperatura $T$ , tomando como cero el del tercer principio. A diferencia de $\Delta_f H^\circ$ , es una magnitud absoluta, positiva para toda sustancia, elementos incluidos.

Proposición 2.4 (Entropía absoluta a partir de las capacidades caloríficas)

Calentando una sustancia a presión constante $p^\circ$ desde $0\,\mathrm{K}$ hasta $T$ ,

S^\circ_m(T) = \int_0^T\frac{C^\circ_{p,m}(T')}{T'}\,\dd T' + \sum_{\text{transiciones}}\frac{\Delta_{\text{trs}}H^\circ}{T_{\text{trs}}} ,

tomándose la integral en cada fase sobre su intervalo de temperatura.

Demostración. Calentemos la sustancia de forma reversible a presión constante: $\delta S_{\text{c}} = 0$ y $\delta Q = \dd H = C_p\,\dd T$ , luego $\dd S = C_p\,\dd T/T$ . En una transición (fusión, ebullición) la temperatura se mantiene en $T_{\text{trs}}$ mientras se recibe reversiblemente el calor $\Delta_{\text{trs}}H$ : la entropía salta en $\Delta_{\text{trs}}H/T_{\text{trs}}$ . Se suman las contribuciones a partir del cero del tercer principio. ∎

Entropía molar estándar del cinc a partir del cero del tercer principio. Crece con la temperatura a medida que el metal almacena calor, y luego salta en el punto de fusión en _ fusH/T_ fus y, mucho más, en el punto de ebullición en _ vapH/T_b: un gas está mucho más desordenado que un líquido. — Entropía molar estándar del cinc a partir del cero del tercer principio. Crece con la temperatura a medida que el metal almacena calor, y luego salta en el punto de fusión en $\Delta_{\text{fus}}H/T_{\text{fus}}$ y, mucho más, en el punto de ebullición en $\Delta_{\text{vap}}H/T_b$ : un gas está mucho más desordenado que un líquido.

La figura da órdenes de magnitud que conviene recordar. A temperatura ambiente un metal o un cristal duro tiene unas decenas de $\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ , un líquido en torno a cien, un gas de cien a trescientos; la fusión añade un poco, la ebullición mucho. Las entropías molares estándar que se usan en este volumen se tabulan junto con las entalpías de formación.

2.2 Entropía de reacción

Definición 2.5 (Entropía de reacción)

La entropía de reacción es $\Delta_r S = (\partial S/\partial\xi)_{T,p}$ , y la entropía estándar de reacción es $\Delta_r S^\circ(T) = \sum_i\nu_iS^\circ_{m,i}(T)$ , en $\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ .

Como las entropías estándar son absolutas, no hace falta ninguna reacción de formación: los elementos cuentan con sus propias entropías.

Ejemplo 2.6 (Tres entropías de reacción)

A $298.15\,\mathrm{K}$ :

$\ce{CaCO3(s) -> CaO(s) + CO2(g)}$ : $\Delta_r S^\circ = 39.75 + 213.79 - 92.9 = +160.6\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ , un gas formado a partir de un sólido;
$\ce{N2(g) + 3H2(g) -> 2NH3(g)}$ : $\Delta_r S^\circ = 2(192.77) - 191.61 - 3(130.68) = -198.1\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ , cuatro moléculas de gas que se convierten en dos;
$\ce{N2O4(g) -> 2NO2(g)}$ : $\Delta_r S^\circ = 2(240.03) - 304.38 = +175.7\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ .

Proposición 2.7 (El signo de una entropía de reacción)

Cuando intervienen gases, el signo de $\Delta_r S^\circ$ es en general el de $\Delta\nu_{\text{gas}} = \sum_{\text{gases}}\nu_i$ , y su magnitud es de unos $100\,$ a $200\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ por mol de gas formado o consumido. Cuando $\Delta\nu_{\text{gas}} = 0$ , o no interviene ningún gas, $\Delta_r S^\circ$ es pequeña y su signo debe calcularse.

Justificación. La entropía molar de un gas a $298\,\mathrm{K}$ está entre 130 y $300\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ , la de un sólido o un líquido es de unas decenas: formar o consumir un mol de gas domina cualquier otra contribución. Es una regla práctica, no un teorema: la disolución de una sal, sin ningún gas, puede cambiar la entropía en un centenar de $\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ . ∎

Método 2.8 (Prever el signo de $\Delta_r S^\circ$ )

Cuéntese $\Delta\nu_{\text{gas}}$ : si no es nulo, da el signo.
En otro caso, compárese el orden de los estados: disolver un cristal, fundir o romper una molécula en dos fragmentos aumentan la entropía; precipitar, solidificar o unir dos moléculas en una la disminuyen.
Cuando la decisión importa, calcúlese $\sum_i\nu_iS^\circ_{m,i}$ .

