Química universitaria — segundo año · Bachelor Year 2

5Reactores continuos y procesos industriales

En el laboratorio una reacción se lleva a cabo en un matraz: se introducen los reactivos, la mezcla se agita durante una hora, se detiene la reacción y se aísla el producto. Una planta que fabrica el mismo producto por miles de toneladas trabaja de otro modo. Su reactor nunca se vacía: los reactivos entran por un extremo y los productos salen por el otro, día y noche, y la composición en su interior no cambia con el tiempo. Dos preguntas sustituyen entonces a “¿cuánto tiempo?”: qué tamaño debe tener el reactor para una conversión dada, y cómo se evacua el calor de la reacción antes de que caliente el reactor hasta perder el control. Este capítulo escribe los balances de materia y de energía de los dos reactores continuos ideales, el tanque agitado y el tubo, los compara y muestra cómo un reactor puede tener varios estados posibles, uno de ellos un embalamiento.

Lo que ya sabes

El volumen del primer año: velocidad de reacción, leyes de velocidad y órdenes, leyes integradas de un reactor cerrado (aquí llamado reactor discontinuo), tiempo de semirreacción, la ley de Arrhenius $k = A\,\mathrm e^{-E_a/RT}$ , reacciones consecutivas. Capítulo 1: calor liberado a presión constante; Capítulo 4: conversión por paso, reciclado. De la física: el balance de un sistema abierto en flujo estacionario (lo que entra menos lo que sale es igual a lo que se acumula).

Reactores de tanque agitado en una planta química: cada recipiente lleva su motor y su reductor, y el eje del agitador baja hasta la mezcla de reacción; las tuberías traen las alimentaciones y se llevan el producto y el agua de refrigeración.

5.1 Del reactor discontinuo al continuo

Definición 5.1 (Tipos de reactores)

Un reactor discontinuo es un recipiente cerrado en el que la reacción tiene lugar sin entrada ni salida de materia. Un reactor continuo está atravesado por un flujo estacionario de materia. Dos reactores continuos ideales sirven de modelos:

el reactor continuo de tanque agitado (RCTA), tan bien agitado que su contenido es uniforme y, por tanto, idéntico a la corriente que sale de él;
el reactor de flujo pistón (RFP), un tubo atravesado por el fluido sin mezcla a lo largo del flujo, en el que cada rebanada de fluido avanza como un pistón mientras reacciona.

Se dice que un reactor continuo funciona en régimen estacionario cuando nada cambia en su interior con el tiempo: los caudales, las temperaturas y las composiciones en cada punto son constantes. Se considera una sola reacción $\mathrm A \to$ productos, con una alimentación líquida de densidad constante (de modo que el caudal volumétrico $Q_v$ es el mismo a la entrada y a la salida) y concentración $c_{A,0}$ a la entrada.

Definición 5.2 (Tiempo de residencia)

El tiempo de residencia de un reactor continuo de volumen $V$ alimentado con el caudal volumétrico $Q_v$ es $\tau = V/Q_v$ : el tiempo medio que un volumen de fluido pasa en su interior.

Definición 5.3 (Conversión)

La conversión del reactivo A es $X = (F_{A,0} - F_A)/F_{A,0}$ , donde $F_{A,0}$ y $F_A$ son los caudales molares de A que entran en el reactor y salen de él; para un reactor discontinuo, $X = (n_{A,0} - n_A)/n_{A,0}$ . A densidad constante, $X = 1 - c_A/c_{A,0}$ .

La conversión se refiere a un reactivo, y a un reactor o a un paso; el grado de avance final del volumen del primer año se refiere a una reacción y a su reactivo limitante. Para una sola reacción cuyo reactivo limitante es A, ambos coinciden.

Proposición 5.4 (Reactor discontinuo)

En un reactor discontinuo de volumen constante, una reacción de primer orden alcanza la conversión $X = 1 - \mathrm e^{-kt}$ al cabo del tiempo $t$ , y una reacción de segundo orden con concentraciones iniciales iguales $c_0$ , la conversión $X = kc_0t/(1 + kc_0t)$ .

Demostración. Son las leyes de velocidad integradas del volumen del primer año, $c_A = c_{A,0} \mathrm e^{-kt}$ y $1/c_A = 1/c_{A,0} + kt$ , escritas con $X = 1 - c_A/c_{A,0}$ . ∎

5.2 El reactor continuo de tanque agitado

Los tres reactores ideales. Un matraz discontinuo; un tanque agitado cuyo contenido uniforme es el de la corriente de salida; un tubo recorrido en flujo pistón, en el que el caudal de A disminuye de una rebanada a la siguiente.

