Química universitaria — segundo año · Bachelor Year 2

17Orbitales frontera y reactividad

Un frasco de ciclopentadieno olvidado en la estantería se convierte lentamente en su dímero: dos moléculas del mismo dieno se unen en un compuesto bicíclico con puente, y solo se forma uno de los estereoisómeros posibles. Nada en las flechas curvas del volumen del primer año predice cuál. Dos orbitales sí lo hacen: el orbital ocupado más alto de una molécula y el orbital vacío más bajo de la otra. Este capítulo convierte la interacción de dos niveles del Capítulo 14 en una herramienta para la reactividad: qué átomo ataca un nucleófilo, por qué cara y por qué un dieno y un alqueno se combinan en un anillo en una sola etapa.

Lo que ya sabes

Capítulo 14: dos orbitales que interaccionan, la repulsión a cuatro electrones. Capítulo 16: niveles y coeficientes de Hückel de los sistemas conjugados. El volumen del primer año: nucleófilos y electrófilos, flechas curvas, control cinético, reacciones estereoespecíficas, estereoselectivas y regioselectivas, adiciones electrófilas a los alquenos, sustitución nucleófila.

17.1 Dos orbitales, de nuevo

Cuando dos moléculas se acercan, sus orbitales se solapan e interaccionan. La mayor parte de la interacción es débil, porque los orbitales están lejos en energía; basta entonces una forma perturbativa del resultado de los dos niveles.

Teorema 17.1 (Interacción débil de dos niveles)

Dos orbitales de energías $\varepsilon_1 < \varepsilon_2$ , acoplados por una integral de resonancia $\beta$ con $|\beta| \ll \Delta\varepsilon = \varepsilon_2 - \varepsilon_1$ (despreciando el solapamiento), se desplazan a

\varepsilon_1 - \frac{\beta^2}{\Delta\varepsilon}, \qquad \varepsilon_2 + \frac{\beta^2}{\Delta\varepsilon}

al primer orden en $\beta^2/\Delta\varepsilon^2$ : el nivel inferior baja y el superior sube en la misma cantidad, tanto menor cuanto mayor es la diferencia de energía.

Demostración. Por el Teorema 14.14, los niveles exactos son $\bar\varepsilon \mp \sqrt{\Delta\varepsilon^2/4 + \beta^2}$ . With $u = 4\beta^2/\Delta\varepsilon^2 \ll 1$ , $\sqrt{\Delta\varepsilon^2/4 + \beta^2} = \frac{\Delta\varepsilon}{2}\sqrt{1 + u} \approx \frac{\Delta\varepsilon}{2}(1 + u/2) = \frac{\Delta\varepsilon}{2} + \frac{\beta^2}{\Delta\varepsilon}$ , y $\bar\varepsilon \mp \Delta\varepsilon/2 = \varepsilon_1, \varepsilon_2$ . ∎

Proposición 17.2 (Dos electrones atraen, cuatro repelen)

Si los dos orbitales que interaccionan contienen dos electrones en total, el sistema se estabiliza en unos $2\beta^2/\Delta\varepsilon$ . Si contienen cuatro, el sistema se desestabiliza.

Demostración. Dos electrones van al nivel rebajado: ganancia de $2\beta^2/\Delta\varepsilon$ . Con cuatro, el nivel superior también se llena; al orden del Teorema 17.1 los dos desplazamientos se cancelan y, si se conserva el solapamiento, el nivel superior sube más de lo que baja el inferior (Proposición 14.5): una repulsión neta. ∎

Interacción de dos orbitales de moléculas vecinas. Un orbital lleno frente a uno vacío da una estabilización neta; dos orbitales llenos se repelen, pues el nivel superior sube más de lo que baja el inferior. Esta repulsión es el origen del impedimento estérico entre moléculas.

17.2 Orbitales frontera

Definición 17.3 (Orbitales frontera)

El HOMO (orbital molecular ocupado de mayor energía) y el LUMO (orbital molecular vacío de menor energía) de una molécula son sus orbitales frontera.