El volumen del primer año encontró una consecuencia: una eliminación forma más moléculas que una sustitución con los mismos reactivos (el alqueno, el grupo saliente y la base protonada, frente al producto de sustitución y el grupo saliente). Su entropía de reacción es mayor, y el término entrópico, que crece con la temperatura como se muestra en la sección siguiente, es la razón de que el calor favorezca la eliminación frente a la sustitución.

2.3 La energía de Gibbs

Definición 2.9 (Energía de Gibbs)

La energía de Gibbs (o entalpía libre) de un sistema es la función de estado $G = H - TS$ , extensiva, en julios.

Definición 2.10 (Energía de Gibbs de reacción)

La energía de Gibbs de reacción es $\Delta_r G = (\partial G/\partial\xi)_{T,p}$ , y la energía de Gibbs estándar de reacción es $\Delta_r G^\circ(T) = \sum_i\nu_iG^\circ_{m,i}(T)$ , ambas en $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

Proposición 2.11 (Términos entálpico y entrópico)

$\Delta_r G = \Delta_r H - T\Delta_r S$ , y $\Delta_r G^\circ = \Delta_r H^\circ - T\Delta_r S^\circ$ .

Demostración. Se deriva $G = H - TS$ respecto de $\xi$ a $T$ y $p$ fijas: $T$ es una constante para la derivada. ∎

Proposición 2.12 (Diferencial de $G$ para un sistema en reacción)

Para un sistema cerrado en el que tiene lugar una reacción, a $T$ y $p$ uniformes,

\dd G = V\,\dd p - S\,\dd T + \Delta_r G\,\dd\xi .

Demostración. $G(T, p, \xi)$ tiene la diferencial exacta $\dd G = (\partial G/\partial T)_{p,\xi}\dd T + (\partial G/\partial p)_{T,\xi}\dd p + \Delta_r G\,\dd\xi$ . Las dos primeras derivadas parciales se toman a composición fija: son las de un sistema cerrado de composición fija, para el que la física da $\dd U = T\dd S - p\dd V$ , de modo que $\dd G = \dd U + p\dd V + V\dd p - T\dd S - S\dd T = V\dd p - S\dd T$ . Por tanto, $(\partial G/\partial T)_{p,\xi} = -S$ y $(\partial G/\partial p)_{T,\xi} = V$ . ∎

2.4 El criterio de evolución

Teorema 2.13 (Criterio de evolución)

En un sistema cerrado mantenido a temperatura y presión constantes, que no intercambia más trabajo que el de las fuerzas de presión, una reacción solo puede avanzar en el sentido que hace

\Delta_r G\,\dd\xi \leq 0 ,

con igualdad en el equilibrio. Si $\Delta_r G < 0$ la reacción avanza en sentido directo, si $\Delta_r G > 0$ avanza en sentido inverso, y el sistema está en equilibrio cuando $\Delta_r G = 0$ .

Demostración. Considérese un cambio infinitesimal a $T$ y $p$ uniformes, iguales a las del entorno. El primer principio con solo trabajo de presión da $\dd U = \delta Q - p\dd V$ ; el segundo da $\delta Q = T\dd S - T\delta S_{\text{c}}$ . Entonces

\dd G = \dd U + p\dd V + V\dd p - T\dd S - S\dd T = -T\,\delta S_{\text{c}} + V\dd p - S\dd T .

Comparando con la Proposición 2.12, a $T$ y $p$ fijas: $\Delta_r G\,\dd\xi = -T\,\delta S_{\text{c}}$ . Como $\delta S_{\text{c}} \geq 0$ , $\Delta_r G\,\dd\xi \leq 0$ , y $\delta S_{\text{c}} = 0$ (un cambio reversible, de equilibrio) exige $\Delta_r G = 0$ . ∎

Observación 2.14 (Lo que dice el criterio, y lo que no dice)

La entropía creada por una reacción a $T$ y $p$ constantes es $-\Delta_r G\, \dd\xi/T$ : la energía de Gibbs es el segundo principio, restringido a las condiciones del laboratorio y escrito con magnitudes del sistema solo. Dice en qué sentido puede ir una reacción, nunca a qué velocidad: el diamante, para el que la conversión en grafito tiene $\Delta_r G^\circ < 0$ , dura para siempre en un anillo. Y supone que no hay otro trabajo: una pila que suministra trabajo eléctrico, o un electrolizador que lo recibe, obedece un criterio modificado (Capítulo 9).

Definición 2.15 (Exergónica y endergónica)

Una reacción es exergónica en un estado dado cuando $\Delta_r G < 0$ y endergónica cuando $\Delta_r G > 0$ . Con cada especie en su estado estándar, estas palabras se aplican al signo de $\Delta_r G^\circ$ .