Proposición 5.5 (Balance de un tanque agitado)

En régimen estacionario, un tanque agitado de volumen $V$ en el que A desaparece a la velocidad $r$ (mol por litro y por segundo) cumple

F_{A,0} - F_A - rV = 0, \qquad\text{es decir,}\qquad c_{A,0} - c_A = r\,\tau ,

evaluándose la velocidad con la composición y la temperatura de salida.

Demostración. Balance de A en el tanque durante $\dd t$ : lo que entra, $F_{A,0}\dd t$ , menos lo que sale, $F_A\dd t$ , menos lo que reacciona, $rV\dd t$ , es igual a la acumulación, nula en régimen estacionario. Como el tanque es uniforme, la velocidad es la misma en todas partes e igual a la de la corriente de salida. Se divide por $Q_v$ . ∎

Teorema 5.6 (Conversión en un tanque agitado)

Para una reacción de primer orden, $X = \dfrac{k\tau}{1 + k\tau}$ ; para una reacción de segundo orden con concentraciones de alimentación iguales $c_0$ de los dos reactivos, $X$ es la raíz en $[0, 1]$ de $Da\,(1 - X)^2 = X$ , con $Da = kc_0\tau$ .

Demostración. Orden 1: $r = kc_A$ , luego $c_{A,0} - c_A = k\tau c_A$ , $c_A = c_{A,0}/(1 + k\tau)$ y $X = 1 - 1/(1 + k\tau)$ . Orden 2: $r = kc_A^2$ (las dos concentraciones siguen siendo iguales), $c_0X = k\tau c_0^2(1 - X)^2$ . ∎

El grupo adimensional $Da = k\tau$ (o $kc_0\tau$ ), el número de Damköhler, compara el tiempo de residencia con la escala de tiempo de la reacción: él solo fija la conversión.

Método 5.7 (Dimensionar un reactor)

Escríbanse la ley de velocidad y la conversión exigida $X$ .
Con el balance del reactor elegido, hállese el número de Damköhler que da $X$ .
Dedúzcase $\tau$ de $Da$ y de la constante de velocidad a la temperatura de trabajo, y $V = \tau Q_v$ del caudal que hay que tratar.

5.3 El reactor de flujo pistón

Teorema 5.8 (Conversión en un reactor de flujo pistón)

En régimen estacionario, el caudal de A a lo largo de un tubo de flujo pistón obedece $\dd F_A/\dd V = -r$ . Para una reacción de primer orden se obtiene $X = 1 - \mathrm e^{-k\tau}$ , y para una reacción de segundo orden con alimentaciones iguales, $X = Da/(1 + Da)$ : las leyes del reactor discontinuo, con el tiempo de residencia en lugar del tiempo.

Demostración. Balance de A en la rebanada entre $V$ y $V + \dd V$ : $F_A(V) - F_A(V + \dd V) - r\,\dd V = 0$ , de donde la ecuación diferencial. Con $F_A = Q_vc_A$ y $\dd V = Q_v\,\dd t'$ (el tiempo $t'$ que una rebanada lleva en el tubo), se escribe $\dd c_A/\dd t' = -r$ : cada rebanada es un pequeño reactor discontinuo que permanece en el tubo durante $\tau$ . Separando las variables para $r = kc_A$ se obtiene $c_A = c_{A,0} \mathrm e^{-k\tau}$ a la salida; para $r = kc_A^2$ , $1/c_A - 1/c_0 = k\tau$ . ∎

Conversión de una reacción de primer orden en función de k en los reactores ideales. Para un 90 % de conversión, un tubo de flujo pistón necesita k = 10 = 2.3, y un solo tanque agitado k = 9: cuatro veces el volumen. Los tanques en serie se acercan al tubo. — Conversión de una reacción de primer orden en función de $k\tau$ en los reactores ideales. Para un 90 % de conversión, un tubo de flujo pistón necesita $k\tau = \ln 10 = 2.3$ , y un solo tanque agitado $k\tau = 9$ : cuatro veces el volumen. Los tanques en serie se acercan al tubo.

Proposición 5.9 (Tanque o tubo)

Para cualquier velocidad que crezca con la concentración de A (cualquier orden positivo), un reactor de flujo pistón alcanza una conversión dada con un volumen menor que un tanque agitado.

