11Toegepaste statistische thermodynamica

Vloeibare waterstof in de best geïsoleerde tank verdampt toch, en in de eerste dagen na het vloeibaar maken verdampt ze veel sneller dan de warmte die door de wanden lekt kan verklaren. De warmte komt uit de vloeistof zelf. Waterstofmoleculen bestaan in twee vormen, die alleen verschillen in de onderlinge oriëntatie van de spins van hun twee protonen en die maar heel traag in elkaar overgaan; bij $20\,\mathrm{K}$ komt bij de omzetting van de ene vorm in de andere meer warmte vrij dan nodig is om de vloeistof te verdampen. Dit hoofdstuk past de toestandssommen van Hoofdstuk 10 toe op warmtecapaciteiten, op deze kernspinisomeren en op de entropie die sommige kristallen bij 0 K behouden, en berekent daarna evenwichtsconstanten en isotoopeffecten uitsluitend uit spectroscopische gegevens.

Wat je al weet

Hoofdstuk 10 bouwde de moleculaire toestandssom en haar vier factoren op, en leidde er $U$, $S$ en $G$ uit af. Het deel van jaar 2 verbond de standaardevenwichtsconstante met de standaardreactie-gibbsenergie, $\Delta_rG^\circ = -RT\ln K^\circ$, en stelde de vergelijking van Van ’t Hoff op; Hoofdstuk 2 stelde dat een golffunctie van teken verandert wanneer twee identieke fermionen verwisseld worden; Hoofdstuk 6 vond de afwisseling 3:1 van de lijnintensiteiten in het rotatieramanspectrum van moleculen zoals $\ce{H2}$. Boek 1 (jaar 9) definieerde isotopen.

11.1 Warmtecapaciteiten van gassen

De warmtecapaciteit bij constant volume is $C_V = (\partial U/\partial T)_V$, en met Stelling 10.19 draagt elk soort beweging afzonderlijk bij. Twee limieten beheersen alles.

Stelling 11.1 (Equipartitiestelling)

Wanneer de energieniveaus van een beweging dicht bij elkaar liggen in vergelijking met $kT$, draagt elke term van haar energie die kwadratisch is in een coördinaat of een impuls $\frac12kT$ bij tot de gemiddelde energie van een molecuul, en dus $\frac12R$ tot de molaire warmtecapaciteit. Deze uitspraak is de equipartitiestelling.

Translatie heeft drie kwadratische termen ($\frac32R$); de rotatie van een lineair molecuul twee ($R$), van een niet-lineair molecuul drie ($\frac32R$); elke vibratie twee, kinetisch en potentieel ($R$). Een lineair molecuul met $N$ atomen nadert dus bij hoge temperatuur tot $C_{V,\mathrm m} = \frac52R + (3N - 5)R$. Voor vibraties wordt de limiet bij kamertemperatuur bijna nooit bereikt.

Propositie 11.2 (Vibratiewarmtecapaciteit)

Een harmonische vibratie met karakteristieke temperatuur $\theta_{\mathrm V}$ levert, met $x = \theta_{\mathrm V}/T$, de bijdrage

$$\frac{C_{V,\mathrm m}^{\mathrm V}}{R} = \frac{x^2\eu^x}{(\eu^x - 1)^2},$$

de einsteinfunctie, die naar 1 gaat wanneer $T \gg \theta_{\mathrm V}$ en exponentieel daalt, als $x^2\eu^{-x}$, wanneer $T \ll \theta_{\mathrm V}$.

Methode 11.3 (De warmtecapaciteit van een gas uit zijn bewegingen)

1. Translatie: altijd $\frac32R$.
2. Rotatie: $R$ (lineair) of $\frac32R$ (niet-lineair) als $T \gg \theta_{\mathrm R}$, wat voor elk gas behalve waterstof geldt boven enkele tientallen kelvin.
3. Vibraties: één einsteinterm per normaaltrilling, met $\theta_{\mathrm V} = hc\tilde\nu/k$ uit de fundamentele golfgetallen; een ontaarde trilling telt zo vaak mee als haar ontaardingsgraad.
4. Tel op, en $C_{p,\mathrm m} = C_{V,\mathrm m} + R$ voor een ideaal gas.