Proposición 17.4 (La interacción dominante)

Entre dos moléculas de capa cerrada, las interacciones estabilizantes que más importan son las que se dan entre el HOMO de una y el LUMO de la otra; de las dos parejas de este tipo, domina la de menor diferencia de energía. Un nucleófilo reacciona a través de su HOMO, y un electrófilo, a través de su LUMO.

Argumento. Las parejas lleno–lleno se repelen (Proposición 17.2) y las parejas vacío–vacío no contienen electrones: solo las parejas lleno–vacío estabilizan, cada una en $2\beta^2/\Delta\varepsilon$ . El HOMO es el nivel lleno más alto y el LUMO el vacío más bajo, de modo que una pareja HOMO–LUMO tiene la menor diferencia de energía entre ellas; según el teorema, la menor diferencia da el término mayor. ∎

Definición 17.5 (Control de carga y control orbital)

Una reacción está bajo control de carga cuando la atracción entre las cargas de los dos participantes decide dónde reaccionan, y bajo control orbital cuando lo decide el solapamiento de los orbitales frontera, y el ataque tiene lugar donde sus coeficientes son mayores.

Definición 17.6 (Especies duras y blandas)

Un nucleófilo duro o un electrófilo duro es pequeño, lleva una carga concentrada y tiene un HOMO (respectivamente, un LUMO) alejado del de sus participantes: reacciona bajo control de carga. Un nucleófilo blando o un electrófilo blando es grande y polarizable, con un HOMO alto (respectivamente, un LUMO bajo): reacciona bajo control orbital. Lo duro reacciona preferentemente con lo duro, y lo blando con lo blando.

El ion hidróxido y el ion fluoruro son nucleófilos duros, y el yoduro y los tiolatos, blandos; un protón y un carbocatión son electrófilos duros, y el carbono de un halogenoalcano, blando.

Definición 17.7 (Nucleófilo ambidentado)

Un nucleófilo ambidentado tiene dos átomos nucleófilos unidos por conjugación, cada uno de los cuales puede atacar a un electrófilo.

El ion cianuro es atacado por el nitrógeno, donde la carga negativa es mayor, por los electrófilos duros, y por el carbono, donde su HOMO tiene el coeficiente mayor, por los blandos: un halogenoalcano da un nitrilo $\ce{R-C#N}$ . Los iones enolato, que se estudian en el Capítulo 25, reaccionan del mismo modo por el carbono o por el oxígeno.

Método 17.8 (Un análisis de orbitales frontera)

Identifíquense el nucleófilo (HOMO alto) y el electrófilo (LUMO bajo).
Dibújense los dos orbitales frontera con sus coeficientes y signos.
La reacción tiene lugar donde el solapamiento es máximo: los átomos con los coeficientes mayores, con lóbulos del mismo signo enfrentados.
La dirección de aproximación sigue la forma del LUMO (perpendicular al plano de un $\ce{C=O}$ , por detrás de un enlace $\ce{C-X}$ ).
Una diferencia HOMO–LUMO menor significa una reacción más rápida (en igualdad de condiciones).

La dirección del ataque se deduce del LUMO. El LUMO de un grupo carbonilo es su orbital $\pi^*$ , mayor sobre el carbono y perpendicular al plano: los nucleófilos se acercan al carbono por encima o por debajo del plano, no a lo largo del eje $\ce{C=O}$ . El LUMO de un halogenoalcano es el orbital $\sigma^*$ del enlace $\ce{C-X}$ , cuyo lóbulo grande sobre el carbono apunta en dirección opuesta a X: el nucleófilo ataca por detrás y el carbono se invierte; es la estereoquímica de la sustitución bimolecular del volumen del primer año.

17.3 La reacción de Diels–Alder

Definición 17.9 (Reacción concertada)

Una reacción concertada forma y rompe todos sus enlaces en una sola etapa, a través de un único estado de transición, sin intermedio.

Definición 17.10 (Reacción de Diels–Alder)

La reacción de Diels–Alder es la adición concertada de un dieno conjugado, en su conformación s-cis, a un alqueno o un alquino, el dienófilo, que forma un anillo de seis eslabones con dos nuevos enlaces $\sigma$ y un nuevo enlace $\pi$ .