Demostración. Según los balances, $\tau_{\text{RCTA}} = c_{A,0}X/r(X)$ (la velocidad con la composición de salida) y $\tau_{\text{RFP}} = c_{A,0}\int_0^X\dd X'/r(X')$ . Como $r$ disminuye cuando $X$ aumenta, $1/r(X') \leq 1/r(X)$ en $[0, X]$ , luego la integral es como mucho $X/r(X)$ . Gráficamente, en una representación de $1/r$ frente a $X$ , el $\tau$ del tubo es el área bajo la curva y el del tanque, el rectángulo de altura $1/r(X)$ (figura siguiente). Para el orden 1: $\ln(1 + k\tau) \leq k\tau$ , el mismo enunciado en otra forma. ∎

El tanque agitado trabaja por completo a la concentración de salida, la más baja del sistema, y por tanto a la velocidad más baja; el tubo aprovecha las concentraciones altas cerca de su entrada. Las ventajas del tanque están en otra parte: una temperatura uniforme y fácil de controlar, y un funcionamiento sencillo.

Gráfico de Levenspiel de una reacción de primer orden (k = 1, c_A,0 = 1). Para un 90 % de conversión el tanque agitado necesita el rectángulo completo, y el flujo pistón solo el área sombreada bajo la curva. — Gráfico de Levenspiel de una reacción de primer orden ( $k = 1$ , $c_{A,0} = 1$ ). Para un 90 % de conversión el tanque agitado necesita el rectángulo completo, y el flujo pistón solo el área sombreada bajo la curva.

Proposición 5.10 (Tanques en serie)

$N$ tanques agitados iguales en serie, de tiempo de residencia total $\tau$ , convierten una reacción de primer orden hasta $X_N = 1 - (1 + k\tau/N)^{-N}$ , que aumenta con $N$ y tiende al valor del flujo pistón, $1 - \mathrm e^{-k\tau}$ .

Demostración. Cada tanque divide la concentración por $1 + k\tau/N$ . Y $(1 + k\tau/N)^{-N} = \exp[-N\ln(1 + k\tau/N)] \to \mathrm e^{-k\tau}$ , ya que $N\ln(1 + u/N) \to u$ . ∎

Definición 5.11 (Selectividad)

Cuando un reactivo puede dar varios productos, la selectividad hacia el producto deseado B es la cantidad de B formada dividida por la cantidad del reactivo consumida (multiplicada por la razón estequiométrica): dice qué parte de lo que reaccionó fue por el buen camino.

Proposición 5.12 (Un intermedio en un tanque y en un tubo)

Para reacciones consecutivas de primer orden $\mathrm A \xrightarrow{k_1} \mathrm B \xrightarrow{k_2} \mathrm C$ , con una alimentación de A sola, la concentración de B a la salida es máxima para $\tau = \ln(k_2/k_1)/(k_2 - k_1)$ en un reactor de flujo pistón y para $\tau = 1/\sqrt{k_1k_2}$ en un tanque agitado; el máximo es más alto en el tubo.

Demostración. Tubo: con las leyes del reactor discontinuo (volumen del primer año) se obtiene $c_B = c_{A,0}\frac{k_1}{k_2 - k_1} (\mathrm e^{-k_1\tau} - \mathrm e^{-k_2\tau})$ , máxima donde la derivada se anula, $k_1\mathrm e^{-k_1\tau} = k_2\mathrm e^{-k_2\tau}$ . Tanque: $c_A = c_{A,0}/(1 + k_1\tau)$ y el balance de B, $c_B = k_1\tau c_A - k_2\tau c_B$ , da $c_B = c_{A,0}k_1\tau/[(1 + k_1\tau)(1 + k_2\tau)]$ , cuya derivada se anula cuando $k_1k_2\tau^2 = 1$ . La comparación de los máximos es el Ejercicio 5.10. ∎

5.4 Balance térmico y seguridad

Definición 5.13 (Aumento adiabático de temperatura)

El aumento adiabático de temperatura $\Delta T_{\text{ad}}$ de una mezcla de reacción es el aumento de temperatura que experimentaría si la reacción fuera completa y no se evacuara nada de calor.