El criterio usa $\Delta_r G$ , el valor en el estado real del sistema; $\Delta_r G^\circ$ se refiere a todas las especies en su estado estándar, que rara vez es el estado de una mezcla real. El vínculo entre ambas, a través de la composición, es el objeto del Capítulo 3, y da la ley $Q = K^\circ$ del primer año en el Capítulo 4. Para reacciones entre sólidos y líquidos puros, y gases a $1\,\mathrm{bar}$ , las dos coinciden.

Ejemplo 2.16 (La bolsa de frío)

Para $\ce{NH4NO3(s) -> NH4+(aq) + NO3-(aq)}$ a $298.15\,\mathrm{K}$ , en estados estándar: $\Delta_r H^\circ = -339.87 + 365.56 = +25.69\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ y $\Delta_r S^\circ = 259.8 - 151.08 = +108.7\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ , luego $\Delta_r G^\circ = 25.69 - 298.15 \times 0.1087 = -6.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : la disolución es endotérmica y exergónica. Los iones, libres en el agua, están más desordenados que en el cristal, y el término entrópico $T\Delta_r S^\circ = 32.4\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ supera el coste entálpico.

Historia — Josiah Willard Gibbs

Josiah Willard Gibbs (1839–1903), profesor de física matemática en Yale, publicó entre 1876 y 1878 On the Equilibrium of Heterogeneous Substances, unas trescientas páginas en las actas de una pequeña academia, donde aparecen ya la energía libre, el potencial químico y la regla de las fases de los capítulos siguientes. Pocos químicos lo leyeron hasta que se tradujo en la década de 1890. (Fotografía: dominio público, Wikimedia Commons.)

2.5 Energías de Gibbs estándar de reacción y temperatura

Definición 2.17 (Aproximación de Ellingham)

La aproximación de Ellingham considera $\Delta_r H^\circ$ y $\Delta_r S^\circ$ independientes de la temperatura en un intervalo que no contiene ningún cambio de estado. Entonces $\Delta_r G^\circ(T) = \Delta_r H^\circ - T\Delta_r S^\circ$ es una recta en $T$ , de pendiente $-\Delta_r S^\circ$ .

Proposición 2.18 (Derivadas respecto de la temperatura)

\frac{\dd\Delta_r G^\circ}{\dd T} = -\Delta_r S^\circ, \qquad \frac{\dd}{\dd T}\!\left(\frac{\Delta_r G^\circ}{T}\right) = -\frac{\Delta_r H^\circ}{T^2}\ \ \text{(Gibbs--Helmholtz)}, \qquad \frac{\dd\Delta_r S^\circ}{\dd T} = \frac{\Delta_r C^\circ_p}{T}.

En particular, la aproximación de Ellingham se cumple cuando $\Delta_r C^\circ_p$ es pequeña.

Demostración. Con cada especie en su estado estándar, $G^\circ(T, \xi)$ cumple $(\partial G^\circ/\partial T)_\xi = -S^\circ$ (Proposición 2.12). Por el teorema de Schwarz,

\frac{\dd\Delta_r G^\circ}{\dd T} = \partial_\xi\partial_T G^\circ = -\partial_\xi S^\circ = -\Delta_r S^\circ .

Después, $\frac{\dd}{\dd T}(\Delta_r G^\circ/T) = \frac{-T\Delta_r S^\circ - \Delta_r G^\circ}{T^2} = -\frac{\Delta_r H^\circ}{T^2}$ . Por último, $\dd S^\circ_m = C^\circ_{p,m}\,\dd T/T$ para cada especie (Proposición 2.4), y la misma combinación da la última relación. Si $\Delta_r C^\circ_p$ es pequeña, $\Delta_r H^\circ$ (Kirchhoff) y $\Delta_r S^\circ$ apenas varían. ∎

Definición 2.19 (Temperatura de inversión)

Cuando $\Delta_r H^\circ$ y $\Delta_r S^\circ$ tienen el mismo signo, la temperatura de inversión de la reacción es la temperatura a la que $\Delta_r G^\circ$ cambia de signo; en la aproximación de Ellingham, $T_i = \Delta_r H^\circ/\Delta_r S^\circ$ .

Los términos entálpico y entrópico de CaCO3(s) -> CaO(s) + CO2(g) en la aproximación de Ellingham. Por debajo de la temperatura de inversión gana el coste entálpico y la caliza es estable bajo 1\, bar de dióxido de carbono; por encima gana el término entrópico y la caliza se descompone. — Los términos entálpico y entrópico de $\ce{CaCO3(s) -> CaO(s) + CO2(g)}$ en la aproximación de Ellingham. Por debajo de la temperatura de inversión gana el coste entálpico y la caliza es estable bajo $1\,\mathrm{bar}$ de dióxido de carbono; por encima gana el término entrópico y la caliza se descompone.

