Química universitaria — segundo año · Bachelor Year 2

9Termodinámica de las pilas electroquímicas

Un autobús de pila de combustible de hidrógeno lleva una pila de unos cientos de celdas finas. En cada una, el hidrógeno y el oxígeno del aire se combinan dando agua sin llama, y la energía sale en forma de corriente eléctrica. Dos números gobiernan una pila así, y ambos salen directamente de las tablas de energías de Gibbs: ninguna celda puede dar más de $1.23\,\mathrm{V}$ , y ninguna pila de combustible, por perfecta que sea, convierte toda la energía de su hidrógeno en trabajo eléctrico. Este capítulo relaciona la tensión de una pila con la energía de Gibbs de su reacción, deduce la ecuación de Nernst usada desde el volumen del primer año, y lee entropías y entalpías de reacción en un voltímetro y un termómetro.

Lo que ya sabes

El volumen del primer año: pilas, semipilas, ánodo y cátodo, puente salino, tensión de la pila, potencial de electrodo, potencial estándar y electrodo estándar de hidrógeno, la ecuación de Nernst (admitida allí), constantes de equilibrio a partir de potenciales. Capítulo 2: $\Delta_r G$ , $\Delta_r G^\circ$ y $\Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT\ln Q$ ; el criterio de evolución. Capítulo 3: actividades. El volumen escolar: la electrólisis.

Un autobús de pila de combustible de hidrógeno en una parada: los depósitos de hidrógeno están bajo el carenado del techo, y el único escape es agua, que gotea bajo el autobús.

9.1 Trabajo eléctrico y constante de Faraday

Definición 9.1 (Constante de Faraday)

La constante de Faraday es la carga eléctrica de un mol de cargas elementales, $F = N_A e = 96\,485.33\,\mathrm{C}/\mathrm{mol}$ .

Proposición 9.2 (Carga transferida)

Si la reacción de una pila, escrita con $n$ electrones intercambiados, avanza en $\Delta\xi$ , la carga que circula por el circuito exterior es $Q = nF\,\Delta\xi$ .

Demostración. Un avance $\Delta\xi$ transfiere $n\,\Delta\xi$ moles de electrones del ánodo al cátodo a través del hilo, cada uno de carga $e$ en valor absoluto: $Q = n\,\Delta\xi\,N_A e$ . ∎

Cuando una carga $Q$ recorre un circuito impulsada por una tensión $U$ , el trabajo que recibe el circuito es $QU$ . Visto desde la pila, que suministra ese trabajo, el trabajo eléctrico que recibe es $\delta W_{\text{el}} = -U\,\delta Q = -nFU\, d\xi$ .

Una pila como sistema termodinámico a temperatura y presión constantes: intercambia calor con su entorno y suministra trabajo eléctrico a través del circuito exterior. Con el convenio de signos del primer principio (trabajo y calor recibidos contados como positivos), W_ el = -nFU\,d. — Una pila como sistema termodinámico a temperatura y presión constantes: intercambia calor con su entorno y suministra trabajo eléctrico a través del circuito exterior. Con el convenio de signos del primer principio (trabajo y calor recibidos contados como positivos), $\delta W_{\text{el}} = -nFU\,d\xi$ .

9.2 La energía de Gibbs de la reacción de una pila

Teorema 9.3 (Trabajo eléctrico y energía de Gibbs)

Una pila que funciona a $T$ y $p$ constantes suministra un trabajo eléctrico como mucho igual a la disminución de su energía de Gibbs: para un avance $d\xi$ , $nFU\,d\xi \leq -\Delta_r G\,d\xi$ . Cuando funciona de forma reversible (con una corriente infinitesimal), se cumple la igualdad, y la tensión de la pila es la fuerza electromotriz

\Delta_r G = -nFE .

Demostración. Primer principio a presión constante, con el trabajo de presión separado: $dH = \delta Q + \delta W_{\text{el}}$ . Segundo principio: $dS \geq \delta Q/T$ . A $T$ y $p$ constantes, $dG = dH - T\,dS \leq \delta W_{\text{el}} = -nFU\,d\xi$ . Con $dG = \Delta_r G\,d\xi$ , $\Delta_r G\,d\xi \leq -nFU\,d\xi$ , es decir, $nFU\,d\xi \leq -\Delta_r G\,d\xi$ . Para un cambio reversible la desigualdad del segundo principio es una igualdad, y la tensión que se mide entonces, sin corriente, es $E$ : $\Delta_r G = -nFE$ . ∎

Una pila solo puede funcionar en sentido directo ( $d\xi > 0$ , suministrando trabajo) si $\Delta_r G < 0$ , es decir, si $E > 0$ con los polos elegidos de modo que la reacción escrita vaya del ánodo al cátodo. Una pila real, por la que circula una corriente, suministra menos trabajo que $-\Delta_r G$ : la diferencia se disipa en forma de calor en su resistencia y en sus electrodos (Capítulo 10).