Men zegt dat een beweging bevroren is wanneer $kT$ klein is in vergelijking met haar eerste excitatie: ze bevat dan geen energie en draagt niets bij tot $C_V$. De vibratie van $\ce{N2}$ ($\theta_{\mathrm V} = 3352\,\mathrm{K}$) is bij kamertemperatuur bevroren en $C_{V,\mathrm m} = \frac52R$; die van $\ce{Cl2}$ ($\theta_{\mathrm V} = 798\,\mathrm{K}$) is half wakker, $C_{V,\mathrm m} = 3.07R$ bij $300\,\mathrm{K}$.

11.2 Kernspinstatistiek

De twee kernen van $\ce{H2}$ zijn identieke fermionen. Ze verwisselen verandert het teken van de totale golffunctie (Hoofdstuk 2); ze verwisselen is hetzelfde als het molecuul kop over staart draaien, wat de rotatiegolffunctie $Y_{J,M}$ met $(-1)^J$ vermenigvuldigt en de kernspinfunctie met $+1$ of $-1$.

Stelling 11.4 (Kernspinstatistiek)

In een homonucleair diatomisch molecuul waarvan de kernen spin $I$ hebben, in een elektronische grondtoestand ${}^1\Sigma_g^+$, zijn er $(2I+1)(I+1)$ symmetrische en $(2I+1)I$ antisymmetrische kernspintoestanden. Voor fermionen (halftallige $I$) horen de antisymmetrische bij even $J$ en de symmetrische bij oneven $J$; voor bosonen (gehele $I$) is het omgekeerd. Voor $\ce{H2}$ ($I = \frac12$) hebben even en oneven niveaus de spingewichten 1 en 3; voor $\ce{D2}$ ($I = 1$) 6 en 3. Als $I = 0$ bestaat er maar één pariteit van $J$: het lineaire $\ce{CO2}$-molecuul, met twee $\ce{^{16}O}$-kernen en een symmetrische grondtoestand, heeft alleen even rotatieniveaus.

Definitie 11.5 (Ortho- en parawaterstof)

Orthowaterstof is de vorm van $\ce{H2}$ waarin de twee protonspins zich in een symmetrische toestand (triplet) bevinden, en die alleen de oneven rotatieniveaus bezet; parawaterstof is de vorm met de antisymmetrische spintoestand (singulet), die alleen de even niveaus bezet.

De ene vorm in de andere omzetten vereist dat één kernspin ten opzichte van de andere omklapt, wat botsingen met andere waterstofmoleculen nauwelijks bewerkstelligen: in zuivere waterstof gedragen de twee vormen zich dagenlang als twee verschillende gassen. Een paramagnetisch oppervlak, waarvan het inhomogene magneetveld verschillend inwerkt op de twee protonen, katalyseert de omzetting.

Propositie 11.6 (Evenwichtsverhouding ortho-para)

In evenwicht is de fractie parawaterstof

$$x_{\mathrm{para}} = \frac{\sum_{J\,\mathrm{even}}(2J+1)\eu^{-\theta_{\mathrm R}J(J+1)/T}} {\sum_{J\,\mathrm{even}}(2J+1)\eu^{-\theta_{\mathrm R}J(J+1)/T} + 3\sum_{J\,\mathrm{oneven}}(2J+1)\eu^{-\theta_{\mathrm R}J(J+1)/T}},$$

die naar 1 gaat bij 0 K en naar $\frac14$ bij hoge temperatuur. Voor $\ce{D2}$ gaat de orthovorm (even $J$) naar 1 bij 0 K en naar $\frac23$ bij hoge temperatuur.

Voor $\ce{H2}$ is $\theta_{\mathrm R} = 85.4\,\mathrm{K}$: het mengsel in evenwicht is voor de helft para bij $78\,\mathrm{K}$, voor 99.8 % para bij het kookpunt, $20.37\,\mathrm{K}$, en voor 25.07 % bij kamertemperatuur. Waterstof die bij kamertemperatuur bewaard wordt, normale waterstof genoemd, is dus een mengsel van ortho en para in de verhouding 3:1.

De warmtecapaciteit van waterstof toont de gevolgen. In normale waterstof zijn de ortho- en paramoleculen twee gassen die in vaste verhoudingen gemengd zijn; elk heeft zijn eigen ladder van niveaus, die begint bij $J = 1$ en bij $J = 0$, en zijn rotatie bevriest afzonderlijk. In waterstof in evenwicht zet het opwarmen ook para om in ortho, wat energie opneemt en de piek van de figuur hierboven geeft. De eerste metingen, zonder katalysator uitgevoerd, volgden de kromme van normale waterstof, en het was de interpretatie van die kromme als een bevroren mengsel 3:1 die de twee vormen voor het eerst aan het licht bracht.

