Química universitaria — segundo año · Bachelor Year 2

14Orbitales moleculares de las moléculas diatómicas

Si se vierte oxígeno líquido entre los polos de un imán potente, se desvía hacia ellos; el nitrógeno líquido cae en línea recta. La molécula de oxígeno tiene electrones desapareados, a los que atrae un campo magnético. Su estructura de Lewis, $\ce{O=O}$ con todos los electrones apareados, no puede decirlo. Los orbitales moleculares, construidos a partir de los orbitales atómicos del capítulo anterior, sitúan cada electrón de una molécula en un nivel propio: explican el magnetismo del oxígeno, la fuerza y la longitud de los enlaces y las energías necesarias para ionizar las moléculas, y preparan el terreno para la reactividad de los capítulos siguientes.

Lo que ya sabes

Capítulo 13: los orbitales atómicos, sus formas, signos y energías. El volumen del primer año: estructuras de Lewis, enlaces $\sigma$ y $\pi$ como nociones descriptivas, la hibridación y sus límites, los electrones desapareados y los radicales.

Un fino chorro de oxígeno líquido que cae entre los polos de un imán potente es atraído hacia ellos y queda suspendido como un puente: la molécula es paramagnética. (Fotografía: Pieter Kuiper, dominio público, Wikimedia Commons.)

14.1 El método CLOA

Definición 14.1 (Orbital molecular)

Un orbital molecular es la función de onda de un electrón en una molécula, extendida sobre todos sus núcleos. En el método CLOA (combinación lineal de orbitales atómicos) se escribe como una suma de orbitales atómicos de los átomos, $\psi = \sum_i c_i\varphi_i$ , con coeficientes elegidos para que la energía sea mínima.

Para dos átomos A y B que aportan cada uno un orbital, $\psi = c_A\varphi_A + c_B\varphi_B$ . La energía de un electrón en $\psi$ , minimizada respecto de los coeficientes, hace intervenir tres números.

Definición 14.2 (Las integrales del método CLOA)

Para dos orbitales atómicos reales $\varphi_A$ , $\varphi_B$ y el operador energía $\hat H$ de un electrón en la molécula:

la integral de solapamiento $S = \int\varphi_A\varphi_B\,dV$ mide en qué medida los dos orbitales ocupan la misma región ( $S = 1$ para orbitales idénticos y superpuestos);
la integral de Coulomb $\alpha_A = \int\varphi_A\hat H\varphi_A\,dV$ es la energía de un electrón en $\varphi_A$ dentro de la molécula, próxima a la energía del orbital atómico;
la integral de resonancia $\beta = \int\varphi_A\hat H\varphi_B\,dV$ , negativa, mide el acoplamiento de los dos orbitales.

Las energías $E$ de los orbitales moleculares son las raíces del determinante secular

\begin{vmatrix} \alpha_A - E & \beta - ES \\ \beta - ES & \alpha_B - E \end{vmatrix} = 0 .

El determinante procede de minimizar $E = \int\psi\hat H\psi\,dV/\int\psi^2\,dV$ respecto de $c_A$ y $c_B$ : las dos condiciones $\partial E/\partial c_A = \partial E/\partial c_B = 0$ forman un sistema lineal homogéneo, que solo tiene una solución no nula cuando su determinante se anula. Ese paso variacional se admite aquí.

Teorema 14.3 (Dos orbitales idénticos)

Para $\alpha_A = \alpha_B = \alpha$ , los dos orbitales moleculares son

E_+ = \frac{\alpha + \beta}{1 + S}, \quad \psi_+ = \frac{\varphi_A + \varphi_B}{\sqrt{2(1 + S)}} ; \qquad E_- = \frac{\alpha - \beta}{1 - S}, \quad \psi_- = \frac{\varphi_A - \varphi_B}{\sqrt{2(1 - S)}} .

Demostración. El determinante da $(\alpha - E)^2 = (\beta - ES)^2$ , luego $\alpha - E = \pm(\beta - ES)$ . Con el signo más, $E(1 + S) = \alpha + \beta$ ; con el signo menos, $E(1 - S) = \alpha - \beta$ . Volviendo al sistema lineal, $(\alpha - E)c_A + (\beta - ES)c_B = 0$ da $c_B = c_A$ para $E_+$ y $c_B = -c_A$ para $E_-$ . Normalización: $\int(\varphi_A \pm \varphi_B)^2\,dV = 2 \pm 2S$ . ∎

Definición 14.4 (Orbitales enlazantes y antienlazantes)

Un orbital enlazante está por debajo de los orbitales atómicos que lo forman: su densidad electrónica se acumula entre los núcleos. Un orbital antienlazante está por encima de ellos y tiene un plano nodal entre los núcleos. Un orbital no enlazante conserva la energía del orbital atómico, que no encuentra pareja con la que combinarse.

