Química universitaria — segundo año · Bachelor Year 2

20Catálisis organometálica: etapas elementales y ciclos

Unos miligramos de una sal de paladio pueden unir dos anillos aromáticos en un matraz que contiene kilogramos de reactivos: el mismo átomo metálico hace el trabajo miles de veces, volviendo a su estado inicial tras cada paso. Cómo lo hace lo cuenta un ciclo catalítico, una secuencia cerrada de un puñado de etapas elementales. Solo hay unos pocos tipos de etapas, y cada uno cambia el estado de oxidación, el recuento de electrones y el número de ligandos del metal de un modo fijo. Con el recuento de electrones del Capítulo 18, un ciclo puede leerse, comprobarse y, a veces, predecirse.

Lo que ya sabes

Capítulo 18: estado de oxidación, $d^n$ , recuento de electrones de valencia, regla de los 18 electrones, hapticidad. Capítulo 19: ligandos $\pi$ -aceptores y retrodonación. El volumen del primer año: catalizador, catálisis homogénea, etapa elemental, etapa determinante de la velocidad, compuesto organometálico, número de oxidación.

Una planta piloto de química de procesos: un reactor de acero vitrificado, donde un acoplamiento catalizado se escala a partir del matraz antes de la producción.

20.1 El lenguaje de los complejos organometálicos

Los complejos organometálicos se cuentan como en el Método 18.11, con algunos ligandos más: un hidruro $\ce{H-}$ y un anión alquilo o arilo $\ce{R-}$ aportan dos electrones cada uno y cuentan $-1$ en el estado de oxidación; $\ce{CO}$ , las fosfinas $\ce{PR3}$ y los $\eta^2$ -alquenos aportan dos electrones y cuentan 0; un haluro $\ce{X-}$ aporta dos y cuenta $-1$ .

Definición 20.1 (Complejos insaturados)

Un complejo coordinativamente insaturado tiene menos de 18 electrones de valencia (a menudo 16) y puede unirse a otro ligando: tiene una posición vacante, una posición de su esfera de coordinación libre para recibir a un dador de dos electrones.

Los complejos $d^8$ plano-cuadrados del rodio(I), el iridio(I), el paladio(II) y el platino(II) son complejos de 16 electrones; las bisfosfinas de paladio(0) $\ce{PdL2}$ tienen 14. Estos complejos son las especies activas de la mayoría de los ciclos catalíticos.

Método 20.2 (Contar un complejo organometálico)

Enumérense los ligandos: aniónicos ( $\ce{H-}$ , $\ce{R-}$ , $\ce{X-}$ , $\ce{C5H5-}$ ) y neutros ( $\ce{CO}$ , $\ce{PR3}$ , alquenos, disolvente).
Estado de oxidación = carga del complejo $-$ suma de las cargas de los ligandos aniónicos.
$n = g -$ estado de oxidación; recuento = $n + 2 \times$ (número de dadores de dos electrones) $+$ 6 por $\eta^5$ - $\ce{C5H5-}$ .
Número de coordinación = número de posiciones de ligando ocupadas.

20.2 Intercambio de ligandos, adición oxidante, eliminación reductora

Definición 20.3 (Intercambio de ligandos)

Un intercambio de ligandos es una etapa elemental en la que un ligando de la esfera de coordinación es sustituido por otro; no cambia ni el estado de oxidación ni, en conjunto, el recuento de electrones. Sus mecanismos se estudian en el volumen del tercer año.

Definición 20.4 (Adición oxidante y eliminación reductora)

En una adición oxidante, una molécula A–B se adiciona a un centro metálico rompiendo su enlace A–B y formando los enlaces M–A y M–B. Una eliminación reductora es la etapa inversa: dos ligandos A y B, en cis entre sí, se unen en A–B y abandonan el metal.

Proposición 20.5 (Recuento de una adición oxidante)

Una adición oxidante eleva en 2 el estado de oxidación del metal, su recuento de electrones de valencia en 2 y su número de coordinación en 2; una eliminación reductora rebaja cada uno en 2.