Proposición 5.14 (Aumento adiabático de una mezcla líquida)

Para una mezcla de densidad $\rho$ y capacidad calorífica másica $c_p$ , en la que el reactivo A, a la concentración $c_{A,0}$ , reacciona con la entalpía $\Delta_r H$ por mol de A, el aumento de temperatura a la conversión $X$ sin pérdida de calor es

\Delta T = \frac{(-\Delta_r H)\,c_{A,0}\,X}{\rho\,c_p}, \qquad \Delta T_{\text{ad}} = \frac{(-\Delta_r H)\,c_{A,0}}{\rho\,c_p} .

Demostración. Por unidad de volumen, el calor liberado, $(-\Delta_r H)c_{A,0}X$ , calienta una masa $\rho$ de capacidad calorífica $c_p$ (primer principio a presión constante, las dos etapas de la Proposición 1.23). ∎

Una mezcla diluida es segura: unos pocos grados de aumento. Una mezcla concentrada y fuertemente exotérmica puede calentarse a sí misma cientos de kelvin, lo bastante para hacer hervir el disolvente o desencadenar otra reacción. Y la velocidad crece exponencialmente con la temperatura: el calor acelera la reacción, que libera calor más deprisa.

Proposición 5.15 (Estados estacionarios de un tanque agitado refrigerado)

Para un tanque agitado con alimentación a $T_0$ , refrigerado por una camisa a $T_0$ con un coeficiente de transmisión de calor por área $UA$ , las temperaturas estacionarias posibles $T$ son las soluciones de

\underbrace{\Delta T_{\text{ad}}\,X(T)}_{\text{calor generado}} = \underbrace{(1 + \kappa)(T - T_0)}_{\text{calor evacuado}}, \qquad \kappa = \frac{UA}{Q_v\rho c_p},

donde $X(T) = k(T)\tau/(1 + k(T)\tau)$ para una reacción de primer orden. La generación es una curva en S de $T$ , y la evacuación una recta: puede haber una o tres intersecciones.

Demostración. Balance de energía del tanque en régimen estacionario, por unidad de tiempo: el calor liberado por la reacción, $(-\Delta_r H)F_{A,0}X$ , sale con la corriente de salida, que se calienta de $T_0$ a $T$ , $Q_v\rho c_p(T - T_0)$ , y a través de la camisa, $UA(T - T_0)$ . Se divide por $Q_v\rho c_p$ . Con la ley de Arrhenius, $X(T)$ pasa de 0 a 1 en un intervalo estrecho de temperatura: una S. ∎

Diagrama de Semenov de un tanque agitado refrigerado (parámetros del modelo). El calor generado (rojo) y el calor evacuado (recta azul) se cortan tres veces. El estado intermedio es inestable: un poco más caliente y gana la generación, el tanque se embala hacia el estado caliente; un poco más frío y vuelve al estado frío.

La estabilidad de cada estado se deduce de las pendientes: en una intersección donde la recta de evacuación es más pendiente que la curva de generación, un pequeño aumento de temperatura evacua más calor del que genera, y el tanque vuelve a enfriarse; donde la curva de generación es más pendiente, un pequeño aumento se alimenta a sí mismo. (El análisis riguroso linealiza los balances dependientes del tiempo; aquí se admite.)

Definición 5.16 (Embalamiento térmico)

Un embalamiento térmico es el aumento autoacelerado de la temperatura de una mezcla en reacción cuya generación de calor, que crece exponencialmente con la temperatura, supera la evacuación de calor.

Método 5.17 (Balance térmico de un reactor)

Calcúlese el aumento adiabático de temperatura: si es de unos pocos kelvin, el reactor es térmicamente seguro.
En caso contrario, calcúlese la potencia de refrigeración, $(-\Delta_r H)F_{A,0}X$ menos el calor que se lleva la corriente de salida, y compruébese que la camisa o el serpentín pueden evacuarla.
Compruébese la estabilidad del punto de funcionamiento (pendientes en un diagrama de Semenov) y qué ocurriría si fallara la refrigeración: la temperatura máxima alcanzada, $T + \Delta T_{\text{ad}}(1 - X)$ para el reactivo aún presente.

5.5 Del protocolo a la planta

Una síntesis que funciona en un matraz de $1\,\mathrm{L}$ no se escala sin más mil veces. El volumen, y el calor liberado, crecen como el cubo del tamaño; la pared, por la que sale el calor, como su cuadrado. Un recipiente diez veces más ancho tiene mil veces el volumen pero solo cien veces la superficie de refrigeración: una reacción que se mantenía templada en el matraz puede embalarse en el tanque. La práctica industrial añade por ello el reactivo más reactivo lentamente (la reacción no puede liberar más calor del que aporta el reactivo alimentado), diluye, refrigera con serpentines internos o pasa a reactores continuos de pequeño volumen, cuya pequeña retención limita lo que puede salir mal.