Proposición 14.5 (El orbital antienlazante sube más)

Para $S > 0$ , el nivel antienlazante sube por encima de $\alpha$ más de lo que baja el nivel enlazante por debajo.

Demostración. $E_+ - \alpha = (\beta - \alpha S)/(1 + S)$ y $E_- - \alpha = -(\beta - \alpha S)/(1 - S)$ . El numerador $\beta - \alpha S$ es negativo (domina el acoplamiento), y $1 - S < 1 + S$ : el segundo desplazamiento es mayor en valor absoluto. ∎

Con dos electrones, como en $\ce{H2}$ , ambos entran en $\psi_+$ y la molécula es más estable que los átomos separados. Con cuatro, como en $\ce{He2}$ , dos deben entrar en $\psi_-$ , lo que cuesta más de lo que gana $\psi_+$ : $\ce{He2}$ no está ligado.

Diagramas de orbitales moleculares de H2 (orden de enlace 1) y de He2 (orden de enlace 0, no ligado). Cada casilla es un nivel que contiene como mucho dos electrones de espines opuestos; las líneas discontinuas unen cada orbital molecular con los orbitales atómicos a partir de los que se construye. — Diagramas de orbitales moleculares de $\ce{H2}$ (orden de enlace 1) y de $\ce{He2}$ (orden de enlace 0, no ligado). Cada casilla es un nivel que contiene como mucho dos electrones de espines opuestos; las líneas discontinuas unen cada orbital molecular con los orbitales atómicos a partir de los que se construye.

14.2 Solapamiento y simetría

Definición 14.6 (Orbitales $\sigma$ y $\pi$ )

Un orbital $\sigma$ de una molécula lineal no cambia con ninguna rotación alrededor del eje molecular: no tiene ningún plano nodal que contenga el eje. Un orbital $\pi$ cambia de signo con una rotación de $180^\circ$ alrededor del eje: tiene un plano nodal que contiene el eje. Un asterisco señala los orbitales antienlazantes ( $\sigma^*$ , $\pi^*$ ).

Proposición 14.7 (Solapamiento nulo por simetría)

Dos orbitales de los que uno es simétrico y el otro antisimétrico respecto de un plano que contiene el eje molecular tienen solapamiento nulo e integral de resonancia nula: no se combinan.

Demostración. La reflexión en el plano deja el espacio invariante pero convierte el producto $\varphi_A\varphi_B$ en su opuesto en el punto simétrico: las contribuciones de las dos mitades del espacio a $\int\varphi_A\varphi_B\,dV$ se cancelan. Lo mismo vale para $\int\varphi_A\hat H\varphi_B\,dV$ , ya que $\hat H$ tiene la simetría de la molécula. ∎

Dos orbitales interaccionan fuertemente cuando tienen la misma simetría (solapamiento no nulo), se solapan bien y están a energías próximas. Un orbital 1s de un átomo y un $2\mathrm p_x$ del otro ( $x$ perpendicular al eje) nunca se combinan; los orbitales $2\mathrm p_z$ (a lo largo del eje) dan orbitales $\sigma$ ; los $2\mathrm p_x$ y $2\mathrm p_y$ dan dos pares de orbitales $\pi$ de igual energía.

Orbitales moleculares de una molécula diatómica homonuclear, esquema (el eje molecular es horizontal y discontinuo). Las combinaciones en fase (enlazantes) reúnen el mismo color entre los núcleos; las combinaciones en oposición de fase (antienlazantes) ponen un plano nodal entre ellos. Los orbitales son simétricos respecto del eje; cada orbital π tiene el eje en su plano nodal. — Orbitales moleculares de una molécula diatómica homonuclear, esquema (el eje molecular es horizontal y discontinuo). Las combinaciones en fase (enlazantes) reúnen el mismo color entre los núcleos; las combinaciones en oposición de fase (antienlazantes) ponen un plano nodal entre ellos. Los orbitales $\sigma$ son simétricos respecto del eje; cada orbital $\pi$ tiene el eje en su plano nodal.