Ejemplo 9.4 (La pila Daniell)

Para $\ce{Zn + Cu^2+ -> Zn^2+ + Cu}$ , $\Delta_r G^\circ = \Delta_f G^\circ(\ce{Zn^2+}) - \Delta_f G^\circ(\ce{Cu^2+}) = -147.06 - 65.49 = -212.55\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , y $n = 2$ : $E^\circ = 212\,550/(2 \times 96\,485) = 1.10\,\mathrm{V}$ , la tensión que se mide en una pila Daniell en condiciones estándar.

9.3 La ecuación de Nernst y los potenciales estándar

El volumen del primer año admitió la ecuación de Nernst; ahora se deduce de $\Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT\ln Q$ .

Teorema 9.5 (La ecuación de Nernst, deducida)

Para una semirreacción $\alpha\,\mathrm{Ox} + n\,\mathrm e^- \rightleftharpoons \beta\,\mathrm{Red}$ , el potencial del electrodo a la temperatura $T$ es

E = E^\circ + \frac{RT}{nF}\ln\frac{a_{\mathrm{Ox}}^{\alpha}}{a_{\mathrm{Red}}^{\beta}} ,

donde las actividades incluyen las de todas las demás especies de la semirreacción ( $\ce{H+}$ ; el agua, no), con sus potencias estequiométricas.

Demostración. El potencial de un electrodo es la tensión de la pila formada por el electrodo estándar de hidrógeno (ánodo) y ese electrodo (cátodo). Su reacción es

\alpha\,\mathrm{Ox} + \tfrac n2\,\ce{H2} \longrightarrow \beta\,\mathrm{Red} + n\,\ce{H+} ,

cuyo cociente de reacción, con $a_{\ce{H+}} = 1$ y $p_{\ce{H2}} = p^\circ$ en el electrodo estándar de hidrógeno, se reduce a $a_{\mathrm{Red}}^\beta/ a_{\mathrm{Ox}}^\alpha$ . Por el Teorema 9.3, $E = -\Delta_r G/(nF) = -\Delta_r G^\circ/(nF) - (RT/nF)\ln Q$ ; con $E^\circ = -\Delta_r G^\circ/(nF)$ , esta es la fórmula. A $298.15\,\mathrm{K}$ , $RT\ln 10/F = 0.0592\,\mathrm{V}$ . ∎

Proposición 9.6 (Potenciales estándar a partir de las energías de Gibbs)

Con los convenios $\Delta_f G^\circ(\ce{H+}, \text{aq}) = 0$ y $\Delta_f G^\circ(\ce{H2}, \text{g}) = 0$ , el potencial estándar de un par es $E^\circ = -\Delta_r G^\circ/(nF)$ , donde $\Delta_r G^\circ$ es la energía de Gibbs estándar de la semirreacción escrita como reducción, contando los electrones como de energía de Gibbs nula.

Demostración. En la reacción frente al electrodo de hidrógeno, $\tfrac n2\,\ce{H2}$ y $n\,\ce{H+}$ no contribuyen a $\Delta_r G^\circ$ con esos convenios: la energía de Gibbs estándar de la reacción de la pila es la de la semirreacción sola. ∎

Método 9.7 (Un potencial estándar a partir de las tablas)

Escríbase la semirreacción como reducción, ajustada con $\ce{H+}$ y $\ce{H2O}$ , con $n$ electrones.
Calcúlese $\Delta_r G^\circ = \sum\nu_i\Delta_f G^\circ_i$ (productos con signo positivo), con cero para los elementos, $\ce{H+}$ y los electrones.
$E^\circ = -\Delta_r G^\circ/(nF)$ , en voltios con $\Delta_r G^\circ$ en julios por mol.

Ejemplo 9.8 (El electrodo de cloruro de plata)

$\ce{AgCl(s) + e- -> Ag(s) + Cl^-}$ : $\Delta_r G^\circ = -131.228 - (-109.789) = -21.439\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $E^\circ = 21\,439/96\,485 = 0.222\,\mathrm{V}$ . Su potencial solo depende de la actividad del cloruro: en una disolución saturada de cloruro de potasio es un electrodo de referencia estable.