La selectividad es la otra preocupación. Una planta no tira lo que no ha reaccionado: separa el producto y recicla los reactivos, como en el bucle del amoníaco. Puede, por tanto, aceptar una conversión por paso modesta si la selectividad es alta, ya que todo subproducto es materia prima perdida y residuo que tratar.

En el laboratorio — Un tanque agitado en la mesa de laboratorio

La cinética de una reacción destinada a una planta continua se mide en un pequeño reactor agitado alimentado por dos bombas calibradas, con una célula de conductividad o un espectrómetro en línea a la salida. Al variar el caudal varía $\tau$ ; la concentración estacionaria de salida para cada $\tau$ da directamente la velocidad, por el balance $r = (c_{A,0} - c_A)/\tau$ , sin ninguna integración.

5.6 Ejercicios

Ejercicio 5.1 ★

Un tanque agitado de $2.0\,\mathrm{m}^{3}$ se alimenta a $0.50\,\mathrm{L}/\mathrm{s}$ . Calcúlese su tiempo de residencia en segundos y en horas.

Solución

Solución de Ejercicio 5.1.

$\tau = V/Q_v = 2000/0.50 = 4.0 \times 10^{3}\,\mathrm{s}$ , es decir, $1.1\,\mathrm{h}$ .

Ejercicio 5.2 ★

Una reacción de primer orden tiene $k = 1.2 \times 10^{-3}\,\mathrm{s}^{-1}$ a la temperatura de trabajo. Calcúlese la conversión en un tanque agitado y en un tubo de flujo pistón del mismo tiempo de residencia, $30\,\mathrm{min}$ .

Solución

Solución de Ejercicio 5.2.

$k\tau = 1.2 \times 10^{-3} \times 1800 = 2.16$ . Tanque: $X = 2.16/3.16 = 0.68$ ; tubo: $X = 1 - \mathrm e^{-2.16} = 0.88$ .

Ejercicio 5.3 ★

¿Qué tiempo de residencia en flujo pistón da un 99 % de conversión de una reacción de primer orden con $k = 0.020\,\mathrm{s}^{-1}$ ? ¿Y en un tanque agitado?

Solución

Solución de Ejercicio 5.3.

Tubo: $\tau = \ln 100/0.020 = 230\,\mathrm{s}$ . Tanque: $X/(1 - X) = 99 = k\tau$ , $\tau = 4950\,\mathrm{s}$ , más de veinte veces más: a conversión alta el tanque agitado paga caro trabajar a la concentración de salida.

Ejercicio 5.4 ★

Una disolución acuosa de $0.50\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de un reactivo cuya reacción libera $-120\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ( $\rho = 1.0\,\mathrm{kg}/\mathrm{L}$ , $c_p = 4.2\,\mathrm{J}/(\mathrm{g}\,\mathrm{K})$ ) reacciona por completo. Calcúlese el aumento adiabático de temperatura. ¿Es peligroso un fallo de la refrigeración?

Solución

Solución de Ejercicio 5.4.

Por litro: se liberan $120 \times 0.50 = 60\,\mathrm{kJ}$ , que calientan $4.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{K}$ : $\Delta T_{\text{ad}} = 14\,\mathrm{K}$ . Un fallo de la refrigeración calentaría la mezcla de forma apreciable pero no peligrosa, salvo que el disolvente esté cerca de su punto de ebullición o que en ese intervalo empiece una segunda reacción.

Ejercicio 5.5 ★★

Para una reacción de segundo orden con alimentaciones iguales ( $kc_0 = 0.010\,\mathrm{s}^{-1}$ ), calcúlese el tiempo de residencia para un 80 % de conversión en un tanque agitado y en un tubo de flujo pistón. Compárese la razón con la de una reacción de primer orden.

Solución

Solución de Ejercicio 5.5.

Tanque: $Da = X/(1 - X)^2 = 0.8/0.04 = 20$ , $\tau = 20/0.010 = 2000\,\mathrm{s}$ . Tubo: $Da = X/(1 - X) = 4$ , $\tau = 400\,\mathrm{s}$ . Razón 5, frente a $4/\ln 5 = 2.5$ para el orden 1: cuanto mayor es el orden, más sufre el tanque agitado por su baja concentración.