Demostración. A y B se cuentan como aniones ( $\ce{H-}$ , $\ce{R-}$ , $\ce{X-}$ ) una vez unidos: dos nuevos ligandos aniónicos elevan en 2 el estado de oxidación y rebajan $n$ en 2; aportan dos pares, $+4$ electrones; el recuento cambia en $-2 + 4 = +2$ . Se ocupan dos posiciones nuevas. La etapa inversa invierte cada cambio. ∎

Ejemplo 20.6 (El complejo de Vaska)

$\ce{[IrCl(CO)(PPh3)2]}$ , plano-cuadrado: iridio(I), $d^8$ , 16 electrones, tetracoordinado. Adiciona dihidrógeno: $\ce{[IrH2Cl(CO)(PPh3)2]}$ , iridio(III), $d^6$ , 18 electrones, octaédrico, con los dos hidruros en cis.

20.3 Inserción, eliminación, transmetalación

Definición 20.7 (Inserción y eliminación de $\beta$ -hidruro)

En una inserción migratoria, un ligando insaturado (alqueno, $\ce{CO}$ ) unido al metal se inserta en un enlace M–H o M–C en cis: $\ce{M-H}$ y un alqueno dan un alquilo $\ce{M-CH2-CH2-H}$ ; $\ce{M-R}$ y $\ce{CO}$ dan un acilo $\ce{M-C(=O)R}$ . Una eliminación de $\beta$ -hidruro es la inversa de una inserción de alqueno: un hidrógeno del carbono en $\beta$ respecto del metal pasa al metal, y se libera un alqueno.

Proposición 20.8 (Recuento de una inserción)

Una inserción migratoria conserva el estado de oxidación y rebaja el recuento de electrones en 2 (se libera una posición de ligando); una eliminación de $\beta$ -hidruro eleva el recuento en 2.

Demostración. Antes: $\ce{H-}$ (o $\ce{R-}$ , aniónico) y el alqueno (neutro), dos ligandos, cuatro electrones. Después: un alquilo (aniónico), dos electrones. La carga aniónica no cambia: mismo estado de oxidación; se pierden dos electrones y una posición. ∎

Proposición 20.9 (Condiciones de la eliminación de $\beta$ -hidruro)

Un alquilo metálico solo sufre eliminación de $\beta$ -hidruro si el alquilo lleva un hidrógeno en su carbono $\beta$ y el metal tiene una posición vacante en cis respecto del alquilo.

Argumento. La etapa transcurre a través de una disposición de cuatro eslabones M–C $_\alpha$ –C $_\beta$ –H en la que el hidrógeno alcanza el metal: necesita ese hidrógeno, y una posición vacía junto al alquilo para recibirlo. Los grupos metilo, bencilo, neopentilo y arilo, que no tienen ningún hidrógeno en $\beta$ capaz de alcanzar el metal, son estables frente a ella. ∎

Definición 20.10 (Transmetalación)

Una transmetalación transfiere un grupo orgánico de un metal (o metaloide: boro, cinc, estaño) a otro, normalmente a cambio de un haluro.

Las etapas elementales de la catálisis organometálica. Adición oxidante: estado de oxidación, recuento y número de coordinación +2; eliminación reductora: -2. Inserción migratoria: recuento -2, estado de oxidación sin cambios; eliminación de -hidruro: la inversa. Transmetalación: un grupo orgánico pasa al metal desde el boro, el cinc o el estaño. — Las etapas elementales de la catálisis organometálica. Adición oxidante: estado de oxidación, recuento y número de coordinación $+2$ ; eliminación reductora: $-2$ . Inserción migratoria: recuento $-2$ , estado de oxidación sin cambios; eliminación de $\beta$ -hidruro: la inversa. Transmetalación: un grupo orgánico pasa al metal desde el boro, el cinc o el estaño.

20.4 Lectura de un ciclo catalítico

Definición 20.11 (Ciclo catalítico)

Un ciclo catalítico es una secuencia cerrada de etapas elementales que consume los reactivos, libera los productos y regenera su primer complejo. El compuesto añadido a la reacción, que se convierte en el primer complejo del ciclo, es el precatalizador. El número de recambio (TON) es la cantidad de producto formada por cantidad de catalizador; la frecuencia de recambio (TOF) es el número de recambio por unidad de tiempo.

Proposición 20.12 (La ecuación global)

La suma de las etapas de un ciclo catalítico es la ecuación de la reacción catalizada: cada complejo metálico aparece una vez como producto y otra como reactivo, y se cancela.