Proposición 9.9 (Combinación de potenciales)

Si una semirreacción (3), con $n_3$ electrones, es la suma de las semirreacciones (1) y (2), con $n_1$ y $n_2$ electrones, entonces

n_3E_3^\circ = n_1E_1^\circ + n_2E_2^\circ ;

los potenciales mismos no se suman.

Demostración. Las energías de Gibbs estándar se suman, $\Delta_r G_3^\circ = \Delta_r G_1^\circ + \Delta_r G_2^\circ$ , y los números de electrones también, $n_3 = n_1 + n_2$ . Se divide cada $\Delta_r G^\circ$ por $-F$ . ∎

Ejemplo 9.10 (El hierro en sus dos estados de oxidación)

$\ce{Fe^3+ + e- -> Fe^2+}$ tiene $E^\circ = (-78.90 + 4.7)/(-96.485) = 0.77\,\mathrm{V}$ y $\ce{Fe^2+ + 2e- -> Fe}$ tiene $E^\circ = -78.90/(2 \times 96.485) = -0.41\,\mathrm{V}$ . Por tanto, $\ce{Fe^3+ + 3e- -> Fe}$ : $E^\circ = (0.77 - 0.82)/3 = -0.02\,\mathrm{V}$ , que no es la suma de los dos.

9.4 Temperatura, entropía y rendimiento de una pila de combustible

Definición 9.11 (Coeficiente de temperatura)

El coeficiente de temperatura de una pila es la derivada $(\partial E/\partial T)_p$ de su fuerza electromotriz respecto de la temperatura.

Proposición 9.12 (Entropía y entalpía a partir de los datos de la pila)

Para la reacción estándar de la pila,

\Delta_r S^\circ = nF\,\frac{dE^\circ}{dT}, \qquad \Delta_r H^\circ = -nF\Big(E^\circ - T\frac{dE^\circ}{dT}\Big),

y una pila que funciona de forma reversible a la temperatura $T$ recibe de su entorno el calor $T\Delta_r S$ por mol de reacción.

Demostración. $\Delta_r S^\circ = -d\Delta_r G^\circ/dT$ (a partir de $dG = -S\,dT + V\,dp$ , derivada respecto de $\xi$ ) $= nF\,dE^\circ/dT$ ; después, $\Delta_r H^\circ = \Delta_r G^\circ + T\Delta_r S^\circ$ . Para el cambio reversible, $\delta Q = T\,dS = T\Delta_r S\, d\xi$ . ∎

Método 9.13 (De los datos de la pila a la termodinámica de la reacción)

Mídase $E$ a varias temperaturas; la pendiente es $dE/dT$ .
$\Delta_r G = -nFE$ , $\Delta_r S = nF\,dE/dT$ , $\Delta_r H = \Delta_r G + T\Delta_r S$ .
Calor intercambiado por mol cuando la pila funciona de forma reversible: $T\Delta_r S$ ; cuando suministra una corriente con una tensión $U < E$ , el calor liberado es $-\Delta_r H - nFU$ por mol.

Para la pila hidrógeno–oxígeno que produce agua líquida, los valores clave del CODATA dan $\Delta_r H^\circ = -285.83\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ y

\Delta_r S^\circ = 69.95 - 130.68 - \tfrac12 \times 205.15 = -163.3\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol}) ,

luego $\Delta_r G^\circ = -237.14\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ y $E^\circ = 1.229\,\mathrm{V}$ ; el coeficiente de temperatura es $\Delta_r S^\circ/(2F) = -0.85\,\mathrm{mV}/\mathrm{K}$ . Una pila de combustible de hidrógeno da menos tensión en caliente que en frío.

La pila hidrógeno–oxígeno según las tablas JANAF. A la izquierda: tensión estándar - _r G /(2F) con agua líquida (hasta 500\, K, manteniendo el líquido en su estado estándar) y con vapor de agua. A la derecha: rendimiento máximo _r G / _r H de la pila que produce vapor, frente al rendimiento de Carnot de una máquina térmica que funciona entre T y 298\, K; la máquina solo gana por encima de unos 1150\, K. — La pila hidrógeno–oxígeno según las tablas JANAF. A la izquierda: tensión estándar $-\Delta_r G^\circ/(2F)$ con agua líquida (hasta $500\,\mathrm{K}$ , manteniendo el líquido en su estado estándar) y con vapor de agua. A la derecha: rendimiento máximo $\Delta_r G^\circ/\Delta_r H^\circ$ de la pila que produce vapor, frente al rendimiento de Carnot de una máquina térmica que funciona entre $T$ y $298\,\mathrm{K}$ ; la máquina solo gana por encima de unos $1150\,\mathrm{K}$ .