La reacción de Diels–Alder del butadieno y el eteno, escrita con flechas curvas: tres pares de electrones se desplazan a la vez, en una etapa cíclica y concertada; se forman dos enlaces en los extremos del dieno, y el enlace π se desplaza a su centro. — La reacción de Diels–Alder del butadieno y el eteno, escrita con flechas curvas: tres pares de electrones se desplazan a la vez, en una etapa cíclica y concertada; se forman dos enlaces $\sigma$ en los extremos del dieno, y el enlace $\pi$ se desplaza a su centro.

La interacción dominante es la que se da entre el HOMO del dieno, $\psi_2$ , y el LUMO del dienófilo, $\pi^*$ . Sus lóbulos en los extremos del dieno y sobre los dos carbonos del dienófilo tienen signos coincidentes cuando el dienófilo se acerca a la cara del dieno: ambos enlaces nuevos pueden formarse a la vez, por la misma cara de cada participante.

Orbitales frontera del butadieno y el eteno, con los lóbulos proporcionales a sus coeficientes de Hückel. Enfrentados, los lóbulos de los extremos del HOMO del dieno y los lóbulos del LUMO del dienófilo tienen los mismos signos en ambos extremos: los dos enlaces pueden formarse juntos, por la misma cara de cada participante. — Orbitales frontera del butadieno y el eteno, con los lóbulos proporcionales a sus coeficientes de Hückel. Enfrentados, los lóbulos de los extremos del HOMO del dieno y los lóbulos del LUMO del dienófilo tienen los mismos signos en ambos extremos: los dos enlaces $\sigma$ pueden formarse juntos, por la misma cara de cada participante.

Proposición 17.11 (Estereoespecificidad)

La reacción de Diels–Alder es estereoespecífica: los sustituyentes cis en el dienófilo están cis en el producto, y los sustituyentes trans siguen siendo trans.

Demostración. La reacción es concertada y ambos enlaces nuevos se forman por la misma cara del dienófilo: sus dos carbonos nunca giran el uno respecto del otro, y las posiciones relativas de sus sustituyentes se trasladan al anillo. ∎

Proposición 17.12 (Regioselectividad)

Con participantes asimétricos, el producto mayoritario une el átomo del dieno con el mayor coeficiente en su HOMO con el átomo del dienófilo con el mayor coeficiente en su LUMO.

Argumento. En el estado de transición los dos enlaces nuevos aún no están igualmente formados; la estabilización $2\beta^2/\Delta\varepsilon$ es mayor cuando se solapan los coeficientes mayores ( $\beta$ crece con el producto de los coeficientes de los átomos que se solapan), de modo que esa orientación se alcanza con menos energía. ∎

Modelo de Hückel con parámetros de heteroátomo (_ O = + 2, _ CO = 0.8 para el oxígeno del éter; _ O = +, _ CO = para el oxígeno del carbonilo; un modelo). El HOMO del dieno es mayor en C4, el extremo alejado del grupo metoxi (0.60 frente a 0.51); el LUMO del dienófilo es mayor en el carbono (0.66). Se enlazan entre sí: los grupos metoxi y aldehído acaban en carbonos vecinos del anillo. — Modelo de Hückel con parámetros de heteroátomo ( $\alpha_{\ce{O}} = \alpha + 2\beta$ , $\beta_{\ce{CO}} = 0.8\beta$ para el oxígeno del éter; $\alpha_{\ce{O}} = \alpha + \beta$ , $\beta_{\ce{CO}} = \beta$ para el oxígeno del carbonilo; un modelo). El HOMO del dieno es mayor en C4, el extremo alejado del grupo metoxi (0.60 frente a 0.51); el LUMO del dienófilo es mayor en el carbono $\beta$ (0.66). Se enlazan entre sí: los grupos metoxi y aldehído acaban en carbonos vecinos del anillo.

El grupo dador eleva el HOMO del dieno ( $m = 0.48$ en lugar de 0.62) y el aceptor rebaja el LUMO del dienófilo ( $m = -0.35$ en lugar de $-1$ ): la diferencia se reduce, y esas parejas reaccionan mucho más deprisa que el butadieno con el eteno. Un dieno rico en electrones y un dienófilo pobre en electrones es la combinación típica.