Los cuatro casos de _r G = _r H - T _r S (aproximación de Ellingham). Las combustiones están en la casilla superior izquierda; la descomposición de la caliza y la bolsa de frío, en la superior derecha; la síntesis del amoníaco, en la inferior izquierda. — Los cuatro casos de $\Delta_r G^\circ = \Delta_r H^\circ - T\Delta_r S^\circ$ (aproximación de Ellingham). Las combustiones están en la casilla superior izquierda; la descomposición de la caliza y la bolsa de frío, en la superior derecha; la síntesis del amoníaco, en la inferior izquierda.

Método 2.20 (Una energía de Gibbs estándar de reacción a la temperatura $T$ )

Con las tablas a $298.15\,\mathrm{K}$ , calcúlense $\Delta_r H^\circ$ y $\Delta_r S^\circ$ .
Compruébese que ninguna especie cambia de estado entre $298\,\mathrm{K}$ y $T$ ; en caso contrario, añádase la transición (entalpía y entropía) o pártase del nuevo estado.
En la aproximación de Ellingham, $\Delta_r G^\circ(T) = \Delta_r H^\circ - T\Delta_r S^\circ$ .
Cuando $\Delta_r C^\circ_p$ no es pequeña o el intervalo es largo, úsense directamente valores tabulados de $\Delta_f G^\circ(T)$ .

Ejemplo 2.21 (Dos pruebas de la aproximación)

Para la caliza, $\Delta_r C^\circ_p = 42.80 + 37.13 - 81.88 = -2.0\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ : la aproximación es excelente, y $\Delta_r G^\circ = 178.3 - T \times 0.1606$ da $T_i = 1110\,\mathrm{K}$ . Para el amoníaco, $\Delta_r G^\circ(700) \approx -91.9 + 700 \times 0.1981 = +46.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , mientras que las tablas dan $2\Delta_f G^\circ(\ce{NH3}, 700) = +54.4\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : aquí $\Delta_r C^\circ_p = -44\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ y el error es de $8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , un factor 4 en la constante de equilibrio a esa temperatura.

2.6 Ejercicios

Ejercicio 2.1 ★

Prevéase el signo de $\Delta_r S^\circ$ para: (a) $\ce{2H2(g) + O2(g) -> 2H2O(l)}$ ; (b) $\ce{CaCO3(s) -> CaO(s) + CO2(g)}$ ; (c) $\ce{N2O4(g) -> 2NO2(g)}$ ; (d) $\ce{Ag+(aq) + Cl-(aq) -> AgCl(s)}$ ; (e) $\ce{H2O(s) -> H2O(l)}$ ; (f) $\ce{H2(g) + Cl2(g) -> 2HCl(g)}$ .

Solución

Solución de Ejercicio 2.1.

(a) Tres moles de gas se convierten en líquido: $\Delta_r S^\circ < 0$ . (b) Se forma un gas: $> 0$ . (c) Una molécula de gas da dos: $> 0$ . (d) Iones en disolución forman un cristal: $< 0$ . (e) Fusión: $> 0$ . (f) $\Delta\nu_{\text{gas}} = 0$ : pequeña, y aquí positiva ( $+20\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ según las tablas, por ser $\ce{HCl}$ menos simétrico que $\ce{H2}$ y $\ce{Cl2}$ ).

Ejercicio 2.2 ★

Calcúlense $\Delta_r S^\circ$ y $\Delta_r G^\circ$ a $298.15\,\mathrm{K}$ para la síntesis del amoníaco, $\ce{N2(g) + 3H2(g) -> 2NH3(g)}$ , con $\Delta_r H^\circ = -91.9\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ y las entropías del capítulo. ¿Es exergónica?

Solución

Solución de Ejercicio 2.2.

$\Delta_r S^\circ = 2(192.77) - 191.61 - 3(130.68) = -198.1\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ; $\Delta_r G^\circ = -91.9 - 298.15 \times (-0.1981) = -32.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : exergónica a $298\,\mathrm{K}$ , aunque el término entrópico ( $+59.1\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ) juega en contra.

Ejercicio 2.3 ★

Calcúlese $\Delta_r G^\circ(298.15\,\mathrm{K})$ de $\ce{H2(g) + 1/2O2(g) -> H2O(l)}$ a partir de $\Delta_f H^\circ(\ce{H2O}, \text{l}) = -285.83\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ y de las entropías estándar $\ce{H2(g)}$ 130.68, $\ce{O2(g)}$ 205.15 y $\ce{H2O(l)}$ $69.95\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ . ¿Por qué este valor es la energía de Gibbs estándar de formación del agua líquida?

Solución

Solución de Ejercicio 2.3.

$\Delta_r S^\circ = 69.95 - 130.68 - \tfrac12(205.15) = -163.3\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ; $\Delta_r G^\circ = -285.83 + 298.15 \times 0.1633 = -237.14\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Es la reacción de formación del agua líquida (un mol a partir de los elementos en sus estados de referencia), así que su energía de Gibbs estándar de reacción es por definición $\Delta_f G^\circ(\ce{H2O}, \text{l})$ ; las tablas dan el mismo valor.