Opmerking 11.7

Het symmetriegetal van Propositie 10.15 is nu verantwoord. Bij hoge temperatuur vindt elke spintoestand ongeveer de helft van de rotatieniveaus toegestaan, zodat $\sum(\text{spingewicht})(2J+1)\eu^{\dots} \approx (2I+1)^2\,T/2\theta_{\mathrm R}$: de totale spinfactor $(2I+1)^2$ wordt volgens afspraak weggelaten, en $\sigma = 2$ blijft over.

Definitie 11.8 (Restentropie)

De restentropie van een kristal is de entropie die het behoudt wanneer $T \to 0$, omdat zijn moleculen bevroren blijven in een van vele schikkingen met dezelfde of bijna dezelfde energie.

Propositie 11.9 (Restentropie van koolstofmonoxide en van ijs)

Een kristal van $N$ moleculen dat bevroren is in $W_0$ even waarschijnlijke schikkingen heeft $S_0 = k\ln W_0$. Vast $\ce{CO}$, waarin elk molecuul in twee richtingen kan wijzen, heeft $S_{0,\mathrm m} = R\ln2 = 5.76\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$. IJs, waarin elk zuurstofatoom aan twee waterstofatomen gebonden is en via waterstofbruggen aan twee andere, heeft $W_0 = (3/2)^N$ en $S_{0,\mathrm m} = R\ln\frac32 = 3.37\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$.

De tabellen vermelden voor $\ce{CO}$ de statistische entropie (Hoofdstuk 10); de calorimetrische waarde ligt lager, met een verschil van de orde van $R\ln2$, iets kleiner omdat de oriëntaties niet helemaal willekeurig zijn. Voor ijs stemde het verschil tussen de calorimetrische entropie van waterdamp en haar statistische waarde overeen met de telling van Pauling toen hij die in 1935 maakte, wat bevestigde dat de protonen van ijs wanordelijk zijn. De derde hoofdwet, in de vorm “de entropie van een perfect kristal is nul bij 0 K”, geldt voor de kristallen die wel één enkele schikking bereiken.

11.3 Evenwichtsconstanten uit toestandssommen

Stelling 11.10 (Evenwichtsconstante uit toestandssommen)

Voor een reactie $0 = \sum_J\nu_J\mathrm J$ tussen ideale gassen is

$$K^\circ = \prod_J\Bigl(\frac{q^\circ_{J,\mathrm m}}{N_A}\Bigr)^{\nu_J}\eu^{-\Delta_rE_0/RT},$$

waarin $q^\circ_{J,\mathrm m}$ de toestandssom van $\mathrm J$ is in het standaard molair volume $V^\circ_{\mathrm m} = RT/p^\circ$, elk geteld vanaf zijn eigen grondtoestand, en $\Delta_rE_0 = \sum\nu_JE_{0,J}$ de molaire reactie-energie bij 0 K is, van de grondtoestand van de beginstoffen naar die van de producten.

Methode 11.11 (Een evenwichtsconstante berekenen uit spectroscopische gegevens)

1. Voor elk deeltje: $q^\circ_{\mathrm m}/N_A = (kT/p^\circ)\Lambda^{-3}\times q^{\mathrm R}q^{\mathrm V}q^{\mathrm E}$, met symmetriegetallen en elektronische ontaardingsgraden.
2. $\Delta_rE_0$ uit dissociatie-energieën $D_0$ (gemeten vanaf het laagste vibratieniveau, zodat de nulpuntsenergieën inbegrepen zijn) of uit vormingsenthalpieën bij 0 K.
3. Vermenigvuldig, en controleer de eenheden: $K^\circ$ is een zuiver getal, waarbij de standaarddruk binnenkomt via $kT/p^\circ$.