14.3 Moléculas diatómicas homonucleares del periodo 2

Con los orbitales 2s y 2p de dos átomos del periodo 2 se forman ocho orbitales moleculares: $\sigma_{2s}$ , $\sigma^*_{2s}$ , $\sigma_{2p}$ , dos $\pi_{2p}$ , dos $\pi^*_{2p}$ y $\sigma^*_{2p}$ .

Proposición 14.8 (Mezcla s–p)

Para $\ce{O2}$ y $\ce{F2}$ el orden es $\sigma_{2s} < \sigma^*_{2s} < \sigma_{2p} < \pi_{2p} < \pi^*_{2p} < \sigma^*_{2p}$ . Para $\ce{Li2}$ a $\ce{N2}$ , cuyos niveles 2s y 2p están próximos, los orbitales $\sigma$ formados a partir de 2s y $2\mathrm p_z$ se mezclan: $\sigma_{2p}$ sube por encima de $\pi_{2p}$ .

Argumento. Los orbitales $\sigma_{2s}$ y $\sigma_{2p}$ tienen la misma simetría y pueden combinarse entre sí. Dos niveles de la misma simetría se repelen (Teorema 14.14, más abajo): $\sigma_{2s}$ baja y $\sigma_{2p}$ sube, tanto más cuanto más próximos están. La diferencia 2s–2p crece a lo largo del periodo, de modo que el efecto es grande a la izquierda y pequeño para el oxígeno y el flúor. El cruce entre el nitrógeno y el oxígeno se admite a partir de los espectros fotoelectrónicos medidos. ∎

Definición 14.9 (Orden de enlace)

El orden de enlace de una molécula diatómica es $b = (n_b - n_a)/2$ , donde $n_b$ y $n_a$ son los números de electrones en orbitales enlazantes y antienlazantes.

Proposición 14.10 (Orden de enlace y enlace)

Entre átomos del mismo par de elementos, un orden de enlace mayor va acompañado de un enlace más corto y más fuerte; un orden de enlace nulo significa que no hay enlace.

Argumento. Cada electrón enlazante añade densidad entre los núcleos y rebaja la energía; cada electrón antienlazante la retira y eleva la energía al menos otro tanto (Proposición 14.5). El número neto de pares enlazantes mide la unión. La comparación solo tiene sentido para átomos parecidos: $\ce{Li2}$ tiene orden de enlace 1, como $\ce{F2}$ , pero sus orbitales 2s son mucho mayores. ∎

Definición 14.11 (Paramagnético y diamagnético)

Una sustancia es paramagnética si sus moléculas tienen electrones desapareados: es atraída hacia un campo magnético. Es diamagnética si todos sus electrones están apareados: es débilmente repelida por el campo.

Diagramas de orbitales moleculares de valencia de N2 (a la izquierda, con mezcla s–p: _2p por encima de π_2p) y de O2 (a la derecha). Nitrógeno: orden de enlace (8 - 2)/2 = 3, todos los electrones apareados. Oxígeno: orden de enlace (8 - 4)/2 = 2, con dos electrones desapareados en los dos orbitales π* (regla de Hund): O2 es paramagnético. Los diagramas toman x como eje molecular; de ahí las etiquetas 2 _x, 2π_y, 2π_z. — Diagramas de orbitales moleculares de valencia de $\ce{N2}$ (a la izquierda, con mezcla s–p: $\sigma_{2p}$ por encima de $\pi_{2p}$ ) y de $\ce{O2}$ (a la derecha). Nitrógeno: orden de enlace $(8 - 2)/2 = 3$ , todos los electrones apareados. Oxígeno: orden de enlace $(8 - 4)/2 = 2$ , con dos electrones desapareados en los dos orbitales $\pi^*$ (regla de Hund): $\ce{O2}$ es paramagnético. Los diagramas toman $x$ como eje molecular; de ahí las etiquetas $2\sigma_x$ , $2\pi_y$ , $2\pi_z$ .

Método 14.12 (Construir y llenar un diagrama de OM)

Sitúense los orbitales atómicos de valencia de cada átomo a su energía, el átomo más electronegativo más abajo.
Combínense los orbitales de la misma simetría: cada par da un orbital enlazante por debajo y un orbital antienlazante por encima; un orbital sin pareja queda no enlazante.
Para las moléculas homonucleares del periodo 2, úsese el orden con $\sigma_{2p}$ por encima de $\pi_{2p}$ hasta el nitrógeno, y por debajo a partir del oxígeno.