Ejercicio 2.4 ★

Léanse en la figura de la entropía del cinc su entropía molar estándar a $298\,\mathrm{K}$ y a $1000\,\mathrm{K}$ , y sus saltos en los puntos de fusión y de ebullición. Dedúzcanse sus entalpías de fusión y de vaporización.

Solución

Solución de Ejercicio 2.4.

Unos $42\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ a $298\,\mathrm{K}$ y $87\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ a $1000\,\mathrm{K}$ (líquido). Saltos: $10.6\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ a $692.7\,\mathrm{K}$ y $97.7\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ a $1180.2\,\mathrm{K}$ . $\Delta_{\text{fus}}H = 10.6 \times 692.7 = 7.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ y $\Delta_{\text{vap}}H = 97.7 \times 1180.2 = 115\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

Ejercicio 2.5 ★★

Para $\ce{H2O(l) -> H2O(g)}$ a $298.15\,\mathrm{K}$ , calcúlense $\Delta_r H^\circ$ , $\Delta_r S^\circ$ y $\Delta_r G^\circ$ con las tablas del capítulo. Explíquese por qué $\Delta_r S^\circ \neq \Delta_r H^\circ/T$ a $298\,\mathrm{K}$ y qué significa un $\Delta_r G^\circ$ positivo, y estímese con la aproximación de Ellingham la temperatura a la que el agua líquida y su vapor a $1\,\mathrm{bar}$ están en equilibrio. Compárese con el punto de ebullición.

Solución

Solución de Ejercicio 2.5.

$\Delta_r H^\circ = 44.00\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $\Delta_r S^\circ = 188.84 - 69.95 = 118.9\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ , $\Delta_r G^\circ = 44.00 - 298.15 \times 0.1189 = +8.55\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . A $298\,\mathrm{K}$ el cambio no es reversible (el agua líquida y el vapor a $1\,\mathrm{bar}$ no están en equilibrio), de modo que $\Delta S \ne Q/T$ : $\Delta_r H^\circ/T = 147.6\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ . El $\Delta_r G^\circ$ positivo significa que a $298\,\mathrm{K}$ el agua no se evapora en una atmósfera de vapor puro a $1\,\mathrm{bar}$ : el vapor se condensa. Ambos están en equilibrio donde $\Delta_r G^\circ = 0$ : $T = 44\,004/118.9 = 370\,\mathrm{K}$ , a $3\,\mathrm{K}$ del punto de ebullición normal ( $373\,\mathrm{K}$ ): la aproximación de Ellingham es buena en $75\,\mathrm{K}$ .

Ejercicio 2.6 ★★

Para $\ce{N2O4(g) -> 2NO2(g)}$ , $\Delta_r H^\circ = 57.1\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ y $\Delta_r S^\circ = 175.7\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ . Calcúlese la temperatura de inversión, y explíquese por qué un tubo sellado del gas pardo $\ce{NO2}$ palidece cuando se enfría en hielo.

Solución

Solución de Ejercicio 2.6.

$T_i = 57\,100/175.7 = 325\,\mathrm{K}$ . Por debajo, $\Delta_r G^\circ > 0$ y se ve favorecido el $\ce{N2O4}$ incoloro; enfriar el tubo desplaza el gas hacia $\ce{N2O4}$ y el color pardo del $\ce{NO2}$ se desvanece (el vínculo cuantitativo con la composición está en el Capítulo 4).

Ejercicio 2.7 ★★

Una reacción tiene $\Delta_r G^\circ = -12.0\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ a $300\,\mathrm{K}$ y $-4.0\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ a $400\,\mathrm{K}$ . En la aproximación de Ellingham, hállense $\Delta_r H^\circ$ y $\Delta_r S^\circ$ , y compruébese la relación de Gibbs–Helmholtz.

Solución

Solución de Ejercicio 2.7.

$\Delta_r S^\circ = -\dd\Delta_r G^\circ/\dd T = -(-4.0 + 12.0)/100 = -0.080\,\mathrm{kJ}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol}) = -80\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ and $\Delta_r H^\circ = \Delta_r G^\circ + T\Delta_r S^\circ = -12.0 + 300 \times (-0.080) = -36.0\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Comprobación: $\Delta_r G^\circ/T$ pasa de $-0.0400$ a $-0.0100\,\mathrm{kJ}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ , pendiente $3.00 \times 10^{-4}$ por kelvin, igual a $-\Delta_r H^\circ/T^2 = 36.0/346^2 = 3.00 \times 10^{-4}$ a la temperatura media geométrica $\sqrt{300 \times 400} = 346\,\mathrm{K}$ .