Voorbeeld 11.12 (De dissociatie van jood)

Voor $\ce{I2(g) <=> 2 I(g)}$ is $\Delta_rE_0 = D_0(\ce{I2}) = 2 \times 107.164 - 65.504 = 148.824\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, uit de vormingsenthalpieën bij 0 K van de thermochemische tabellen. Bij $1000\,\mathrm{K}$: voor I is $\Lambda = 4.90\,\mathrm{pm}$, $kT/p^\circ = 1.381 \times 10^{-25}\,\mathrm{m}^{3}$, $q^{\mathrm E} = 4 + 2\eu^{-10.94} = 4.0000$ (het niveau ${}^2P_{1/2}$ ligt $7603\,\mathrm{cm}^{-1}$ hoger), dus $q^\circ_{\mathrm m}/N_A = 4.69 \times 10^{9}$; voor $\ce{I2}$ is $\Lambda = 3.47\,\mathrm{pm}$, $q^{\mathrm R} = 1000/(2 \times 0.05369) = 9313$ en $q^{\mathrm V} = 3.784$, dus $q^\circ_{\mathrm m}/N_A = 1.17 \times 10^{14}$. Dan is $K^\circ = (4.69\times10^9)^2/(1.17\times10^{14}) \times \eu^{-17.90} = 3.17 \times 10^{-3}$, $\log K^\circ = -2.50$; de tabellen geven $-2.51$.

Propositie 11.13 (De uitwisseling H$_2$ + D$_2$)

Voor $\ce{H2 + D2 <=> 2 HD}$ gaat $K^\circ \to 4$ bij hoge temperatuur.

Bij $298.15\,\mathrm{K}$ bedraagt de statistische constante 3.26; de nulpuntsenergieën van $\ce{H2}$, $\ce{D2}$ en HD ($2170.3\,\mathrm{cm}^{-1}$, $1542.3\,\mathrm{cm}^{-1}$ en $1883.7\,\mathrm{cm}^{-1}$) geven $\Delta_rE_0 = 54.8\,\mathrm{cm}^{-1}$, een factor $\eu^{-54.8/207.2} = 0.77$; de rotatie, die voor deze lichte moleculen nog gedeeltelijk gekwantiseerd is, speelt ook mee.

Propositie 11.14 (De vergelijking van Van ’t Hoff teruggevonden)

De statistische evenwichtsconstante voldoet aan $\dfrac{\dd\ln K^\circ}{\dd T} = \dfrac{\Delta_rH^\circ}{RT^2}$.

Uit de helling van het linkerdeel van de figuur is de dissociatie-enthalpie van jood rond $1000\,\mathrm{K}$ gelijk aan $154\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$: $D_0$ plus de extra translatie-energie van twee atomen ten opzichte van één molecuul, min zijn rotatie- en vibratie-energie.

11.4 Isotoopeffecten

Isotopologen hebben dezelfde elektronenstructuur, en dus dezelfde potentiële-energiekromme en dezelfde krachtconstanten, maar verschillende massa’s: hun vibratiegolfgetallen, nulpuntsenergieën en toestandssommen verschillen, en dus ook hun evenwichtsconstanten.

Definitie 11.15 (Evenwichtsisotoopeffect, fractioneringsfactor, $\delta$-waarde)

Het evenwichtsisotoopeffect van een reactie is de verhouding $K_{\mathrm{licht}}/K_{\mathrm{zwaar}}$ van haar evenwichtsconstanten met het lichte en het zware isotoop. De fractioneringsfactor tussen twee fasen of verbindingen A en B is $\alpha_{\mathrm{A/B}} = R_{\mathrm A}/R_{\mathrm B}$, waarin $R$ de verhouding is van het zware tot het lichte isotoop (bijvoorbeeld $\ce{^{18}O}/\ce{^{16}O}$). De $\delta$-waarde van een monster is $\delta = (R_{\mathrm{monster}}/R_{\mathrm{standaard}} - 1) \times 1000$, in promille (‰).

Propositie 11.16 (Isotoopeffecten uit nulpuntsenergieën)

Voor een uitwisseling $\ce{XH + YD <=> XD + YH}$ bij temperaturen waarbij de strekvibraties bevroren zijn, is de dominante factor van de evenwichtsconstante

$$K \approx \exp\Bigl(-\frac{\Delta\mathrm{ZPE}}{kT}\Bigr), \qquad \Delta\mathrm{ZPE} = \tfrac12hc\bigl[\tilde\nu_{\mathrm{XD}} + \tilde\nu_{\mathrm{YH}} - \tilde\nu_{\mathrm{XH}} - \tilde\nu_{\mathrm{YD}}\bigr],$$

en $\tilde\nu_{\mathrm D} \approx \tilde\nu_{\mathrm H}/\sqrt2$ voor een waterstofatoom gebonden aan een zwaar atoom. Het zware isotoop hoopt zich op in de stijvere binding.