Definición 17.13 (Aductos endo y exo)

Cuando un dieno cíclico se adiciona a un dienófilo que lleva un sustituyente insaturado, el aducto endo tiene ese sustituyente orientado hacia el doble enlace recién formado (bajo el dieno en el estado de transición), y el aducto exo, en sentido opuesto. La regla endo establece que el aducto endo se forma más deprisa.

Proposición 17.14 (La regla endo)

Bajo control cinético, el aducto endo es el producto mayoritario, aunque el aducto exo suele ser el más estable.

Demostración. Admitido a este nivel. ∎

La explicación habitual es un solapamiento secundario, en la aproximación endo, entre los lóbulos del sistema $\pi$ del sustituyente y los de los átomos centrales del HOMO del dieno; rebaja el estado de transición endo sin formar ningún enlace. La regla es empírica y tiene excepciones; el volumen del tercer año trata estas reacciones con la simetría de sus orbitales.

Aproximaciones endo y exo del anhídrido maleico al ciclopentadieno, esquema. Los enlaces que se forman, en trazo discontinuo. En la aproximación endo los grupos carbonilo quedan bajo el dieno, y sus orbitales π se solapan con sus carbonos centrales (punteado, solapamiento secundario); en la aproximación exo apuntan en sentido opuesto. — Aproximaciones endo y exo del anhídrido maleico al ciclopentadieno, esquema. Los enlaces que se forman, en trazo discontinuo. En la aproximación endo los grupos carbonilo quedan bajo el dieno, y sus orbitales $\pi$ se solapan con sus carbonos centrales (punteado, solapamiento secundario); en la aproximación exo apuntan en sentido opuesto.

Método 17.15 (Dibujar un producto de Diels–Alder)

Póngase el dieno en su conformación s-cis, con el dienófilo frente a sus extremos.
Dibújense los dos nuevos enlaces $\sigma$ de los extremos del dieno a los carbonos del dienófilo, y el nuevo enlace $\pi$ entre C2 y C3 del dieno.
Manténganse los sustituyentes del dienófilo del mismo lado (lo cis sigue cis).
Para participantes asimétricos, únanse los coeficientes mayores (productos “orto” o “para” para dienos sustituidos en 1 o en 2).
Con un dieno cíclico, colóquese el sustituyente insaturado en posición endo.

En el laboratorio — Craqueo del diciclopentadieno

El ciclopentadieno se vende como su dímero y se regenera justo antes de usarlo: el dímero se calienta hasta su punto de ebullición (unos $170{}^{\circ}\mathrm{C}$ ) en un matraz provisto de una columna de fraccionamiento, donde se rompe de nuevo en el monómero (una reacción de retro-Diels–Alder), que destila a $41{}^{\circ}\mathrm{C}$ y se recoge en un colector enfriado en hielo. El monómero vuelve a dimerizarse en unas horas a temperatura ambiente y se usa de inmediato. Ambos compuestos son inflamables y nocivos; el trabajo se hace en una vitrina de gases.

Seguridad

El ciclopentadieno y su dímero son muy inflamables y tóxicos por inhalación; el anhídrido maleico es corrosivo y sensibilizante respiratorio. Se manipulan en una vitrina de gases, con guantes y protección ocular, lejos de llamas.

17.4 Ejercicios

Ejercicio 17.1 ★

Dense el HOMO y el LUMO (energías en unidades de Hückel) del eteno, del anión alilo y del butadieno.

Solución

Solución de Ejercicio 17.1.

Eteno: HOMO $\alpha + \beta$ , LUMO $\alpha - \beta$ . Anión alilo (cuatro electrones): HOMO $\alpha$ (el nivel no enlazante), LUMO $\alpha - 1.414\beta$ . Butadieno: HOMO $\alpha + 0.618\beta$ , LUMO $\alpha - 0.618\beta$ .

Ejercicio 17.2 ★

Clasifíquense como duros o blandos: $\ce{OH-}$ , $\ce{I-}$ , $\ce{H+}$ , un tiolato $\ce{RS-}$ , el carbono del yodometano, $\ce{F-}$ .

Solución

Solución de Ejercicio 17.2.