Ejercicio 5.6 ★★

Tres tanques agitados iguales en serie, de tiempo de residencia total $10\,\mathrm{min}$ , tratan una reacción de primer orden con $k = 0.50\,\mathrm{min}^{-1}$ . Calcúlese la conversión y compárese con un solo tanque y con un tubo del mismo tiempo de residencia total.

Solución

Solución de Ejercicio 5.6.

$k\tau = 5.0$ . Tres tanques: $X = 1 - (1 + 5/3)^{-3} = 0.947$ . Un tanque: $5/6 = 0.833$ . Tubo: $1 - \mathrm e^{-5} = 0.993$ .

Ejercicio 5.7 ★★

Un tanque agitado convierte el 70 % de un reactivo (primer orden). Se duplica el caudal. ¿Cuál es la nueva conversión? ¿En qué factor debe aumentar el volumen para recuperar el 70 %?

Solución

Solución de Ejercicio 5.7.

$X = 0.70$ significa $k\tau = 0.70/0.30 = 2.33$ . Duplicar el caudal reduce $\tau$ a la mitad: $k\tau = 1.17$ , $X = 0.54$ . Para recuperar el 70 % hay que duplicar el tiempo de residencia y, por tanto, el volumen.

Ejercicio 5.8 ★★

Un tanque de $5.0\,\mathrm{m}^{3}$ trabaja a $350\,\mathrm{K}$ con una alimentación de $2.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de reactivo a $1.0\,\mathrm{L}/\mathrm{s}$ , convertido en un 90 %, $\Delta_r H = -80\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $\rho c_p = 4.0\,\mathrm{kJ}/(\mathrm{L}\,\mathrm{K})$ , alimentación a $330\,\mathrm{K}$ . Calcúlense el calor liberado por segundo, el calor que se lleva la corriente de salida y la potencia de refrigeración de la camisa.

Solución

Solución de Ejercicio 5.8.

Liberado: $80 \times 2.0 \times 1.0 \times 0.90 = 144\,\mathrm{kW}$ . Arrastrado por la corriente de salida, calentada de $330\,\mathrm{K}$ a $350\,\mathrm{K}$ : $4.0 \times 1.0 \times 20 = 80\,\mathrm{kW}$ . La camisa debe evacuar la diferencia, $64\,\mathrm{kW}$ .

Ejercicio 5.9 ★★

Un matraz de $1.0\,\mathrm{L}$ y un reactor de $1.0\,\mathrm{m}^{3}$ tienen la misma forma. ¿Por qué factor quedan multiplicados el volumen, el área de la pared y la razón entre ambos? Explíquese por qué una reacción fácil de refrigerar en el matraz puede embalarse en el reactor.

Solución

Solución de Ejercicio 5.9.

Dimensiones lineales $\times 10$ : volumen $\times 1000$ , área de la pared $\times 100$ , área por unidad de volumen $\div 10$ . El calor liberado crece con el volumen, y el calor evacuado a través de la pared, con su área: el reactor grande evacua, por litro, diez veces menos calor con la misma diferencia de temperatura.

Ejercicio 5.10 ★★★

Para $\mathrm A \to \mathrm B \to \mathrm C$ con $k_1 = 0.10\,\mathrm{min}^{-1}$ y $k_2 = 0.050\,\mathrm{min}^{-1}$ , calcúlense el tiempo de residencia óptimo y el rendimiento máximo en B en un reactor de flujo pistón y en un tanque agitado, y explíquese por qué el tubo funciona mejor para un intermedio.

Solución

Solución de Ejercicio 5.10.

Tubo: $\tau = \ln(0.05/0.10)/(0.05 - 0.10) = 13.9\,\mathrm{min}$ , $c_B/c_{A,0} = \frac{0.10}{-0.05}(\mathrm e^{-1.386} - \mathrm e^{-0.693}) = 0.50$ . Tanque: $\tau = 1/\sqrt{0.005} = 14.1\,\mathrm{min}$ , $c_B/c_{A,0} = 1.414/(2.414 \times 1.707) = 0.34$ . En el tanque, A recién llegado y B ya formado están mezclados en el mismo volumen: parte de B permanece siempre el tiempo suficiente para convertirse en C mientras parte de A apenas acaba de llegar; en el tubo todas las rebanadas tienen la misma historia.

Ejercicio 5.11 ★★★

Con el diagrama de Semenov del capítulo, descríbase qué ocurre cuando se eleva lentamente la temperatura del refrigerante y luego se vuelve a bajar lentamente: demuéstrese que el tanque salta de la rama fría a la caliente a una temperatura y vuelve a otra (histéresis).