Dezelfde redenering verklaart de fractionering van zuurstofisotopen tussen water en zijn damp, tussen water en het carbonaat van een schelp, of tussen twee mineralen: de fractioneringsfactor nadert tot 1 bij hoge temperatuur (zoals $K_{\mathrm{HD}}$ tot zijn symmetrielimiet nadert) en wijkt van 1 af naarmate de temperatuur daalt. Gemeten als $\delta$-waarden is hij een thermometer: de $\delta^{18}$O van het carbonaat van fossiele schelpen registreert de temperatuur van het water waarin ze groeiden, en die van het ijs van poolkernen de temperatuur van de wolken die de sneeuw ervan vormden.

In het laboratorium — Een ortho-paraconvertor

Een waterstofliquefactor koelt het gas in trappen af en voert het tussen de trappen door bedden van een paramagnetische katalysator, gewoonlijk gehydrateerd ijzer(III)oxide. De omzettingswarmte wordt dan bij elke temperatuur door de koelmachine afgevoerd, en de vloeistof die de tank bereikt, ligt dicht bij haar evenwichtssamenstelling, vrijwel helemaal para. Zonder katalysator zou de omzettingswarmte in de tank vrijkomen.

Veiligheid

Waterstof: een zeer licht ontvlambaar gas, opgeslagen onder druk of als cryogene vloeistof. Het vormt explosieve mengsels met lucht over een zeer breed gebied en brandt met een bijna onzichtbare vlam; de vloeistof veroorzaakt koudebrandwonden en de damp verdringt de lucht.

Geschiedenis — De twee waterstoffen, 1927–1929

Werner Heisenberg en Friedrich Hund voorspelden in 1927 dat waterstofmoleculen in twee vormen moesten bestaan die verschillen door hun kernspins, en David Dennison toonde datzelfde jaar aan dat de raadselachtige warmtecapaciteit van waterstof, gemeten onder kamertemperatuur, die was van een mengsel 3:1 van beide, bevroren in zijn samenstelling bij kamertemperatuur. In 1929 adsorbeerden Karl Friedrich Bonhoeffer en Paul Harteck waterstof op houtskool bij de temperatuur van vloeibare lucht, desorbeerden ze bijna zuivere parawaterstof, herkenbaar aan haar andere warmtegeleidbaarheid, en stelden ze vast dat die maar heel traag terug overging in het normale mengsel.

11.5 Oefeningen

Oefening 11.1 ★

Geef de hogetemperatuurlimiet van $C_{V,\mathrm m}$ van $\ce{CO2}$ (lineair, 3 atomen), en zeg welke bijdragen bij kamertemperatuur nog bevroren zijn.

Oplossing

Oplossing van Oefening 11.1.

$\frac32R + R + (3 \times 3 - 5)R = 6.5R = 54.0\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$. Bij kamertemperatuur zijn translatie en rotatie klassiek, zijn de twee strekvibraties bevroren en is de tweevoudig ontaarde buigvibratie, de laagste vibratie, gedeeltelijk aangeslagen.

Oefening 11.2 ★

Bereken de einsteinfunctie bij $T = \theta_{\mathrm V}$ en bij $T = \theta_{\mathrm V}/10$.

Oplossing

Oplossing van Oefening 11.2.

$x = 1$: $\eu/(\eu - 1)^2 = 0.921$. $x = 10$: $100\eu^{10}/(\eu^{10} - 1)^2 \approx 100\eu^{-10} = 4.5 \times 10^{-3}$.

Oefening 11.3 ★

Bereken met $\theta_{\mathrm R} = 85.35\,\mathrm{K}$ voor $\ce{H2}$ de fractie para in evenwicht bij $20\,\mathrm{K}$ (alleen $J = 0$ en $J = 1$ tellen mee) en bij $77\,\mathrm{K}$ ($J \le 3$).

Oplossing

Oplossing van Oefening 11.3.

$20\,\mathrm{K}$: $x_{\mathrm{para}} = 1/(1 + 3 \times 3\eu^{-2 \times 85.35/20}) = 1/(1 + 9 \times 1.96 \times 10^{-4}) = 0.998$. $77\,\mathrm{K}$: even som $1 + 5\eu^{-6.651} = 1.0065$; oneven som $3(3\eu^{-2.217} + 7\eu^{-13.30}) = 0.9806$; $x_{\mathrm{para}} = 1.0065/1.9871 = 0.51$.

Oefening 11.4 ★

Leg uit waarom deuterium (kernspin 1) de gewichten ortho:para $6 : 3$ geeft, welke vorm stabiel is bij 0 K, en hoe groot de verhouding is bij kamertemperatuur.