Duros: $\ce{OH-}$ , $\ce{H+}$ , $\ce{F-}$ . Blandos: $\ce{I-}$ , $\ce{RS-}$ , el carbono del yodometano.

Ejercicio 17.3 ★

¿Cuáles de estos dienos pueden participar en una reacción de Diels–Alder: buta-1,3-dieno, ciclopentadieno, penta-1,4-dieno, (2Z,4Z)-hexa-2,4-dieno en su forma s-cis?

Solución

Solución de Ejercicio 17.3.

Reaccionan el butadieno (confórmero s-cis accesible) y el ciclopentadieno (fijado en s-cis); el penta-1,4-dieno no está conjugado y no reacciona. El dieno (2Z,4Z) solo puede alcanzar la forma s-cis empujando sus dos grupos metilo internos el uno contra el otro: reacciona muy mal.

Ejercicio 17.4 ★

Dibújese el producto del butadieno con el propenonitrilo $\ce{CH2=CH-C#N}$ .

Solución

Solución de Ejercicio 17.4.

Ciclohex-3-eno-1-carbonitrilo: un anillo de seis eslabones, con el doble enlace entre los antiguos C2 y C3 del dieno y el grupo $\ce{C#N}$ sobre uno de los dos carbonos del anillo procedentes del dienófilo.

Ejercicio 17.5 ★★

Dos orbitales a $-10$ y $-2\,\mathrm{eV}$ interaccionan con $\beta = -1.0\,\mathrm{eV}$ (datos del ejercicio). Calcúlese la estabilización perturbativa de dos electrones, y luego la exacta.

Solución

Solución de Ejercicio 17.5.

$\Delta\varepsilon = 8\,\mathrm{eV}$ : perturbativa, $2\beta^2/\Delta\varepsilon = 0.25\,\mathrm{eV}$ . Exacta: nivel inferior $-6 - \sqrt{16 + 1} = -10.123\,\mathrm{eV}$ , ganancia $2 \times 0.123 = 0.246\,\mathrm{eV}$ .

Ejercicio 17.6 ★★

El ion cianuro reacciona con el yodometano dando etanonitrilo $\ce{CH3-C#N}$ , pero con un carbocatión en un disolvente fuertemente ionizante da algo de isonitrilo $\ce{R-N#C}$ . Explíquese.

Solución

Solución de Ejercicio 17.6.

El yodometano es un electrófilo blando: control orbital, ataque por el átomo con el mayor coeficiente en el HOMO, el carbono. Un carbocatión libre es un electrófilo duro: control de carga, ataque en parte por el nitrógeno, que lleva más carga negativa.

Ejercicio 17.7 ★★

Con los coeficientes del capítulo, prevéase el producto mayoritario del 1-metoxibutadieno con el propenal.

Solución

Solución de Ejercicio 17.7.

El C4 del dieno (mayor coeficiente en el HOMO) se enlaza al carbono $\beta$ del propenal (mayor coeficiente en el LUMO): 2-metoxiciclohex-3-eno-1-carbaldehído, con los dos sustituyentes en carbonos vecinos (producto “orto”).

Ejercicio 17.8 ★★

Dibújese el aducto endo del ciclopentadieno con el propenoato de metilo.

Solución

Solución de Ejercicio 17.8.

Un esqueleto de biciclo[2.2.1]hepteno (norborneno) con el grupo éster sobre un carbono del antiguo dienófilo, orientado hacia el nuevo enlace $\ce{C=C}$ , bajo el anillo de seis eslabones (endo), del lado opuesto al puente $\ce{CH2}$ .

Ejercicio 17.9 ★★

¿Por qué el anhídrido maleico reacciona con el ciclopentadieno a temperatura ambiente, mientras que el eteno necesita calentamiento a presión?

Solución

Solución de Ejercicio 17.9.

Los dos grupos carbonilo rebajan el LUMO del dienófilo: su diferencia con el HOMO del ciclopentadieno es mucho menor que la del eteno, la estabilización $\beta^2/\Delta\varepsilon$ del estado de transición es mayor y la barrera, más baja.