Solución

Solución de Ejercicio 5.11.

Elevar la temperatura del refrigerante (y de la alimentación) desplaza la recta de evacuación hacia la derecha. La intersección fría sube lentamente hasta que la recta se vuelve tangente al codo inferior de la S; más allá, el estado frío desaparece y el tanque salta a la rama caliente (ignición). Al bajar de nuevo la temperatura, el tanque permanece en la rama caliente hasta que la recta se vuelve tangente al codo superior, y solo entonces vuelve a caer (extinción), a una temperatura más baja que la de ignición: un ciclo de histéresis.

Ejercicio 5.12 ★★★

Se carga un reactor discontinuo con $2.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de reactivo ( $\Delta_r H = -100\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $\rho c_p = 4.0\,\mathrm{kJ}/(\mathrm{L}\,\mathrm{K})$ ) y se calienta hasta la temperatura de trabajo. La refrigeración falla entonces al 25 % de conversión. Calcúlese la temperatura que puede alcanzar la mezcla. En una operación semicontinua, el mismo reactivo se añade lentamente y se consume a medida que llega, de modo que como mucho un 5 % de la carga está presente sin reaccionar: ¿cuál es ahora el aumento en el peor caso?

Solución

Solución de Ejercicio 5.12.

Discontinuo: queda el 75 % de $2.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $1.5 \times 100 = 150\,\mathrm{kJ}/\mathrm{L}$ , $\Delta T = 150/4.0 = 37.5\,\mathrm{K}$ por encima de la temperatura de trabajo, lo bastante para alcanzar un punto de ebullición o una descomposición. Semicontinuo: como mucho $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ sin reaccionar, $\Delta T = 10/4.0 = 2.5\,\mathrm{K}$ . La adición lenta limita la energía almacenada en el reactor.

5.7 Problema: jabón en un tanque

Problema 5.1

Problema de fin de semana — la saponificación de un éster en un tanque agitado: cinética, dimensionado para un 90 % de conversión, las alternativas de un tubo y de una cascada, y el balance térmico

El etanoato de etilo se saponifica con hidróxido de sodio, $\ce{CH3COOC2H5 + OH- -> CH3COO- + C2H5OH}$ , una reacción de segundo orden (de primer orden respecto de cada reactivo). Una planta trata $0.50\,\mathrm{L}/\mathrm{s}$ de una mezcla cuyas concentraciones de éster y de hidróxido a la entrada son ambas $c_0 = 0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . En este problema se toma $k = 0.11\,\mathrm{L}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{s})$ a la temperatura de trabajo y $\Delta_r H = -55\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ (valores fijados para el ejercicio); la mezcla tiene la densidad y la capacidad calorífica del agua, $\rho = 997\,\mathrm{kg}/\mathrm{m}^{3}$ , $c_p = 4.18\,\mathrm{kJ}/(\mathrm{kg}\,\mathrm{K})$ .

Parte I — Cinética.

Escríbase la ley de velocidad. ¿Por qué siguen siendo iguales las dos concentraciones?
En un matraz discontinuo, ¿cuánto tarda un 90 % de conversión?
Calcúlese el tiempo de semirreacción en el matraz. ¿Por qué depende de $c_0$ ?
Escríbase el número de Damköhler de la reacción para un tiempo de residencia $\tau$ .

Parte II — Un solo tanque agitado.

Escríbase el balance de éster en el tanque en régimen estacionario.
Demuéstrese que $Da\,(1 - X)^2 = X$ .
Calcúlese el número de Damköhler necesario para $X = 0.90$ .
Calcúlese el tiempo de residencia.
Calcúlese el volumen del tanque.
¿Qué concentración “ve” la reacción en todo el tanque, y por qué es tan grande el tanque?

Parte III — Un tubo, una cascada.

Calcúlense el número de Damköhler y el volumen de un tubo de flujo pistón para la misma tarea.
Calcúlese la razón de los dos volúmenes.
Tres tanques iguales en serie: escríbase la relación entre las concentraciones de salida de dos tanques sucesivos.
El volumen total de los tres tanques que da un 90 % es de $0.85\,\mathrm{m}^{3}$ . Compruébese calculando la concentración que sale de cada tanque.
¿Qué disposición se construiría, y por qué podría preferirse aun así un solo tanque?