Definición 9.14 (Rendimiento termodinámico de una pila de combustible)

El rendimiento termodinámico de una pila de combustible es la razón entre el trabajo eléctrico que suministra y el calor que su combustible liberaría por combustión a la misma temperatura, $-\Delta_r H$ por mol.

Proposición 9.15 (Rendimiento máximo de una pila de combustible)

El rendimiento termodinámico de una pila de combustible es como mucho $\Delta_r G/\Delta_r H$ , valor que alcanza cuando funciona de forma reversible, y vale $(nFU)/(-\Delta_r H)$ con una tensión de trabajo $U$ . A diferencia de una máquina térmica, no está limitado por el rendimiento de Carnot $1 - T_0/T$ .

Demostración. Por el Teorema 9.3 el trabajo por mol es $nFU \leq -\Delta_r G$ ; se divide por $-\Delta_r H$ . La pila convierte la energía química directamente en trabajo a una sola temperatura: no se toma calor de un foco caliente para cederlo en parte a uno frío, de modo que la cota de Carnot, que concierne a esos ciclos, no se aplica. Su propia cota la fija $T\Delta_r S$ , el calor que la pila reversible debe intercambiar. ∎

Adónde va la energía de un mol de hidrógeno en una pila de combustible a 298\, K (agua líquida). Arriba: el calor que liberaría una llama. En medio: la pila reversible, que debe ceder -T _r S = 48.7\, kJ en forma de calor sea cual sea su diseño. Abajo: una pila real que funciona a 0.70\, V. — Adónde va la energía de un mol de hidrógeno en una pila de combustible a $298\,\mathrm{K}$ (agua líquida). Arriba: el calor que liberaría una llama. En medio: la pila reversible, que debe ceder $-T\Delta_r S^\circ = 48.7\,\mathrm{kJ}$ en forma de calor sea cual sea su diseño. Abajo: una pila real que funciona a $0.70\,\mathrm{V}$ .

Historia — Las leyes de Faraday de la electrólisis

En 1834 Michael Faraday, midiendo los productos de electrólisis con un voltámetro de su propio diseño, enunció que la masa de una sustancia producida en un electrodo es proporcional a la cantidad de electricidad que ha pasado, y que, para una cantidad de electricidad dada, las masas de las distintas sustancias están en la razón de sus equivalentes químicos. Acuñó las palabras electrodo, ánodo, cátodo, ion, anión y catión. La constante que lleva su nombre convierte esas leyes en $Q = nF\,\Delta\xi$ . (Retrato de Thomas Phillips, 1842, dominio público, Wikimedia Commons.)

9.5 Pilas de concentración

Definición 9.16 (Pila de concentración)

Una pila de concentración está formada por dos semipilas del mismo par que solo se diferencian en la concentración (o la presión) de una especie.

Proposición 9.17 (Tensión de una pila de concentración)

Dos electrodos de un metal M sumergidos en disoluciones de $\ce{M^{n+}}$ de concentraciones $c_1 < c_2$ , unidas por un puente salino, dan una tensión

U = \frac{RT}{nF}\ln\frac{c_2}{c_1} ,

siendo el polo positivo el lado más concentrado. La pila funciona hasta que las dos concentraciones se igualan.

Demostración. Por la ecuación de Nernst, cada electrodo tiene $E_i = E^\circ + (RT/nF)\ln c_i$ (disoluciones diluidas ideales); $E^\circ$ se cancela en la diferencia. La reacción es $\ce{M^{n+}}$ (lado 2) $\to$ $\ce{M^{n+}}$ (lado 1): se deposita metal en el lado concentrado (cátodo) y se disuelve en el lado diluido (ánodo), lo que iguala las concentraciones; $\Delta_r G = RT\ln(c_1/c_2) < 0$ hasta que son iguales. ∎

Una pila de concentración de plata a 25 C. El lado diluido es el ánodo: allí se disuelve plata, que se deposita en el lado concentrado, hasta que las dos concentraciones se igualan. U = 0.0592 (0.10/0.010) = 59\, mV. — Una pila de concentración de plata a $25{}^{\circ}\mathrm{C}$ . El lado diluido es el ánodo: allí se disuelve plata, que se deposita en el lado concentrado, hasta que las dos concentraciones se igualan. $U = 0.0592\log(0.10/0.010) = 59\,\mathrm{mV}$ .