Método 14.13 (Leer un diagrama lleno)

Cuéntense los electrones de valencia (súmese uno por cada carga negativa y réstese uno por cada carga positiva).
Llénese desde abajo, dos por orbital, con la regla de Hund para los niveles degenerados.
Orden de enlace $(n_b - n_a)/2$ ; los electrones desapareados dan paramagnetismo.
El nivel ocupado más alto es el que se ioniza primero.

	$\ce{Li2}$	$\ce{C2}$	$\ce{N2}$	$\ce{O2}$	$\ce{F2}$	$\ce{NO}$
electrones de valencia	2	8	10	12	14	11
orden de enlace	1	2	3	2	1	2.5
electrones desapareados	0	0	0	2	0	1
longitud de enlace $r_e$ (pm)	267.3	124.3	109.8	120.8	141.2	115.1
$D_0$ ( $\mathrm{eV}$ )	1.04	6.15	9.76	5.12	1.60	6.51

Moléculas diatómicas del periodo 2: órdenes de enlace según los diagramas de OM; longitudes de enlace espectroscópicas, y energías de disociación

D_0

a partir de entalpías de formación tabuladas a

0\,\mathrm{K}

D_0 = \Delta_f H_0(\mathrm A) + \Delta_f H_0(\mathrm B) - \Delta_f H_0(\mathrm{AB})

14.4 Moléculas diatómicas heteronucleares

Teorema 14.14 (Dos orbitales de energías distintas)

Para $\alpha_A > \alpha_B$ (B más electronegativo), despreciando $S$ , con $\bar\alpha = (\alpha_A + \alpha_B)/2$ y $\Delta = \alpha_A - \alpha_B$ :

E_\mp = \bar\alpha \mp \sqrt{\Delta^2/4 + \beta^2} .

El orbital enlazante (más bajo) tiene su coeficiente mayor sobre B, y el orbital antienlazante, sobre A; cuando $\Delta \gg |\beta|$ , $E_- \approx \alpha_B - \beta^2/\Delta$ y $E_+ \approx \alpha_A + \beta^2/\Delta$ .

Demostración. Con $S = 0$ las energías son los valores propios de $\begin{pmatrix}\alpha_A & \beta \\ \beta & \alpha_B\end{pmatrix}$ : $(\alpha_A - E)(\alpha_B - E) = \beta^2$ , cuyas raíces son $\bar\alpha \pm \sqrt{\Delta^2/4 + \beta^2}$ . Para la raíz menor, $(\alpha_B - E_-)c_B = -\beta c_A$ ; $\alpha_B - E_- = \sqrt{\Delta^2/4 + \beta^2} - \Delta/2$ es menor que $|\beta|$ , luego $|c_A| < |c_B|$ . Para $\Delta \gg |\beta|$ , $\sqrt{\Delta^2/4 + \beta^2} \approx \Delta/2 + \beta^2/\Delta$ . ∎

Dos niveles que interaccionan. A medida que crece la diferencia entre los orbitales atómicos, los niveles moleculares (trazo continuo) se acercan a los atómicos (punteados): la estabilización 2/ del límite perturbativo (discontinuo) se vuelve pequeña. Para = 0 el desdoblamiento es 2| |. — Dos niveles que interaccionan. A medida que crece la diferencia $\Delta$ entre los orbitales atómicos, los niveles moleculares (trazo continuo) se acercan a los atómicos (punteados): la estabilización $\beta^2/\Delta$ del límite perturbativo (discontinuo) se vuelve pequeña. Para $\Delta = 0$ el desdoblamiento es $2|\beta|$ .

En el fluoruro de hidrógeno, el orbital 1s del hidrógeno se encuentra con los orbitales 2p, mucho más bajos, del flúor. Solo el $2\mathrm p_z$ , a lo largo del eje, tiene la simetría adecuada: forma un orbital enlazante $\sigma$ con más peso sobre el flúor, y un $\sigma^*$ con más peso sobre el hidrógeno. Los orbitales $2\mathrm p_x$ y $2\mathrm p_y$ del flúor permanecen no enlazantes: son sus pares no enlazantes. El enlace está polarizado hacia el flúor.

El monóxido de carbono tiene los diez electrones de valencia de $\ce{N2}$ y un diagrama parecido, pero los orbitales del oxígeno están más bajos. Sus orbitales enlazantes tienen más peso sobre el oxígeno; su orbital ocupado más alto, un orbital $\sigma$ con más peso sobre el carbono, es un par no enlazante del carbono. Por eso el monóxido de carbono se une a los metales por el carbono (Capítulo 18).