Demostración. Al ser cerrado el ciclo, cada intermedio se forma en una etapa y se consume en la siguiente; al sumar las etapas, estas especies aparecen en ambos miembros y se cancelan. Lo que queda son las especies que entran desde fuera (reactivos) y las que salen (productos). ∎

Método 20.13 (Leer un ciclo)

Para cada complejo, calcúlense el estado de oxidación, el recuento de electrones y el número de coordinación.
Nómbrese cada etapa a partir de los cambios ( $+2/+2/+2$ : adición oxidante; recuento $-2$ a estado de oxidación constante: inserción; y así sucesivamente).
Compruébese que ningún complejo supera los 18 electrones y que una etapa que necesita una posición vacante parte de un complejo insaturado.
Súmense las etapas: la suma debe ser la ecuación global.

La hidrogenación de un alqueno con el catalizador de Wilkinson, simplificada (se omiten los intercambios de fosfina y de disolvente). Las cuatro etapas suman RCH=CH2 + H2 -> RCH2CH3; los complejos de rodio se cancelan. — La hidrogenación de un alqueno con el catalizador de Wilkinson, simplificada (se omiten los intercambios de fosfina y de disolvente). Las cuatro etapas suman $\ce{RCH=CH2 + H2 -> RCH2CH3}$ ; los complejos de rodio se cancelan.

El acoplamiento de Suzuki, simplificado. El paladio(0) adiciona el bromuro de arilo; la base convierte el ácido borónico en un borato, que transfiere su grupo arilo al paladio; los dos arilos, en cis, se eliminan como el biarilo, y se regenera el paladio(0).

En la reacción de Heck, el complejo aril–paladio formado por adición oxidante une un alqueno en lugar de un borato; la inserción migratoria pone el arilo sobre el alqueno, y una eliminación de $\beta$ -hidruro libera el alqueno sustituido (normalmente el isómero trans) y un hidruro de paladio, del que una base elimina $\ce{HBr}$ para regenerar el paladio(0).

La hidroformilación, la adición de $\ce{H2}$ y $\ce{CO}$ a un alqueno para dar un aldehído, transcurre con hidruros de cobalto o de rodio mediante la inserción del alqueno, la inserción de $\ce{CO}$ en el enlace metal–alquilo, la adición oxidante de $\ce{H2}$ y la eliminación reductora del aldehído. El sentido de la primera inserción decide el producto: el metal sobre el carbono terminal da el aldehído lineal, y sobre el carbono interno, el ramificado; las fosfinas voluminosas favorecen el producto lineal.

Historia — Acoplamientos cruzados

Los acoplamientos catalizados por paladio de haluros de arilo y de vinilo con alquenos (Richard Heck, desde 1968), con reactivos organocíncicos (Ei-ichi Negishi, 1977) y con compuestos organobóricos (Akira Suzuki, 1979) convirtieron en rutina la unión de dos esqueletos carbonados; hoy figuran entre las reacciones más usadas en la fabricación de medicamentos y materiales. El Premio Nobel de Química se concedió a los tres en 2010. (Fotografía: Suzuki, Negishi y Heck, de izquierda a derecha, 2010; BloodIce, CC BY-SA 4.0, Wikimedia Commons.)

Proposición 20.14 (Recambio)

Siendo $n_P$ la cantidad de producto formada en un tiempo $t$ por una cantidad $n_{\text{cat}}$ de catalizador, $\mathrm{TON} = n_P/n_{\text{cat}}$ y la frecuencia de recambio media es $\mathrm{TOF} = \mathrm{TON}/t$ .

Demostración. Cada vuelta del ciclo produce una molécula de producto por átomo metálico; el número de vueltas que da cada átomo, en promedio, es $n_P/n_{\text{cat}}$ , y el ritmo de giro es ese número por unidad de tiempo. ∎

Seguridad

El etanoato de paladio(II) es corrosivo para los ojos y tóxico para los organismos acuáticos; la trifenilfosfina es nociva y sensibilizante. Se pesan en una vitrina de gases, y los residuos de paladio se recogen para su recuperación, nunca se vierten por el desagüe.

20.5 Ejercicios

Ejercicio 20.1 ★

Dense el estado de oxidación, el $d^n$ y el recuento de electrones del complejo de Vaska $\ce{[IrCl(CO)(PPh3)2]}$ antes y después de que adicione $\ce{H2}$ .