El mismo principio sirve para medir concentraciones. Un electrodo de vidrio, cuya fina membrana separa una disolución de referencia de la muestra, desarrolla un potencial de membrana de $(RT/F)\ln 10 = 59\,\mathrm{mV}$ por unidad de diferencia de pH a $25{}^{\circ}\mathrm{C}$ : el pHmetro del volumen del primer año es una pila de concentración para $\ce{H+}$ . A través de la membrana de una célula viva, las concentraciones desiguales de $\ce{K+}$ crean del mismo modo un potencial de varias decenas de milivoltios.

9.6 Ejercicios

Ejercicio 9.1 ★

A partir de $\Delta_f G^\circ(\ce{H2O}, \text{l}) = -237.14\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , calcúlese la tensión estándar de la pila hidrógeno–oxígeno.

Solución

Solución de Ejercicio 9.1.

$\ce{H2 + 1/2O2 -> H2O(l)}$ , $n = 2$ : $E^\circ = 237\,140/(2 \times 96\,485) = 1.229\,\mathrm{V}$ .

Ejercicio 9.2 ★

Una batería tiene una capacidad nominal de $1.0\,\mathrm{A}\,\mathrm{h}$ . Calcúlense la carga que contiene, en culombios, y la masa de cinc consumida en su ánodo ( $\ce{Zn -> Zn^2+ + 2e-}$ ) cuando está completamente descargada.

Solución

Solución de Ejercicio 9.2.

$Q = 1.0 \times 3600 = 3.6 \times 10^{3}\,\mathrm{C}$ ; $n(\ce{Zn}) = 3600/(2 \times 96\,485) = 1.87 \times 10^{-2}\,\mathrm{mol}$ , es decir, $1.22\,\mathrm{g}$ .

Ejercicio 9.3 ★

Una pila Daniell da $1.10\,\mathrm{V}$ sin corriente. Calcúlense $\Delta_r G$ para un mol de cinc y el trabajo eléctrico máximo para $10.0\,\mathrm{g}$ de cinc.

Solución

Solución de Ejercicio 9.3.

$\Delta_r G = -2 \times 96\,485 \times 1.10 = -212\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Para $10.0\,\mathrm{g}$ , $10.0/65.38 = 0.153\,\mathrm{mol}$ : como mucho $32.5\,\mathrm{kJ}$ .

Ejercicio 9.4 ★

Dos electrodos de cobre se sumergen en disoluciones de sulfato de cobre(II) de $1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ y $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Calcúlese la tensión a $25{}^{\circ}\mathrm{C}$ y nómbrense los polos.

Solución

Solución de Ejercicio 9.4.

$U = (0.0592/2)\log(0.10/1.0 \times 10^{-3}) = 0.059\,\mathrm{V}$ ; el polo positivo (cátodo) es el electrodo de la disolución de $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Ejercicio 9.5 ★★

Una pila ( $n = 2$ ) tiene $E^\circ = 1.015\,\mathrm{V}$ y $dE^\circ/dT = -4.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{V}/\mathrm{K}$ a $298\,\mathrm{K}$ (datos del ejercicio). Calcúlense $\Delta_r G^\circ$ , $\Delta_r S^\circ$ y $\Delta_r H^\circ$ .

Solución

Solución de Ejercicio 9.5.

$\Delta_r G^\circ = -2 \times 96\,485 \times 1.015 = -195.9\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; $\Delta_r S^\circ = 2 \times 96\,485 \times (-4.0 \times 10^{-4}) = -77.2\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ; $\Delta_r H^\circ = -195.9 + 298 \times (-0.0772) = -218.9\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

Ejercicio 9.6 ★★

La pila del Ejercicio 9.5 descarga un mol de reacción (a) de forma reversible; (b) a $0.90\,\mathrm{V}$ . Calcúlense en cada caso el trabajo eléctrico y el calor intercambiado con el entorno.

Solución

Solución de Ejercicio 9.6.

(a) Trabajo suministrado, $195.9\,\mathrm{kJ}$ ; calor $T\Delta_r S = -23.0\,\mathrm{kJ}$ : se liberan $23.0\,\mathrm{kJ}$ . (b) Trabajo $2 \times 96\,485 \times 0.90 = 173.7\,\mathrm{kJ}$ ; calor liberado $-\Delta_r H - 173.7 = 218.9 - 173.7 = 45.2\,\mathrm{kJ}$ . Los $22.2\,\mathrm{kJ}$ adicionales son el trabajo perdido a causa de la corriente.