Orbitales de valencia del monóxido de carbono, esquema: los orbitales del oxígeno están más bajos que los del carbono. Orden de enlace 3, como en N2; el orbital ocupado más alto es un orbital con más peso sobre el carbono, su par no enlazante. — Orbitales de valencia del monóxido de carbono, esquema: los orbitales del oxígeno están más bajos que los del carbono. Orden de enlace 3, como en $\ce{N2}$ ; el orbital ocupado más alto es un orbital $\sigma$ con más peso sobre el carbono, su par no enlazante.

Historia — Hund y Mulliken

Entre 1926 y 1932, Friedrich Hund y Robert Mulliken interpretaron los espectros de las moléculas diatómicas asignando cada electrón a un orbital de toda la molécula, clasificado según su simetría respecto del eje. Los términos $\sigma$ , $\pi$ , enlazante y antienlazante, y los diagramas de orbitales de este capítulo proceden de su trabajo; Mulliken recibió el Premio Nobel de Química en 1966. La fotografía muestra a Mulliken (a la izquierda) y a Hund en Chicago en 1929. (Fotografía: GFHund, CC BY 3.0, Wikimedia Commons.)

14.5 Ionización y fuerza del enlace

Arrancar un electrón de un orbital enlazante debilita el enlace; arrancarlo de un orbital antienlazante lo refuerza. Las energías de disociación de los iones se obtienen de un ciclo termoquímico: para $\mathrm{AB}^+ \to \mathrm A + \mathrm B^+$ ,

D_0(\mathrm{AB}^+) = D_0(\mathrm{AB}) + I(\mathrm B) - I(\mathrm{AB}) ,

siendo B el átomo de menor energía de ionización.

Ejemplo 14.15 (Iones del nitrógeno y del oxígeno)

$\ce{N2}$ ( $I = 15.58\,\mathrm{eV}$ ) pierde un electrón enlazante: $D_0(\ce{N2+}) = 9.76 + 14.53 - 15.58 = 8.71\,\mathrm{eV}$ , más débil que $\ce{N2}$ . $\ce{O2}$ ( $I = 12.07\,\mathrm{eV}$ ) pierde un electrón $\pi^*$ : $D_0(\ce{O2+}) = 5.12 + 13.62 - 12.07 = 6.66\,\mathrm{eV}$ , más fuerte que $\ce{O2}$ , de acuerdo con los órdenes de enlace 2.5 y 2.5 frente a 3 y 2.

14.6 Ejercicios

Ejercicio 14.1 ★

Para dos orbitales 1s del hidrógeno tómense $\alpha = -13.6\,\mathrm{eV}$ , $\beta = -9.0\,\mathrm{eV}$ y $S = 0.60$ (datos del ejercicio). Calcúlense $E_+$ y $E_-$ , y después la energía de los dos electrones de $\ce{H2}$ comparada con la de dos átomos separados.

Solución

Solución de Ejercicio 14.1.

$E_+ = (-13.6 - 9.0)/1.60 = -14.1\,\mathrm{eV}$ ; $E_- = (-13.6 + 9.0)/0.40 = -11.5\,\mathrm{eV}$ . Dos electrones en $\psi_+$ : $-28.25$ frente a $2 \times (-13.6) = -27.2\,\mathrm{eV}$ , ligados por $1.05\,\mathrm{eV}$ en este modelo rudimentario.

Ejercicio 14.2 ★

Dense los órdenes de enlace de $\ce{He2}$ , $\ce{He2+}$ , $\ce{Li2}$ y $\ce{B2}$ (con mezcla s–p).

Solución

Solución de Ejercicio 14.2.

$\ce{He2}$ : $(2 - 2)/2 = 0$ ; $\ce{He2+}$ : $(2 - 1)/2 = 0.5$ ; $\ce{Li2}$ : 1; $\ce{B2}$ : seis electrones de valencia, $\sigma_{2s}^2\sigma_{2s}^{*2}\pi_{2p}^2$ , orden de enlace 1.

Ejercicio 14.3 ★

¿Cuáles de $\ce{B2}$ , $\ce{C2}$ , $\ce{N2}$ , $\ce{O2}$ , $\ce{F2}$ son paramagnéticas?

Solución

Solución de Ejercicio 14.3.

$\ce{B2}$ (dos electrones desapareados en los dos orbitales $\pi_{2p}$ , con mezcla s–p) y $\ce{O2}$ (dos en $\pi^*$ ). $\ce{C2}$ , $\ce{N2}$ y $\ce{F2}$ son diamagnéticas.