Ejercicio 2.8 ★★

Calcúlese $\Delta_r G^\circ$ de la formación del metano, $\ce{C(s) + 2H2(g) -> CH4(g)}$ , a $298.15\,\mathrm{K}$ , a partir de $\Delta_f H^\circ = -74.87\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ y de las entropías $\ce{C}$ (grafito) 5.74, $\ce{H2}$ 130.68 y $\ce{CH4}$ $186.25\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ . ¿Por encima de qué temperatura el metano se vuelve inestable respecto de sus elementos a la presión estándar?

Solución

Solución de Ejercicio 2.8.

$\Delta_r S^\circ = 186.25 - 5.74 - 2(130.68) = -80.8\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ , $\Delta_r G^\circ = -74.87 + 298.15 \times 0.0808 = -50.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , el $\Delta_f G^\circ$ tabulado del metano. Al tener ambos términos el mismo signo, el metano se vuelve inestable por encima de $T_i = 74\,870/80.8 \approx 926\,\mathrm{K}$ (aproximación de Ellingham): el metano caliente se craquea en carbono e hidrógeno, una vía hacia ambos.

Ejercicio 2.9 ★★

Un halogenoalcano reacciona con una base por sustitución o por eliminación. Escríbanse ambas reacciones para el 2-bromopropano y el ion hidróxido. Con $\Delta_r H^\circ(\text{eliminación}) - \Delta_r H^\circ(\text{sustitución}) = +40\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ y $\Delta_r S^\circ(\text{eliminación}) - \Delta_r S^\circ(\text{sustitución}) = +90\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ (órdenes de magnitud), hállese por encima de qué temperatura la eliminación pasa a ser la más exergónica de las dos, y explíquese el papel del número de moléculas.

Solución

Solución de Ejercicio 2.9.

Sustitución: $\ce{CH3CHBrCH3 + OH- -> CH3CH(OH)CH3 + Br-}$ ; eliminación: $\ce{CH3CHBrCH3 + OH- -> CH2=CHCH3 + H2O + Br-}$ . La diferencia de las dos energías de Gibbs estándar de reacción es $\Delta(\Delta_r G^\circ) = 40 - T \times 0.090$ , negativa por encima de $40\,000/90 \approx 440\,\mathrm{K}$ . La eliminación forma una molécula más que la sustitución: su entropía es mayor, y el término entrópico crece proporcionalmente a $T$ .

Ejercicio 2.10 ★★★

El monóxido de carbono cristalino no alcanza entropía nula a $0\,\mathrm{K}$ : cada molécula puede situarse como CO o como OC casi al azar, pues las dos orientaciones tienen casi la misma energía. Admitiendo la fórmula de Boltzmann $S = k_B\ln W$ , donde $W$ es el número de disposiciones (que se cuentan en el volumen del tercer año), calcúlese la entropía molar residual. ¿Por qué no se aplica el tercer principio a este cristal?

Solución

Solución de Ejercicio 2.10.

Cada una de las $N_A$ moléculas tiene 2 orientaciones: $W = 2^{N_A}$ , luego $S = k_B\ln 2^{N_A} = R\ln 2 = 5.76\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ . El cristal no está perfectamente ordenado: a baja temperatura las moléculas quedan congeladas en sus orientaciones aleatorias y no pueden alcanzar la disposición ordenada única que supone el tercer principio.

Ejercicio 2.11 ★★★

Demuéstrese que, si $\Delta_r C^\circ_p$ es una constante $c$ , $\Delta_r S^\circ(T) = \Delta_r S^\circ(T_0) + c\ln(T/T_0)$ y $\Delta_r G^\circ(T) = \Delta_r H^\circ(T_0) - T\Delta_r S^\circ(T_0) + c\,[T - T_0 - T\ln(T/T_0)]$ . Aplíquese a la caliza ( $c = -2.0\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ) a $1100\,\mathrm{K}$ , y mídase el error de la aproximación de Ellingham.

Solución

Solución de Ejercicio 2.11.

Se integra $\dd\Delta_r S^\circ/\dd T = c/T$ : $\Delta_r S^\circ(T) = \Delta_r S^\circ(T_0) + c\ln(T/T_0)$ ; Kirchhoff da $\Delta_r H^\circ(T) = \Delta_r H^\circ(T_0) + c(T - T_0)$ ; se resta $T\Delta_r S^\circ(T)$ . Para la caliza a $1100\,\mathrm{K}$ : Ellingham $178.32 - 1100 \times 0.16064 = 1.62\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; corrección $c[T - T_0 - T\ln(T/T_0)] = -0.00195 \times (801.85 - 1436.3) = +1.24\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : $\Delta_r G^\circ = 2.86\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . El error, $1.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , es menos del uno por ciento de $\Delta_r H^\circ$ , pero cerca de la temperatura de inversión decide el signo.