Ejercicio 9.7 ★★

Calcúlese $E^\circ(\ce{Fe^3+}/\ce{Fe})$ a partir de las energías de Gibbs de formación ( $\ce{Fe^2+}$ $-78.90\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $\ce{Fe^3+}$ $-4.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ) y compruébese que es igual a $(E_1^\circ + 2E_2^\circ)/3$ .

Solución

Solución de Ejercicio 9.7.

$\ce{Fe^3+ + 3e- -> Fe}$ : $\Delta_r G^\circ = +4.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $E^\circ = -4700/(3 \times 96\,485) = -0.016\,\mathrm{V}$ . Con $E_1^\circ = 0.769$ y $E_2^\circ = -0.409\,\mathrm{V}$ : $(0.769 - 0.818)/3 = -0.016\,\mathrm{V}$ .

Ejercicio 9.8 ★★

Calcúlese el potencial estándar del par $\ce{AgCl}$ / $\ce{Ag}$ y, después, el potencial de un electrodo de cloruro de plata sumergido en cloruro de potasio de $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Solución

Solución de Ejercicio 9.8.

$E^\circ = 0.222\,\mathrm{V}$ (como en el capítulo). $E = 0.222 - 0.0592\log 0.10 = 0.281\,\mathrm{V}$ .

Ejercicio 9.9 ★★

Las pilas de cinc–aire usan $\ce{2Zn + O2 -> 2ZnO}$ ( $\Delta_f G^\circ(\ce{ZnO}) = -318.30\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ). Calcúlense la tensión estándar y la energía eléctrica máxima, en $\mathrm{kW}\,\mathrm{h}$ , por kilogramo de cinc.

Solución

Solución de Ejercicio 9.9.

$\Delta_r G^\circ = 2(-318.30) = -636.6\,\mathrm{kJ}$ para $n = 4$ : $E^\circ = 636\,600/(4 \times 96\,485) = 1.65\,\mathrm{V}$ . Por kilogramo de cinc, $1000/65.38 = 15.3\,\mathrm{mol}$ , $15.3 \times 318.3 = 4.87\,\mathrm{MJ}$ , es decir, $1.35\,\mathrm{kW}\,\mathrm{h}$ .

Ejercicio 9.10 ★★★

Una pila de combustible de metanol directo funciona con $\ce{CH3OH(l) + 3/2O2 -> CO2 + 2H2O(l)}$ . A partir de $\Delta_f H^\circ$ ( $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ): $\ce{CH3OH(l)}$ $-239$ , $\ce{CO2}$ $-393.51$ , $\ce{H2O(l)}$ $-285.83$ ; y de $S^\circ$ ( $\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ): $\ce{CH3OH(l)}$ 127.2, $\ce{CO2}$ 213.8, $\ce{H2O(l)}$ 69.95, $\ce{O2}$ 205.15, calcúlense $n$ , $E^\circ$ y el rendimiento máximo.

Solución

Solución de Ejercicio 9.10.

El carbono pasa de $-2$ a $+4$ : $n = 6$ . $\Delta_r H^\circ = -393.51 + 2(-285.83) + 239 = -726.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; $\Delta_r S^\circ = 213.8 + 2(69.95) - 127.2 - 1.5 \times 205.15 = -81.2\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ; $\Delta_r G^\circ = -726.2 + 298.15 \times 0.0812 = -702.0\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . $E^\circ = 702\,000/(6 \times 96\,485) = 1.21\,\mathrm{V}$ ; rendimiento máximo $702.0/726.2 = 0.967$ . (Las pilas de metanol reales funcionan muy por debajo de esta tensión.)

Ejercicio 9.11 ★★★

Una pila ( $n = 2$ ) tiene $E = 0.500\,\mathrm{V}$ y $dE/dT = +3.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{V}/\mathrm{K}$ a $298\,\mathrm{K}$ (datos del ejercicio). Demuéstrese que, funcionando de forma reversible, suministra más trabajo eléctrico que $-\Delta_r H$ , y explíquese de dónde procede la energía extra.

Solución

Solución de Ejercicio 9.11.