Ejercicio 14.4 ★

El eje molecular es $z$ . ¿Qué pares entre (1s, $2\mathrm p_z$ ), (1s, $2\mathrm p_x$ ), ( $2\mathrm p_x$ , $2\mathrm p_x$ ), ( $2\mathrm p_x$ , $2\mathrm p_y$ ), (2s, $2\mathrm p_z$ ) tienen solapamiento no nulo?

Solución

Solución de Ejercicio 14.4.

No nulo: (1s, $2\mathrm p_z$ ), ( $2\mathrm p_x$ , $2\mathrm p_x$ ), (2s, $2\mathrm p_z$ ). Nulo por simetría: (1s, $2\mathrm p_x$ ) y ( $2\mathrm p_x$ , $2\mathrm p_y$ ).

Ejercicio 14.5 ★★

Prevéase si $\ce{N2+}$ tiene un enlace más largo o más corto que $\ce{N2}$ , y compruébese con su energía de disociación calculada en el capítulo.

Solución

Solución de Ejercicio 14.5.

La ionización arranca un electrón enlazante: orden de enlace 2.5 en lugar de 3, luego un enlace más largo y más débil, como muestra $D_0(\ce{N2+}) = 8.71\,\mathrm{eV} < D_0(\ce{N2}) = 9.76\,\mathrm{eV}$ .

Ejercicio 14.6 ★★

El monóxido de carbono y $\ce{N2}$ son isoelectrónicos. Explíquese por qué los orbitales enlazantes del CO tienen más peso sobre el oxígeno y por qué su orbital ocupado más alto es un par no enlazante del carbono.

Solución

Solución de Ejercicio 14.6.

Los orbitales del oxígeno están más bajos (el oxígeno es más electronegativo): por el Teorema 14.14, los orbitales enlazantes tienen más peso sobre el átomo más bajo, el oxígeno, y los orbitales más altos, sobre el carbono. El orbital ocupado más alto, un orbital $\sigma$ de carácter mayoritariamente carbonado que apunta en dirección opuesta al oxígeno, es el par no enlazante del carbono.

Ejercicio 14.7 ★★

En el HF, ¿qué orbitales del flúor interaccionan con el 1s del hidrógeno y cuáles permanecen no enlazantes? Dibújese el diagrama.

Solución

Solución de Ejercicio 14.7.

Solo el $2\mathrm p_z$ del flúor (a lo largo del eje) tiene la simetría del 1s del hidrógeno: forman un orbital $\sigma$ con más peso sobre F y un $\sigma^*$ con más peso sobre H. Los $2\mathrm p_x$ , $2\mathrm p_y$ del flúor (solapamiento nulo) y su 2s, muy bajo (demasiado lejos en energía), permanecen no enlazantes: tres pares no enlazantes. Los ocho electrones de valencia llenan el 2s, el $\sigma$ y los dos p no enlazantes.

Ejercicio 14.8 ★★

Con $\alpha_A = -10\,\mathrm{eV}$ , $\alpha_B = -14\,\mathrm{eV}$ y $\beta = -3.0\,\mathrm{eV}$ (datos del ejercicio, $S$ despreciada), calcúlense las dos energías y el peso $c_B^2$ del orbital enlazante sobre B.

Solución

Solución de Ejercicio 14.8.

$\bar\alpha = -12\,\mathrm{eV}$ , $\Delta = 4\,\mathrm{eV}$ , $\sqrt{4 + 9} = 3.61\,\mathrm{eV}$ : $E = -15.6\,\mathrm{eV}$ y $-8.4\,\mathrm{eV}$ . Para el nivel más bajo, $(\alpha_B - E)c_B = -\beta c_A$ : $1.61c_B = 3.0c_A$ , $c_A/c_B = 0.535$ , $c_B^2 = 1/(1 + 0.286) = 0.78$ .

Ejercicio 14.9 ★★

Con mezcla s–p, demuéstrese que $\ce{C2}$ tiene un orden de enlace 2 formado por dos enlaces $\pi$ y ningún enlace $\sigma_{2p}$ .

Solución

Solución de Ejercicio 14.9.

Ocho electrones de valencia: $\sigma_{2s}^2\sigma_{2s}^{*2}\pi_{2p}^4$ , con el orbital $\sigma_{2p}$ (empujado por encima de $\pi_{2p}$ por la mezcla) vacío. Orden de enlace $(6 - 2)/2 = 2$ , debido a los dos orbitales $\pi$ llenos.