Ejercicio 17.10 ★★★

El ciclopentadieno reacciona con el maleato de dimetilo (diéster cis) y con el fumarato de dimetilo (diéster trans). Dibújense ambos productos y dígase cuántos estereoisómeros da cada uno.

Solución

Solución de Ejercicio 17.10.

La reacción es estereoespecífica: el maleato da el aducto con los dos grupos éster cis (endo,endo como producto mayoritario; es aquiral, un compuesto meso); el fumarato da el aducto trans, con un éster endo y otro exo, formado como una pareja de enantiómeros (racémico).

Ejercicio 17.11 ★★★

La reacción de Diels–Alder tiene $\Delta_r H^\circ < 0$ y $\Delta_r S^\circ < 0$ . Explíquense los signos y por qué la reacción inversa se vuelve favorable a alta temperatura.

Solución

Solución de Ejercicio 17.11.

Dos enlaces $\pi$ se convierten en dos enlaces $\sigma$ más fuertes: $\Delta_r H^\circ < 0$ . Dos moléculas se convierten en una: $\Delta_r S^\circ < 0$ . $\Delta_r G^\circ = \Delta_r H^\circ - T\Delta_r S^\circ$ crece con $T$ y se vuelve positiva por encima de $T_i = \Delta_r H^\circ/\Delta_r S^\circ$ : a alta temperatura el aducto se rompe de nuevo (retro-Diels–Alder).

Ejercicio 17.12 ★★★

En la hidrazina $\ce{H2N-NH2}$ , cada nitrógeno lleva un par no enlazante. Con la interacción a cuatro electrones, explíquese por qué la molécula evita la conformación en la que los dos pares no enlazantes son paralelos.

Solución

Solución de Ejercicio 17.12.

Dos orbitales llenos de pares no enlazantes, uno junto a otro, forman una interacción a cuatro electrones, que es repulsiva. La molécula gira alrededor del enlace $\ce{N-N}$ hasta que los pares no enlazantes son aproximadamente perpendiculares (una conformación gauche), donde su solapamiento, y la repulsión, son pequeños.

17.5 Problema: el craqueo del ciclopentadieno

Problema 17.1

Problema de fin de semana — la dimerización del ciclopentadieno como reacción de Diels–Alder, la termodinámica del craqueo, los orbitales frontera del ciclopentadieno y del anhídrido maleico, y la estereoquímica de su aducto

Datos: puntos de ebullición, ciclopentadieno $41{}^{\circ}\mathrm{C}$ , diciclopentadieno unos $170{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Energías del modelo de Hückel (un modelo): ciclopentadieno, tratado como una unidad de butadieno, HOMO $\alpha + 0.62\beta$ y LUMO $\alpha - 0.62\beta$ ; anhídrido maleico, LUMO hacia $\alpha - 0.35\beta$ .

Parte I — El dímero.

Dibújese el ciclopentadieno y demuéstrese que su unidad de dieno está fijada en s-cis.
En la dimerización, una molécula es el dieno. ¿Qué es la otra?
Dibújese el dímero y numérense los nuevos enlaces.
¿Qué aducto, endo o exo, se forma a temperatura ambiente, y por qué?
¿Es estereoespecífica la dimerización? Explíquese con el mecanismo.
¿Por qué la dimerización no necesita catalizador?

Parte II — Termodinámica del craqueo.

Dese el signo de $\Delta_r H^\circ$ de la dimerización, a partir de los enlaces formados y rotos.
Dese el signo de $\Delta_r S^\circ$ .
Escríbase $\Delta_r G^\circ(T)$ y demuéstrese que cambia de signo a una temperatura $T_i$ .
¿Por qué el dímero es estable a temperatura ambiente, y el monómero está favorecido en caliente?
En el montaje de craqueo, ¿por qué destilar el monómero a medida que se forma desplaza la reacción?
¿Por qué debe mantenerse frío el monómero y usarse deprisa?

Parte III — Orbitales frontera.

Para el ciclopentadieno que reacciona consigo mismo, calcúlese la diferencia HOMO–LUMO en unidades de $|\beta|$ .
Para el ciclopentadieno con el anhídrido maleico, calcúlese la diferencia entre el HOMO del dieno y el LUMO del anhídrido.
¿Qué pareja reacciona más deprisa? Explíquese.
¿Por qué los dos grupos carbonilo del anhídrido maleico rebajan su LUMO?
¿Qué orbital del anhídrido maleico da el solapamiento secundario de la aproximación endo?