Oplossing

Oplossing van Oefening 11.4.

Voor $I = 1$ zijn er $3 \times 2 = 6$ symmetrische en $3 \times 1 = 3$ antisymmetrische spintoestanden; deuteronen zijn bosonen, dus de totale golffunctie is symmetrisch: symmetrische spintoestanden bij even $J$ (ortho, gewicht 6), antisymmetrische bij oneven $J$ (para, gewicht 3). Orthodeuterium, dat $J = 0$ bevat, is stabiel bij 0 K; bij kamertemperatuur is ortho:para = 2:1.

Oefening 11.5 ★★

De nulpuntsenergieën van $\ce{H2}$, $\ce{D2}$ en HD zijn 2170.3, 1542.3 en $1883.7\,\mathrm{cm}^{-1}$. Bereken $\Delta_rE_0$ voor $\ce{H2 + D2 <=> 2 HD}$ en de factor $\eu^{-\Delta_rE_0/RT}$ bij $298.15\,\mathrm{K}$. Vergelijk $4\eu^{-\Delta_rE_0/RT}$ met de volledige statistische waarde, 3.26.

Oplossing

Oplossing van Oefening 11.5.

$\Delta_rE_0 = 2 \times 1883.7 - 2170.3 - 1542.3 = 54.8\,\mathrm{cm}^{-1}$; $\eu^{-54.8/207.2} = 0.768$, en $4 \times 0.768 = 3.07$. De volledige waarde, 3.26, is 6 % hoger: de translatie-, rotatie- en vibratiefactoren vallen alleen in de klassieke limiet precies weg, en de rotatie van deze lichte moleculen is bij $298\,\mathrm{K}$ nog gedeeltelijk gekwantiseerd.

Oefening 11.6 ★★

Schat de restentropie van een kristal van $\ce{N2O}$ (lineair NNO, dat in twee richtingen kan wijzen) en van $\ce{CH3D}$ (dat zijn D op elk van vier posities kan plaatsen).

Oplossing

Oplossing van Oefening 11.6.

$\ce{N2O}$: twee oriëntaties, $R\ln2 = 5.76\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$. $\ce{CH3D}$: vier, $R\ln4 = 11.53\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$ (bovengrenzen, bereikt als de schikkingen willekeurig zijn).

Oefening 11.7 ★★

Bereken $C_{p,\mathrm m}$ van $\ce{Cl2}$ bij $300\,\mathrm{K}$ uit $\theta_{\mathrm V} = 797.6\,\mathrm{K}$ en vergelijk met de getabelleerde $33.981\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$.

Oplossing

Oplossing van Oefening 11.7.

$x = 797.6/300 = 2.659$: einsteinfunctie $x^2\eu^{-x}/(1 - \eu^{-x})^2 = 0.572$; $C_V/R = 3.072$, $C_p = 4.072R = 33.86\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$, 0.4 % onder de tabel (anharmoniciteit).

Oefening 11.8 ★★

Bereken de vibratiewarmtecapaciteit van $\ce{I2}$ ($\theta_{\mathrm V} = 306.9\,\mathrm{K}$) bij $298.15\,\mathrm{K}$, als fractie van haar equipartitiewaarde.

Oplossing

Oplossing van Oefening 11.8.

$x = 1.029$: $x^2\eu^{-x}/(1 - \eu^{-x})^2 = 0.916$, dus $7.62\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$, 92 % van $R$: de vibratie van jood is bij kamertemperatuur bijna klassiek.

Oefening 11.9 ★★

Een watermonster A heeft $\delta^{18}\mathrm O = -10.0$ ‰ en een monster B $+2.0$ ‰ op dezelfde schaal. Welk is rijker aan $\ce{^{18}O}$? Bereken de fractioneringsfactor $\alpha_{\mathrm{A/B}}$.

Oplossing

Oplossing van Oefening 11.9.

B is rijker aan $\ce{^{18}O}$. $\alpha_{\mathrm{A/B}} = (1 - 0.0100)/(1 + 0.0020) = 0.98802$.

Oefening 11.10 ★★★

In de uitwisseling $\ce{XH + YD <=> XD + YH}$ (gegevens van de oefening) is $\tilde\nu_{\mathrm{XH}} = 3000\,\mathrm{cm}^{-1}$ en $\tilde\nu_{\mathrm{YH}} = 2000\,\mathrm{cm}^{-1}$, met X en Y zwaar. Schat $K$ bij $298.15\,\mathrm{K}$ en zeg waar het deuterium naartoe gaat.