Solución

Solución de Ejercicio 20.1.

Antes: Ir(I), $d^8$ , $8 + 4 \times 2 = 16$ electrones. Después: Ir(III), $d^6$ , $6 + 6 \times 2 = 18$ electrones, octaédrico.

Ejercicio 20.2 ★

Nómbrese la etapa: $\ce{[PtCl2(CH3)2(PR3)2] -> [PtCl2(PR3)2] + C2H6}$ ; $\ce{[Pd(Ph)Br(PR3)2] + CH2=CH2 -> [Pd(CH2CH2Ph)Br(PR3)] + PR3}$ .

Solución

Solución de Ejercicio 20.2.

La primera es una eliminación reductora (de Pt(IV) a Pt(II), con formación de etano a partir de dos metilos). La segunda es un intercambio de ligandos (una fosfina sustituida por eteno) seguido de una inserción migratoria del eteno en el enlace Pd–Ph.

Ejercicio 20.3 ★

Una reacción usa $0.020\,\mathrm{mmol}$ de catalizador y da $15.0\,\mathrm{mmol}$ de producto en $3.0\,\mathrm{h}$ . Calcúlense el TON y la TOF media.

Solución

Solución de Ejercicio 20.3.

TON $= 15.0/0.020 = 750$ ; TOF $= 750/3.0 = 250\,\mathrm{h}^{-1}$ .

Ejercicio 20.4 ★

Súmense las tres etapas del ciclo de Suzuki y compruébese que el paladio se cancela.

Solución

Solución de Ejercicio 20.4.

\begin{align*} &\mathrm{PdL_2 + ArBr \to ArPdBrL_2}\\ &\mathrm{ArPdBrL_2 + Ar'B(OH)_3^- \to ArPdAr'L_2 + Br^- + B(OH)_3}\\ &\mathrm{ArPdAr'L_2 \to Ar{-}Ar' + PdL_2} \end{align*}

Suma: $\mathrm{ArBr + Ar'B(OH)_3^- \to Ar{-}Ar' + Br^- + B(OH)_3}$ ; todas las especies de paladio se cancelan.

Ejercicio 20.5 ★★

¿Cuáles de estos complejos alquilpaladio pueden sufrir una eliminación de $\beta$ -hidruro: $\ce{Pd-CH3}$ , $\ce{Pd-CH2CH3}$ , $\ce{Pd-CH2C(CH3)3}$ , $\ce{Pd-CH2Ph}$ , $\ce{Pd-CH(CH3)2}$ ?

Solución

Solución de Ejercicio 20.5.

El etilo y el isopropilo (tienen hidrógenos en $\beta$ ). El metilo no tiene carbono $\beta$ ; el carbono $\beta$ del neopentilo no lleva hidrógenos; el carbono $\beta$ del bencilo es un carbono aromático del anillo sin hidrógeno.

Ejercicio 20.6 ★★

Prevéanse el producto de la reacción de Heck del yodobenceno con el propenoato de metilo, y su geometría.

Solución

Solución de Ejercicio 20.6.

(E)-3-Fenilpropenoato de metilo, $\ce{Ph-CH=CH-COOCH3}$ , con el fenilo unido al carbono terminal: producto trans.

Ejercicio 20.7 ★★

Escríbanse los aldehídos lineal y ramificado formados en la hidroformilación del propeno, y explíquese qué inserción conduce a cada uno.

Solución

Solución de Ejercicio 20.7.

Butanal, $\ce{CH3CH2CH2CHO}$ (lineal: el metal se une al carbono terminal, y el hidruro, al interno), y 2-metilpropanal, $\ce{(CH3)2CHCHO}$ (ramificado: el metal sobre el carbono interno).

Ejercicio 20.8 ★★

¿Por qué $\ce{[RhCl(PPh3)3]}$ solo puede adicionar $\ce{H2}$ tras perder una fosfina, mientras que $\ce{[RhCl(PPh3)2]}$ lo adiciona de inmediato?

Solución

Solución de Ejercicio 20.8.