Parte IV — El calor.

Calcúlese el aumento adiabático de temperatura de la mezcla.
Calcúlese el calor liberado por segundo en el tanque.
¿Hace falta refrigerar? ¿Es posible un embalamiento?
¿Qué cambiaría con una mezcla alimentada a $2.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ?
Calcúlese la masa de etanoato de sodio producida al día.
Si la reacción se lleva a cabo a una temperatura más alta, ¿cómo cambia el volumen del tanque, y cuál es el coste?
Indíquese el volumen del tanque agitado único que convierte el 90 % del éster con esta alimentación.

Solución

Solución de Problema 5.1.

1. $r = k[\text{éster}][\ce{OH-}]$ ; las alimentaciones iguales y una estequiometría 1 : 1 mantienen iguales las dos concentraciones, $r = kc^2$ . 2. $1/c - 1/c_0 = kt$ con $c = 0.10c_0$ : $kc_0t = 9$ , $t = 9/(0.11 \times 0.10) = 818\,\mathrm{s}$ , unos $14\,\mathrm{min}$ . 3. $t_{1/2} = 1/(kc_0) = 91\,\mathrm{s}$ ; para el orden 2 la velocidad cae con el cuadrado de la concentración, así que el tiempo para reducirla a la mitad depende de dónde se parte. 4. $Da = kc_0\tau = 0.011\,\tau$ ( $\tau$ en segundos). 5. $Q_vc_0 - Q_vc - kc^2V = 0$ , es decir, $c_0 - c = k\tau c^2$ . 6. Con $c = c_0(1 - X)$ : $c_0X = k\tau c_0^2(1 - X)^2$ . 7. $Da = 0.90/0.10^2 = 90$ . 8. $\tau = 90/0.011 = 8.2 \times 10^{3}\,\mathrm{s}$ , $2.3\,\mathrm{h}$ . 9. $V = 0.50 \times 8182 = 4.1 \times 10^{3}\,\mathrm{L}$ , $4.1\,\mathrm{m}^{3}$ . 10. La concentración de salida, $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : la velocidad es en todas partes cien veces menor que a la entrada. 11. $Da = X/(1 - X) = 9$ , $\tau = 818\,\mathrm{s}$ , $V = 409\,\mathrm{L}$ . 12. Un volumen diez veces menor para el tubo. 13. $c_{j-1} - c_j = k\tau_1c_j^2$ , siendo $\tau_1$ el tiempo de residencia de un tanque. 14. $\tau_1 = 850/(3 \times 0.50) = 567\,\mathrm{s}$ , $k\tau_1 = 62.4\,\mathrm{L}/\mathrm{mol}$ . Resolviendo $62.4c_j^2 + c_j - c_{j-1} = 0$ : $c_1 = 0.0328$ , $c_2 = 0.0163$ , $c_3 = 0.0100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : un 90 % de conversión. 15. El tubo, o la cascada (diez y cinco veces menores que un solo tanque). Un solo tanque puede seguir ganando por su temperatura uniforme, su limpieza y control sencillos, y porque aquí el volumen es barato. 16. $\Delta T_{\text{ad}} = 55\,000 \times 100/(997 \times 4180) = 1.3\,\mathrm{K}$ ( $1.2\,\mathrm{K}$ al 90 %). 17. $55 \times 0.50 \times 0.10 \times 0.90 = 2.5\,\mathrm{kW}$ . 18. No: la corriente de salida se lleva el calor con un aumento de aproximadamente un kelvin; no es posible ningún embalamiento. 19. Veinte veces más concentrada: el aumento adiabático pasa a ser de $26\,\mathrm{K}$ y el calor de $50\,\mathrm{kW}$ , lo que justifica un serpentín de refrigeración; al ser la velocidad $kc_0$ veinte veces mayor, el tanque para un 90 % sería veinte veces menor ( $0.20\,\mathrm{m}^{3}$ ). 20. $0.50 \times 0.10 \times 0.90 = 0.045\,\mathrm{mol}/\mathrm{s}$ , $\times 86\,400 \times 82.03 = 319\,\mathrm{kg}$ de etanoato de sodio al día. 21. La constante de velocidad crece con la temperatura (Arrhenius), así que el volumen disminuye; el coste es el calentamiento de la alimentación y, para otras reacciones, una selectividad menor y más vapor. 22. El tanque agitado único debe contener $\boldsymbol{V \approx 4.1\,\mathrm{m}^{3}}$ .

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