$\Delta_r G = -2 \times 96\,485 \times 0.500 = -96.5\,\mathrm{kJ}$ ; $\Delta_r S = +57.9\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ; $\Delta_r H = -96.5 + 298 \times 0.0579 = -79.2\,\mathrm{kJ}$ . El trabajo, $96.5\,\mathrm{kJ}$ , supera $-\Delta_r H = 79.2\,\mathrm{kJ}$ : la pila absorbe $T\Delta_r S = 17.3\,\mathrm{kJ}$ de calor de su entorno y lo convierte también en trabajo. El segundo principio no se viola, ya que la entropía de la reacción aumenta otro tanto.

Ejercicio 9.12 ★★★

Dos electrodos de hidrógeno ( $1\,\mathrm{bar}$ de $\ce{H2}$ ) se sumergen en una disolución de referencia de pH 7.00 y en una muestra. La tensión es de $0.177\,\mathrm{V}$ a $25{}^{\circ}\mathrm{C}$ , siendo la referencia el polo positivo. Hállese el pH de la muestra, y explíquese por qué el resultado no depende de ningún potencial estándar.

Solución

Solución de Ejercicio 9.12.

Cada electrodo de hidrógeno tiene $E = -0.0592\,\mathrm{pH}$ : $U = 0.0592\,(\mathrm{pH}_s - 7.00) = 0.177$ , $\mathrm{pH}_s = 10.0$ . Los dos electrodos son del mismo par: el potencial estándar se cancela, como en cualquier pila de concentración.

9.7 Problema: el autobús de pila de combustible

Problema 9.1

Problema de fin de semana — la tensión estándar de la pila hidrógeno–oxígeno a partir de las energías de Gibbs, su coeficiente de temperatura, el rendimiento y el calor de una pila real y la energía de un depósito de hidrógeno

Una pila de combustible tiene 400 celdas en serie, cada una con una membrana de intercambio de protones (electrolito ácido). Datos a $298.15\,\mathrm{K}$ (CODATA, JANAF): $\Delta_f H^\circ(\ce{H2O}, \text{l}) = -285.83\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $\Delta_f G^\circ(\ce{H2O}, \text{l}) = -237.14\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $\Delta_f G^\circ(\ce{H2O}, \text{g}) = -228.58\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; $S^\circ$ ( $\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ): $\ce{H2O(l)}$ 69.95, $\ce{H2}$ 130.68, $\ce{O2}$ 205.15. $F = 96\,485\,\mathrm{C}/\mathrm{mol}$ ; $M(\ce{H2}) = 2.016\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ .

Parte I — La tensión estándar.

Escríbanse las semirreacciones en el ánodo y en el cátodo, y la reacción de la pila.
¿Cuántos electrones se intercambian por molécula de hidrógeno?
Calcúlese $E^\circ$ cuando el agua se forma líquida.
Calcúlese cuando el agua sale como vapor.
Explíquese la diferencia con la energía de Gibbs de vaporización del agua.
Calcúlense $\Delta_r H^\circ$ y el rendimiento máximo a $298\,\mathrm{K}$ .

Parte II — La temperatura.

Calcúlese $\Delta_r S^\circ$ para el agua líquida.
Dedúzcase $dE^\circ/dT$ .
Estímese $E^\circ$ a $80{}^{\circ}\mathrm{C}$ , la temperatura de trabajo de la pila.
Compárese el método con el valor JANAF a $400\,\mathrm{K}$ , $\Delta_f G^\circ(\ce{H2O}, \text{l}) = -221.01\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .
¿Qué calor intercambia la pila reversible por mol de hidrógeno a $298\,\mathrm{K}$ ? ¿Lo recibe o lo cede?
Estímese el rendimiento máximo a $80{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

Parte III — La pila real a $0.70\,\mathrm{V}$ por celda.

Calcúlese el trabajo eléctrico por mol de hidrógeno.
Calcúlese el rendimiento referido a $\Delta_r H^\circ$ y a $\Delta_r G^\circ$ .
Calcúlese el calor liberado por mol de hidrógeno.
¿Qué parte es inevitable, y qué parte se debe a la corriente?
La pila suministra $300\,\mathrm{A}$ . Calcúlese el consumo de hidrógeno de una celda y luego de la pila completa, en moles y en gramos por segundo.
Calcúlese la potencia eléctrica de la pila.
Calcúlese la potencia térmica que debe evacuar el circuito de refrigeración.

Parte IV — El depósito.