Parte IV — El aducto con el anhídrido maleico.

Dibújese el aducto endo.
Márquense sus estereocentros.
¿Es quiral el aducto? (Búsquese un plano de simetría.)
¿Por qué los dos hidrógenos del antiguo dienófilo acaban del mismo lado del anillo?
¿Cómo sería el aducto exo?
¿Pueden interconvertirse los aductos endo y exo a temperatura ambiente? ¿Por qué?
¿Cómo reaccionaría el anhídrido con el agua, y qué producto se formaría?
Indíquese el número de estereocentros del aducto endo del ciclopentadieno y el anhídrido maleico.

Solución

Solución de Problema 17.1.

1. Un anillo de cinco eslabones con dos dobles enlaces conjugados y un $\ce{CH2}$ : el anillo mantiene la unidad de dieno en la conformación s-cis. 2. El dienófilo, a través de uno de sus dobles enlaces. 3. Un esqueleto de norborneno fusionado con un anillo de ciclopenteno; los dos nuevos enlaces $\sigma$ unen los extremos del dieno con los dos carbonos del doble enlace del dienófilo. 4. El aducto endo (regla endo): el anillo restante del dienófilo queda bajo el dieno en el estado de transición. 5. Sí: es concertada, ambos enlaces se forman por la misma cara de cada participante y se conserva la geometría del dienófilo. 6. El ciclopentadieno es a la vez un buen dieno (fijado en s-cis) y un dienófilo, y la reacción es concertada, sin ningún intermedio cargado que estabilizar. 7. Negativo: dos enlaces $\pi$ se sustituyen por dos enlaces $\sigma$ . 8. Negativo: dos moléculas dan una. 9. $\Delta_r G^\circ = \Delta_r H^\circ - T\Delta_r S^\circ$ con ambos términos negativos: negativa a $T$ baja, nula en $T_i = \Delta_r H^\circ/\Delta_r S^\circ$ y positiva por encima. 10. A temperatura ambiente, $T < T_i$ : la dimerización está favorecida, aunque es lenta. Cerca del punto de ebullición del dímero el equilibrio favorece al monómero, y se alcanza deprisa. 11. El monómero sale de la mezcla caliente como vapor: retirar un producto mantiene el equilibrio desplazándose hacia el monómero (Le Chatelier). 12. A temperatura ambiente se dimeriza de nuevo; el frío frena esa reacción. 13. $0.62 - (-0.62) = 1.24|\beta|$ . 14. $0.62 - (-0.35) = 0.97|\beta|$ . 15. El ciclopentadieno con el anhídrido maleico: la menor diferencia de energía da una mayor estabilización del estado de transición, y una reacción más rápida. 16. Están conjugados con el enlace $\ce{C=C}$ y son atractores de electrones: como en el propenal, hacen bajar el nivel $\pi^*$ . 17. Su LUMO, que tiene lóbulos sobre los carbonos carbonílicos enfrentados a los carbonos centrales del HOMO del dieno. 18. Esqueleto de norborneno; el anillo de anhídrido bajo el nuevo doble enlace, del lado opuesto al puente $\ce{CH2}$ . 19. Los dos carbonos cabeza de puente y los dos carbonos que llevan el anhídrido: cuatro estereocentros. 20. No: un plano de simetría pasa por el puente $\ce{CH2}$ y entre las dos mitades de la molécula; es un compuesto meso. 21. Eran cis en el dienófilo, y la adición concertada los mantiene cis. 22. El mismo esqueleto con el anillo de anhídrido del lado del puente $\ce{CH2}$ . 23. No: pasar de endo a exo supondría romper y volver a formar enlaces $\ce{C-C}$ , mediante la reacción inversa, que exige calentar. 24. El agua abre el anhídrido: el ácido dicarboxílico cis, con los dos grupos $\ce{COOH}$ en endo. 25. El aducto endo tiene $\boldsymbol{4}$ estereocentros.

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