Oplossing

Oplossing van Oefening 11.10.

$\Delta\mathrm{ZPE} = \frac12(1 - 1/\sqrt2)(2000 - 3000) = -146\,\mathrm{cm}^{-1}$; $K = \eu^{146.4/207.2} = 2.0$. Het deuterium gaat bij voorkeur naar X, de stijvere binding, waar zijn besparing aan nulpuntsenergie het grootst is.

Oefening 11.11 ★★★

De statistische constanten van $\ce{I2 <=> 2 I}$ zijn $\log K^\circ = -3.392$ bij $900\,\mathrm{K}$ en $-1.766$ bij $1100\,\mathrm{K}$. Leid de gemiddelde $\Delta_rH^\circ$ over het interval af en verklaar waarom ze groter is dan $D_0 = 148.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$.

Oplossing

Oplossing van Oefening 11.11.

$\Delta_rH^\circ = R\ln10\,(-1.766 + 3.392)/(1/900 - 1/1100) = 19.145 \times 1.626/2.020 \times 10^{-4} = 154\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. De twee atomen dragen $2 \times \frac52RT$ aan enthalpie; het molecuul $\frac52RT + RT$ (rotatie) plus zijn vibratie-energie $R\theta_{\mathrm V}/(\eu^{\theta_{\mathrm V}/T} - 1)$, iets minder dan $RT$: het verschil, ongeveer $5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ bij $1000\,\mathrm{K}$, komt bij $D_0$.

Oefening 11.12 ★★★

Voor parawaterstof bij lage temperatuur tellen alleen $J = 0$ en $J = 2$ mee. Toon aan dat haar rotatiewarmtecapaciteit $C/R = 5x^2\eu^{-x}/(1 + 5\eu^{-x})^2$ is met $x = 6\theta_{\mathrm R}/T$, en bereken ze bij $100\,\mathrm{K}$ ($\theta_{\mathrm R} = 85.35\,\mathrm{K}$).

Oplossing

Oplossing van Oefening 11.12.

Niveaus 0 ($g = 1$) en $6hcB$ ($g = 5$): $q = 1 + 5\eu^{-x}$, $\langle\varepsilon\rangle/kT = 5x\eu^{-x}/q$, $\langle\varepsilon^2\rangle/(kT)^2 = 5x^2\eu^{-x}/q$, en $C/R = \langle\varepsilon^2\rangle/(kT)^2 - (\langle\varepsilon\rangle/kT)^2 = 5x^2\eu^{-x}/(1 + 5\eu^{-x})^2$. Bij $100\,\mathrm{K}$ is $x = 5.121$: $C/R = 0.783/1.061 = 0.738$.

11.6 Probleem: vloeibare waterstof opslaan

Probleem 11.1

Weekendprobleem — vloeibare waterstof opslaan: de twee kernspinvormen, de warmte van hun omzetting, de verdamping die ze veroorzaakt en de katalysator die ze voorkomt

Waterstof wordt vloeibaar gemaakt bij zijn kookpunt, $20.37\,\mathrm{K}$ onder $1.013\,25\,\mathrm{bar}$, waar zijn verdampingsenthalpie $0.905\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ is. Rotatieniveaus: $F(J) = B_0J(J+1) - D J^2(J+1)^2$ met $B_0 = 59.322\,\mathrm{cm}^{-1}$ en $D = 0.0471\,\mathrm{cm}^{-1}$ ($\theta_{\mathrm R} = 85.35\,\mathrm{K}$). Molaire massa $2.016\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$. De niet-gekatalyseerde omzetting ortho $\to$ para in de vloeistof wordt beschouwd als een eersteordereactie, $k = 0.0114\,\mathrm{h}^{-1}$ (gegevens van het probleem).

Deel I — De twee vormen.

1. Hoeveel kernspintoestanden heeft een paar protonen? Hoeveel zijn er symmetrisch onder verwisseling, hoeveel antisymmetrisch?
2. Welke spintoestanden horen bij even $J$, welke bij oneven $J$, en waarom?
3. Geef de spingewichten van de even en de oneven niveaus.
4. Toon aan dat de verhouding ortho:para van waterstof bij kamertemperatuur 3:1 is.
5. Bereken de energie van $J = 1$ boven $J = 0$, in $\mathrm{cm}^{-1}$ en in $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$.
6. Bereken de fractie para in evenwicht bij $20.37\,\mathrm{K}$.
7. Het mengsel in evenwicht is voor de helft para bij ongeveer $78\,\mathrm{K}$. Waarom ligt deze temperatuur dicht bij $\theta_{\mathrm R}$?