Ejercicio 14.10 ★★★

Dense los órdenes de enlace de NO y de $\ce{NO+}$ . A partir de $D_0(\ce{NO}) = 6.51\,\mathrm{eV}$ , $I(\ce{NO}) = 9.26\,\mathrm{eV}$ e $I(\ce{O}) = 13.62\,\mathrm{eV}$ , calcúlese $D_0(\ce{NO+})$ para $\ce{NO+} \to \ce{N} + \ce{O+}$ , y coméntese.

Solución

Solución de Ejercicio 14.10.

NO, once electrones de valencia, uno en $\pi^*$ : orden de enlace 2.5. $\ce{NO+}$ , diez: orden de enlace 3. $D_0(\ce{NO+}) = 6.51 + 13.62 - 9.26 = 10.87\,\mathrm{eV}$ : mucho más fuerte que NO, ya que el electrón arrancado era antienlazante.

Ejercicio 14.11 ★★★

Demuéstrese que $E_+ + E_- = 2(\alpha - \beta S)/(1 - S^2)$ , y que supera $2\alpha$ cuando $\beta < \alpha S < 0$ . Dedúzcase por qué dos orbitales llenos se repelen (desestabilización a cuatro electrones).

Solución

Solución de Ejercicio 14.11.

$E_+ + E_- = \dfrac{(\alpha + \beta)(1 - S) + (\alpha - \beta)(1 + S)}{1 - S^2} = \dfrac{2(\alpha - \beta S)}{1 - S^2}$ . Supera $2\alpha$ cuando $\alpha - \beta S > \alpha - \alpha S^2$ , es decir, $\beta < \alpha S$ (dividiendo por $-S < 0$ ). Con cuatro electrones, dos en cada orbital, la energía total está por encima de la de los orbitales separados: dos orbitales llenos se repelen.

Ejercicio 14.12 ★★★

Ordénense $\ce{O2+}$ , $\ce{O2}$ , $\ce{O2-}$ , $\ce{O2^2-}$ por orden de enlace, longitud de enlace y fuerza del enlace. ¿Qué ion se encuentra en el peróxido de hidrógeno, y cuál en el compuesto amarillo $\ce{KO2}$ ?

Solución

Solución de Ejercicio 14.12.

Órdenes de enlace 2.5, 2, 1.5 y 1: en este orden los enlaces se alargan y se debilitan. El peróxido de hidrógeno contiene el enlace sencillo O–O del peróxido (unidad $\ce{O2^2-}$ ); $\ce{KO2}$ contiene el ion superóxido $\ce{O2-}$ , paramagnético.

14.7 Problema: el oxígeno y sus iones

Problema 14.1

Problema de fin de semana — el diagrama de orbitales moleculares del dioxígeno, los órdenes de enlace y el magnetismo de sus iones, la ionización y la fuerza del enlace, y las dos maneras de aparear los electrones $\pi^*$

Datos: $I(\ce{O}) = 13.62\,\mathrm{eV}$ , $I(\ce{O2}) = 12.07\,\mathrm{eV}$ , $I(\ce{N}) = 14.53\,\mathrm{eV}$ , $I(\ce{N2}) = 15.58\,\mathrm{eV}$ ; $\Delta_f H_0$ a $0\,\mathrm{K}$ ( $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ): $\ce{O}$ 246.79, $\ce{N}$ 470.82; $r_e$ : $\ce{O2}$ $120.8\,\mathrm{pm}$ , $\ce{N2}$ $109.8\,\mathrm{pm}$ ; $1\ \mathrm{eV} = 96.485\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

Parte I — El dioxígeno.

¿Cuántos electrones de valencia tiene $\ce{O2}$ ?
Dibújese su diagrama de OM de valencia (sin mezcla s–p) y llénese.
Calcúlese su orden de enlace.
¿Cuántos electrones desapareados tiene? ¿Es $\ce{O2}$ paramagnético?
¿Por qué falla aquí la estructura de Lewis?
Calcúlese $D_0(\ce{O2})$ en $\mathrm{eV}$ .

Parte II — Los iones.

Dense la configuración y el orden de enlace de $\ce{O2+}$ .
Lo mismo para el ion superóxido $\ce{O2-}$ .
Lo mismo para el ion peróxido $\ce{O2^2-}$ .
Dese el número de electrones desapareados de cada ion.
Ordénense $\ce{O2+}$ , $\ce{O2}$ , $\ce{O2-}$ , $\ce{O2^2-}$ según la longitud de enlace prevista.
¿Qué ion tiene un enlace sencillo O–O, como el peróxido de hidrógeno?
¿Cuáles de las cuatro especies son paramagnéticas?