Ejercicio 2.12 ★★★

El titanio se obtiene de su óxido, el rutilo, a través de su cloruro. (a) Calcúlense $\Delta_r H^\circ$ y $\Delta_r S^\circ$ a $298\,\mathrm{K}$ de $\ce{TiO2(s) + 2Cl2(g) -> TiCl4(g) + O2(g)}$ , con $\ce{TiO2}$ ( $-944.0$ $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $50.62\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ) y $\ce{TiCl4(g)}$ ( $-763.2$ , 353.2), y su $\Delta_r G^\circ$ a $1000\,\mathrm{K}$ en la aproximación de Ellingham. (b) Se añade carbono: $\ce{C(s) + O2(g) -> CO2(g)}$ , $\Delta_r H^\circ = -393.5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $\Delta_r S^\circ = +2.9\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ . Calcúlese $\Delta_r G^\circ(1000\,\mathrm{K})$ de la suma de las dos reacciones y explíquese cómo la segunda arrastra a la primera.

Solución

Solución de Ejercicio 2.12.

(a) $\Delta_r H^\circ = -763.2 + 944.0 = +180.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $\Delta_r S^\circ = 353.2 + 205.15 - 50.62 - 2(223.08) = +61.6\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ; $\Delta_r G^\circ(1000) = 180.8 - 61.6 = +119.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : endergónica, no hay cloración. (b) Para $\ce{C + O2 -> CO2}$ , $\Delta_r G^\circ(1000) = -393.5 - 2.9 = -396.4\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . La suma, $\ce{TiO2(s) + 2Cl2(g) + C(s) -> TiCl4(g) + CO2(g)}$ , tiene $\Delta_r G^\circ = -277.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : el carbono consume el dioxígeno formado por la primera reacción, y la reacción acoplada es fuertemente exergónica.

2.7 Problema: el horno de cal

Problema 2.1

Problema de fin de semana — la entropía y la entalpía de una descomposición, su energía de Gibbs frente a la temperatura, el criterio de evolución en un horno y la energía y el dióxido de carbono de una tonelada de cal

La cal, $\ce{CaO}$ , se obtiene calentando caliza, $\ce{CaCO3}$ , en un horno. Datos a $298.15\,\mathrm{K}$ : $\Delta_f H^\circ$ ( $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ) $\ce{CaCO3(s)}$ $-1206.92$ , $\ce{CaO(s)}$ $-635.09$ , $\ce{CO2(g)}$ $-393.51$ ; $S^\circ_m$ ( $\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ) 92.9, 39.75, 213.79; $C^\circ_{p,m}$ ( $\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ) 81.88, 42.80, 37.13. Masas molares: $\ce{CaO}$ $56.08\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , $\ce{CO2}$ $44.01\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , $\ce{CH4}$ $16.04\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ; combustión del metano, con el agua como vapor, $\Delta_r H^\circ = -802.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

Parte I — A temperatura ambiente.

Escríbase la descomposición de la caliza.
Calcúlese $\Delta_r H^\circ(298\,\mathrm{K})$ . ¿Es exotérmica la reacción?
Calcúlese $\Delta_r S^\circ(298\,\mathrm{K})$ y explíquese su signo.
Calcúlese $\Delta_r G^\circ(298\,\mathrm{K})$ .
¿Es estable la caliza a temperatura ambiente bajo $1\,\mathrm{bar}$ de dióxido de carbono? ¿Por qué perduran los acantilados calizos?
Calcúlese $\Delta_r C^\circ_p$ y dígase qué implica para la dependencia de $\Delta_r H^\circ$ y $\Delta_r S^\circ$ con la temperatura.

Parte II — El calentamiento.

Escríbase $\Delta_r G^\circ(T)$ en la aproximación de Ellingham.
Calcúlese a $1000\,\mathrm{K}$ y a $1300\,\mathrm{K}$ .
Calcúlese la temperatura de inversión $T_i$ .
Compruébese la relación de Gibbs–Helmholtz sobre esta expresión.
Estímense, con la fórmula del Ejercicio 2.11, la variación de $\Delta_r G^\circ$ en $T_i$ debida a $\Delta_r C^\circ_p$ y el desplazamiento de $T_i$ que resulta.

Parte III — El horno. En esta parte el dióxido de carbono sobre los sólidos está a $1\,\mathrm{bar}$ , de modo que $\Delta_r G = \Delta_r G^\circ$ .

¿Qué dice el criterio de evolución a $1000\,\mathrm{K}$ ? ¿Y a $1300\,\mathrm{K}$ ?
¿Qué le ocurre a una mezcla de cal y dióxido de carbono a $1\,\mathrm{bar}$ enfriada por debajo de $T_i$ ?
¿Cuánta entropía se crea por mol de caliza descompuesto a $1300\,\mathrm{K}$ ?
Los hornos están barridos por los gases de combustión, más pobres en dióxido de carbono. Aventúrese, antes del capítulo siguiente, si esto favorece la descomposición.

Parte IV — Una tonelada de cal.