$\ce{[RhCl(PPh3)3]}$ tiene 16 electrones: adicionar $\ce{H2}$ (+2) daría 18 con seis posiciones de coordinación, demasiado congestionado con tres fosfinas voluminosas. $\ce{[RhCl(PPh3)2]}$ tiene 14 y una posición libre: la adición oxidante da con facilidad un complejo de 16 electrones.

Ejercicio 20.9 ★★

En el acoplamiento de Suzuki, ¿por qué hace falta una base, y qué le hace al ácido borónico?

Solución

Solución de Ejercicio 20.9.

El ácido borónico es un mal nucleófilo; la base adiciona hidróxido (o un alcóxido) al boro, dando un borato $\ce{ArB(OH)3-}$ , cuyo grupo arilo es más rico en electrones y se transfiere al paladio.

Ejercicio 20.10 ★★★

Un ciclo propuesto para la hidrogenación de un alqueno sobre un complejo $d^8$ $\ce{ML3X}$ (16 e) empieza con la unión del alqueno para dar un complejo de 20 electrones, y luego la adición oxidante de $\ce{H2}$ . Hállese el error y corríjase el orden.

Solución

Solución de Ejercicio 20.10.

Un complejo de 20 electrones no es razonable. El complejo debe perder primero un ligando (14 e), luego adicionar $\ce{H2}$ (16 e), unir el alqueno (18 e), insertarlo en un enlace M–H (16 e) y eliminar el alcano (14 e), antes de recuperar el ligando o empezar de nuevo.

Ejercicio 20.11 ★★★

La cantidad de producto de una reacción catalizada crece según $n_P(t) = n_{\max}(1 - \mathrm e^{-t/\tau})$ con $n_{\max} = 10.0\,\mathrm{mmol}$ , $\tau = 40\,\mathrm{min}$ y $0.010\,\mathrm{mmol}$ de catalizador (datos del ejercicio). Calcúlense la TOF inicial y el TON final.

Solución

Solución de Ejercicio 20.11.

Velocidad inicial $n_{\max}/\tau = 0.25\,\mathrm{mmol}/\mathrm{min}$ ; TOF inicial $= 0.25/0.010 = 25\,\mathrm{min}^{-1} = 1.5 \times 10^{3}\,\mathrm{h}^{-1}$ . TON final $= 10.0/0.010 = 1.0 \times 10^3$ .

Ejercicio 20.12 ★★★

Propóngase un acoplamiento cruzado para preparar el 4-metoxibifenilo, eligiendo el haluro y el ácido borónico, y escríbase el ciclo.

Solución

Solución de Ejercicio 20.12.

4-Bromoanisol con ácido fenilborónico (o bromobenceno con ácido 4-metoxifenilborónico), un catalizador de paladio(0) con fosfina y una base. Ciclo: adición oxidante del bromuro de arilo, transmetalación desde el borato y eliminación reductora del 4-metoxibifenilo.

20.6 Problema: leer el ciclo de Suzuki

Problema 20.1

Problema de fin de semana — el precatalizador y el paladio(0) activo, la adición oxidante, la transmetalación y la eliminación reductora de un acoplamiento de Suzuki, el rendimiento y el número de recambio, y las reacciones secundarias

Ensayo (datos del ejercicio): $10.0\,\mathrm{mmol}$ de 4-bromotolueno, $12.0\,\mathrm{mmol}$ de ácido fenilborónico, $20\,\mathrm{mmol}$ de carbonato de potasio, $0.050\,\mathrm{mmol}$ de etanoato de paladio(II) y $0.10\,\mathrm{mmol}$ de trifenilfosfina en una mezcla de tolueno, etanol y agua, calentada bajo nitrógeno; producto aislado: $1.51\,\mathrm{g}$ de 4-metilbifenilo. Masas molares ( $\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ): 4-bromotolueno 171.04, ácido fenilborónico 121.93, 4-metilbifenilo 168.24, etanoato de paladio(II) 224.51.

Parte I — El catalizador.

Dense el estado de oxidación y el $d^n$ del paladio en el etanoato de paladio(II).
En el matraz se reduce a $\ce{Pd(PPh3)2}$ . Dense su estado de oxidación, su $d^n$ y su recuento de electrones.
¿Por qué ese complejo es coordinativamente insaturado?
¿Por qué se lleva a cabo la reacción bajo nitrógeno?
¿Cuál es el papel del exceso de trifenilfosfina?
¿Es el etanoato de paladio(II) el catalizador o el precatalizador?