Parte III — Ionización.

¿De qué orbital sale el electrón cuando se ioniza $\ce{O2}$ ?
¿Por qué es $I(\ce{O2})$ menor que $I(\ce{O})$ ?
Demuéstrese que $D_0(\ce{O2+}) = D_0(\ce{O2}) + I(\ce{O}) - I(\ce{O2})$ y calcúlese.
Compárese con $D_0(\ce{O2})$ y explíquese.
Calcúlense del mismo modo $D_0(\ce{N2})$ y $D_0(\ce{N2+})$ .
¿Por qué es $I(\ce{N2})$ mayor que $I(\ce{N})$ ?
Resúmase: ¿cuándo refuerza la ionización un enlace?

Parte IV — Los electrones $\pi^*$ .

En el estado fundamental los dos electrones $\pi^*$ ocupan dos orbitales distintos con espines paralelos. ¿Qué regla lo dice?
Descríbase un estado en el que ambos ocupan el mismo orbital $\pi^*$ .
¿Por qué ese estado tiene más energía?
¿Cuáles son su orden de enlace y su magnetismo?
Indíquense el orden de enlace de $\ce{O2+}$ y su energía de disociación.

Solución

Solución de Problema 14.1.

1. Doce. 2. $\sigma_{2s}^2\,\sigma_{2s}^{*2}\,\sigma_{2p}^2\,\pi_{2p}^4\,\pi_{2p}^{*2}$ , con los dos electrones $\pi^*$ en orbitales distintos. 3. $(8 - 4)/2 = 2$ . 4. Dos: $\ce{O2}$ es paramagnético. 5. Aparea todos los electrones, cuando dos de ellos están solos en dos orbitales $\pi^*$ degenerados. 6. $D_0 = 2 \times 246.79 = 493.6\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $5.12\,\mathrm{eV}$ . 7. $\ce{O2+}$ : $\pi^{*1}$ , orden de enlace 2.5. 8. $\ce{O2-}$ : $\pi^{*3}$ , orden de enlace 1.5. 9. $\ce{O2^2-}$ : $\pi^{*4}$ , orden de enlace 1. 10. $\ce{O2+}$ , uno; $\ce{O2-}$ , uno; $\ce{O2^2-}$ , ninguno. 11. $\ce{O2+}$ $<$ $\ce{O2}$ $<$ $\ce{O2-}$ $<$ $\ce{O2^2-}$ . 12. El ion peróxido. 13. $\ce{O2+}$ , $\ce{O2}$ y $\ce{O2-}$ . 14. De un orbital $\pi^*$ . 15. El orbital $\pi^*$ , antienlazante, está por encima del nivel 2p del átomo: su electrón está menos ligado. 16. Dos caminos de $\ce{O2}$ a $\ce{O} + \ce{O+} + \mathrm e^-$ : disociar y luego ionizar un átomo, $D_0(\ce{O2}) + I(\ce{O})$ ; o ionizar la molécula y luego disociar el ion, $I(\ce{O2}) + D_0(\ce{O2+})$ . Son iguales: $D_0(\ce{O2+}) = 5.12 + 13.62 - 12.07 = 6.66\,\mathrm{eV}$ . 17. Mayor que $D_0(\ce{O2}) = 5.12\,\mathrm{eV}$ : arrancar un electrón antienlazante refuerza el enlace (orden 2.5). 18. $D_0(\ce{N2}) = 2 \times 470.82/96.485 = 9.76\,\mathrm{eV}$ ; $D_0(\ce{N2+}) = 9.76 + 14.53 - 15.58 = 8.71\,\mathrm{eV}$ . 19. El orbital ocupado más alto de $\ce{N2}$ es enlazante, por debajo del nivel 2p del átomo. 20. Cuando el electrón arrancado procede de un orbital antienlazante. 21. La regla de Hund (número máximo de espines paralelos en orbitales degenerados). 22. Ambos electrones $\pi^*$ en el mismo orbital, con los espines apareados. 23. Dos electrones en el mismo orbital se repelen más, y pierden la estabilización de canje de los espines paralelos. 24. El orden de enlace sigue siendo 2; todos los electrones apareados: diamagnético. 25. $\ce{O2+}$ tiene un orden de enlace $\boldsymbol{2.5}$ y una energía de disociación de $\boldsymbol{\approx 6.66\,\mathrm{eV}}$ , frente a 2 y $5.12\,\mathrm{eV}$ para $\ce{O2}$ .

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