Calcúlese la cantidad de cal que hay en una tonelada.
Calcúlese el calor absorbido por la reacción por tonelada de cal (tómese $\Delta_r H^\circ$ como constante).
Calcúlese la masa de dióxido de carbono liberada por la caliza por tonelada de cal.
El calor procede de la combustión de metano con un rendimiento útil del 50 %. Calcúlese la masa de metano quemada por tonelada de cal.
Calcúlese el dióxido de carbono procedente de este metano.
Calcúlense el dióxido de carbono total por tonelada de cal y la parte debida a la propia caliza.
¿Por qué un combustible más limpio solo puede reducir una parte de estas emisiones?
Indíquese la temperatura por encima de la cual la caliza se descompone bajo $1\,\mathrm{bar}$ de dióxido de carbono.

Solución

Solución de Problema 2.1.

1. $\ce{CaCO3(s) -> CaO(s) + CO2(g)}$ . 2. $\Delta_r H^\circ = -635.09 - 393.51 + 1206.92 = +178.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : endotérmica. 3. $\Delta_r S^\circ = 39.75 + 213.79 - 92.9 = +160.6\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ , positiva porque se forma un gas a partir de un sólido. 4. $\Delta_r G^\circ = 178.32 - 298.15 \times 0.16064 = +130.4\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . 5. Sí: para la descomposición hace falta $\Delta_r G < 0$ , y aquí es fuertemente positiva; el dióxido de carbono del aire, muy por debajo de $1\,\mathrm{bar}$ , rebaja $\Delta_r G$ , pero mucho menos que $130\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ (capítulo siguiente). 6. $\Delta_r C^\circ_p = 42.80 + 37.13 - 81.88 = -1.95\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ , minúscula: $\Delta_r H^\circ$ y $\Delta_r S^\circ$ apenas varían con $T$ . 7. $\Delta_r G^\circ(T) = 178.32 - 0.16064\,T$ ( $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ). 8. $+17.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ a $1000\,\mathrm{K}$ ; $-30.5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ a $1300\,\mathrm{K}$ . 9. $T_i = 178\,320/160.64 = 1110\,\mathrm{K}$ . 10. $\Delta_r G^\circ/T = 178.32/T - 0.16064$ , cuya derivada es $-178.32/T^2 = -\Delta_r H^\circ/T^2$ . 11. En $T_i$ , $c[T_i - T_0 - T_i\ln(T_i/T_0)] = -0.00195 \times (811.9 - 1459.4) = +1.26\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; $\Delta_r G^\circ$ se anula $1260/160.6 \approx 8\,\mathrm{K}$ más arriba, hacia $1118\,\mathrm{K}$ : menos del uno por ciento. 12. A $1000\,\mathrm{K}$ , $\Delta_r G > 0$ : la descomposición no puede producirse (la cal absorbería dióxido de carbono). A $1300\,\mathrm{K}$ , $\Delta_r G < 0$ : la caliza se descompone. 13. $\Delta_r G$ se vuelve positiva: la cal capta el dióxido de carbono y vuelve a ser carbonato. 14. $\delta S_{\text{c}} = -\Delta_r G\,\dd\xi/T = 30\,506/1300 = 23.5\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ por mol. 15. Sí: el Capítulo 3 mostrará que $\Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT\ln(p_{\ce{CO2}}/p^\circ)$ , que disminuye cuando la presión del dióxido de carbono es inferior a $1\,\mathrm{bar}$ , de modo que la descomposición empieza por debajo de $T_i$ . 16. $n = 10^6/56.08 = 1.783 \times 10^{4}\,\mathrm{mol}$ . 17. $1.783 \times 10^4 \times 178.32 = 3.18 \times 10^{6}\,\mathrm{kJ}$ , es decir, $3.18\,\mathrm{GJ}$ por tonelada. 18. $1.783 \times 10^4 \times 44.01 = 785\,\mathrm{kg}$ de $\ce{CO2}$ . 19. Calor que hay que aportar: $3.18 \times 10^6/0.50 = 6.36 \times 10^{6}\,\mathrm{kJ}$ , luego $6.36 \times 10^6/802.3 = 7.93 \times 10^{3}\,\mathrm{mol}$ de metano, $127\,\mathrm{kg}$ . 20. $7.93 \times 10^3 \times 44.01 = 349\,\mathrm{kg}$ de $\ce{CO2}$ . 21. $785 + 349 = 1134\,\mathrm{kg}$ por tonelada de cal, el 69 % procedente de la caliza. 22. El dióxido de carbono de la caliza lo fija la estequiometría, sea cual sea lo que calienta el horno; solo puede recortarse la parte del combustible. 23. La caliza se descompone bajo $1\,\mathrm{bar}$ de dióxido de carbono por encima de su temperatura de inversión, $\boldsymbol{T_i \approx 1.11 \times 10^{3}\,\mathrm{K}}$ (unos $840\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ).

Términos definidos en este capítulo

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