¿Qué cantidad de hidrógeno hay en $5.0\,\mathrm{kg}$ ?
¿Qué carga pasa por las celdas, contada sobre todas ellas, cuando se oxida este hidrógeno?
Calcúlese la energía eléctrica suministrada por la pila, con cada celda a $0.70\,\mathrm{V}$ .
Conviértase en kilovatios hora.
¿Durante cuánto tiempo puede la pila suministrar la potencia de la pregunta 18?
Indíquese la energía eléctrica que suministran $5.0\,\mathrm{kg}$ de hidrógeno a $0.70\,\mathrm{V}$ por celda.

Solución

Solución de Problema 9.1.

1. Ánodo: $\ce{H2 -> 2H+ + 2e-}$ ; cátodo: $\ce{1/2O2 + 2H+ + 2e- -> H2O}$ ; pila: $\ce{H2 + 1/2O2 -> H2O}$ . 2. Dos. 3. $E^\circ = 237\,140/(2 \times 96\,485) = 1.229\,\mathrm{V}$ . 4. $228\,580/192\,970 = 1.185\,\mathrm{V}$ . 5. $\Delta_r G^\circ$ difiere en $\Delta_{\text{vap}}G^\circ(\ce{H2O}) = -228.58 + 237.14 = 8.56\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ a $298\,\mathrm{K}$ : allí el vapor es menos estable que el líquido, y la tensión es menor en $8560/192\,970 = 0.044\,\mathrm{V}$ . 6. $\Delta_r H^\circ = -285.83\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; $237.14/285.83 = 0.830$ . 7. $\Delta_r S^\circ = 69.95 - 130.68 - 102.58 = -163.3\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ . 8. $dE^\circ/dT = -163.3/192\,970 = -8.46 \times 10^{-4}\,\mathrm{V}/\mathrm{K}$ . 9. $1.229 - 8.46 \times 10^{-4} \times 55 = 1.182\,\mathrm{V}$ . 10. La misma estimación a $400\,\mathrm{K}$ da $1.229 - 8.46 \times 10^{-4} \times 101.85 = 1.143\,\mathrm{V}$ ; JANAF da $221\,010/192\,970 = 1.145\,\mathrm{V}$ : tratar $\Delta_r S^\circ$ como constante solo cuesta $2\,\mathrm{mV}$ . 11. $T\Delta_r S^\circ = 298.15 \times (-163.3) = -48.7\,\mathrm{kJ}$ por mol: se liberan $48.7\,\mathrm{kJ}$ . 12. $\Delta_r G^\circ(353) \approx -237.14 + 55 \times 0.1633 = -228.2\,\mathrm{kJ}$ ; con $\Delta_r H^\circ$ casi sin cambios, $228.2/285.8 = 0.80$ . 13. $2 \times 96\,485 \times 0.70 = 135.1\,\mathrm{kJ}$ . 14. $135.1/285.83 = 0.47$ ; $135.1/237.14 = 0.57$ . 15. $285.83 - 135.1 = 150.7\,\mathrm{kJ}$ . 16. Una pila reversible liberaría igualmente $48.7\,\mathrm{kJ}$ ; los otros $102.0\,\mathrm{kJ}$ proceden de las pérdidas debidas a la corriente (resistencia y sobretensiones de los electrodos). 17. Una celda: $300/(2 \times 96\,485) = 1.55 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{s}$ ; la pila: $400 \times 1.55 \times 10^{-3} = 0.622\,\mathrm{mol}/\mathrm{s}$ , $1.25\,\mathrm{g}/\mathrm{s}$ . 18. $400 \times 0.70 \times 300 = 84\,\mathrm{kW}$ . 19. $0.622 \times 150.7 = 93.7\,\mathrm{kW}$ : más calor que electricidad. 20. $5000/2.016 = 2.48 \times 10^{3}\,\mathrm{mol}$ . 21. $2 \times 2480 \times 96\,485 = 4.79 \times 10^{8}\,\mathrm{C}$ . 22. Cada culombio que pasa por una celda da $0.70\,\mathrm{J}$ : $4.79 \times 10^8 \times 0.70 = 3.35 \times 10^{8}\,\mathrm{J}$ . 23. $3.35 \times 10^8/3.6 \times 10^6 = 93\,\mathrm{kW}\,\mathrm{h}$ . 24. $93/84 = 1.1\,\mathrm{h}$ a plena potencia. 25. $5.0\,\mathrm{kg}$ de hidrógeno a $0.70\,\mathrm{V}$ por celda suministran $\boldsymbol{\approx 93\,\mathrm{kW}\,\mathrm{h}}$ de energía eléctrica.

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