Parte II — Las etapas.

Escríbase la adición oxidante del 4-bromotolueno y cuéntese el producto.
¿Qué le hace el carbonato al ácido fenilborónico?
Escríbase la transmetalación.
¿Por qué deben estar en cis los dos grupos arilo antes de la etapa siguiente?
Escríbase la eliminación reductora y cuéntese la especie de paladio formada.
Súmense las tres etapas.

Parte III — Rendimiento y recambio.

¿Qué reactivo es el limitante?
Calcúlese la cantidad de producto aislada.
Calcúlese el rendimiento.
Calcúlese la carga de catalizador en mol % respecto del bromuro.
Calcúlese el número de recambio del paladio.
El ensayo duró $4.0\,\mathrm{h}$ . Calcúlese la frecuencia de recambio media por hora.

Parte IV — Reacciones secundarias.

Se encuentra algo de bifenilo $\ce{Ph-Ph}$ . Propóngase cómo se forma.
¿Por qué aquí no es posible ninguna eliminación de $\beta$ -hidruro?
Un cloruro de arilo reacciona mucho más lentamente que el bromuro. ¿Qué etapa se ve afectada?
¿Qué le ocurre al paladio al final de la reacción, y por qué se recupera?
¿Por qué se usa un ligero exceso de ácido borónico?
Indíquese el número de recambio del paladio en el ensayo.

Solución

Solución de Problema 20.1.

1. Pd(II), $d^8$ . 2. Pd(0), $d^{10}$ , $10 + 2 \times 2 = 14$ electrones. 3. Con 14 electrones puede aceptar dos pares más: tiene posiciones vacantes. 4. Los complejos fosfínicos de paladio(0) se oxidan con el aire, y las fosfinas se oxidan a óxidos de fosfina. 5. Reduce el paladio(II) a paladio(0) (oxidándose ella misma) y se une al paladio(0), manteniéndolo en disolución. 6. El precatalizador. 7. $\ce{Pd(PPh3)2 + CH3C6H4Br -> [Pd(C6H4CH3)Br(PPh3)2]}$ : Pd(II), $d^8$ , $8 + 4 \times 2 = 16$ electrones. 8. Lo convierte en el borato $\ce{PhB(OH)3-}$ , que transfiere su grupo fenilo. 9. $\ce{[Pd(Ar)Br(PPh3)2] + PhB(OH)3- -> [Pd(Ar)(Ph)(PPh3)2] + Br- + B(OH)3}$ . 10. La eliminación reductora une dos ligandos en cis; los arilos en trans deben isomerizarse primero. 11. $\ce{[Pd(Ar)(Ph)(PPh3)2] -> Ar-Ph + Pd(PPh3)2}$ : paladio(0), 14 electrones, listo para otra vuelta. 12. $\ce{CH3C6H4Br + PhB(OH)3- -> CH3C6H4-Ph + Br- + B(OH)3}$ . 13. El 4-bromotolueno ( $10.0\,\mathrm{mmol}$ , frente a $12.0\,\mathrm{mmol}$ de ácido borónico). 14. $1.51/168.24 = 8.98 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}$ , $8.98\,\mathrm{mmol}$ . 15. $8.98/10.0 = 89.8~\%$ . 16. $0.050/10.0 = 0.50$ mol %. 17. $8.98/0.050 = 180$ . 18. $180/4.0 = 45\,\mathrm{h}^{-1}$ . 19. Dos grupos fenilo transferidos al mismo paladio (homoacoplamiento del ácido borónico, favorecido por trazas de oxígeno), y eliminados después juntos. 20. Los grupos arilo no tienen ningún hidrógeno en $\beta$ capaz de alcanzar el metal. 21. La adición oxidante: el enlace $\ce{C-Cl}$ es más fuerte que el $\ce{C-Br}$ . 22. Termina como partículas de paladio(0) o como sales en los residuos; es caro y tóxico, y se recupera. 23. Parte del ácido borónico se pierde en reacciones secundarias (homoacoplamiento, pérdida del boro del anillo); el exceso garantiza que el bromuro siga siendo el limitante. 24. El paladio completó $\boldsymbol{\approx 1.8 \times 10^{2}}$ ciclos.

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