Deel II — De omzettingswarmte.

8. Wat is de orthofractie van pas vloeibaar gemaakte waterstof zonder katalysator? Waarom verandert ze niet tijdens het vloeibaar maken?
9. Bereken de warmte die vrijkomt wanneer een mol ervan bij $20.37\,\mathrm{K}$ het evenwicht bereikt.
10. Druk ze uit per kilogram.
11. Druk de verdampingsenthalpie uit per kilogram.
12. Vergelijk de twee.
13. Waarom kan een betere isolatie van de tank deze warmte niet wegnemen?

Deel III — Verdamping.

14. Geef de orthofractie na een tijd $t$ in de tank.
15. Bereken ze na $24\,\mathrm{h}$.
16. Bereken de warmte die per mol vloeistof vrijkomt in de eerste $24\,\mathrm{h}$.
17. Welke fractie van de vloeistof zou deze warmte doen verdampen?
18. Herhaal voor een week. Waarom overschat deze eenvoudige schatting het verlies?
19. Bereken de halveringstijd van de omzetting.

Deel IV — De katalysator en de warmtecapaciteit.

20. Waar in een liquefactor moet de omzetting plaatsvinden, en waarom?
21. Is normale waterstof bij $300\,\mathrm{K}$ in ortho-paraevenwicht?
22. Waarom hebben normale waterstof en waterstof in evenwicht tussen ongeveer 30 en $200\,\mathrm{K}$ verschillende warmtecapaciteiten?
23. Lees op de figuur van de warmtecapaciteit het maximum van $C_{V,\mathrm m}/R$ van waterstof in evenwicht af, en leg uit waarom het groter is dan $\frac52$.
24. Hoe groot is $C_{V,\mathrm m}/R$ van normale waterstof bij $50\,\mathrm{K}$?
25. Formuleer het resultaat: de verhouding van de omzettingswarmte van normale waterstof tot haar verdampingsenthalpie, en wat dat betekent voor de tank.

Oplossing

Oplossing van Probleem 11.1.

1. $2 \times 2 = 4$: drie symmetrische (het triplet), één antisymmetrische (het singulet). 2. Protonen zijn fermionen, dus de totale golffunctie verandert van teken bij verwisseling; de rotatiefunctie geeft $(-1)^J$: even $J$ hoort bij het antisymmetrische singulet (para), oneven $J$ bij het symmetrische triplet (ortho). 3. Even niveaus 1, oneven niveaus 3. 4. Bij $300\,\mathrm{K}$ ($T = 3.5\,\theta_{\mathrm R}$) zijn de even en de oneven rotatiesom bijna gelijk; gewogen met 1 en 3 geven ze 1:3 (parafractie 0.2507). 5. $F(1) = 2 \times 59.322 - 4 \times 0.0471 = 118.46\,\mathrm{cm}^{-1} = 1.417\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. 6. $1/(1 + 9\eu^{-170.4/20.37}) = 1/(1 + 9 \times 2.3 \times 10^{-4}) = 0.998$. 7. Met alleen $J = 0$ en 1 betekent half para $9\eu^{-2\theta_{\mathrm R}/T} = 1$, $T = 2\theta_{\mathrm R}/\ln9 = 0.91\,\theta_{\mathrm R} = 78\,\mathrm{K}$: het is een wedstrijd tussen het gewicht 9 van $J = 1$ en zijn boltzmannfactor. 8. 0.75. Zonder katalysator vraagt de omzetting dagen, het vloeibaar maken uren. 9. $(0.75 - 0.002) \times 1.417 = 1.060\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. 10. $1.060/2.016 \times 10^{-3} = 526\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$. 11. $0.905/2.016 \times 10^{-3} = 449\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$. 12. De omzettingswarmte is 1.17 keer de verdampingsenthalpie. 13. Ze ontstaat in de vloeistof zelf en komt niet via de wanden binnen. 14. $x_{\mathrm o}(t) = x_{\mathrm{eq}} + (0.75 - x_{\mathrm{eq}})\eu^{-kt}$, met $x_{\mathrm{eq}} = 0.002$. 15. $0.002 + 0.748\eu^{-0.274} = 0.571$. 16. $(0.75 - 0.571) \times 1.417 = 0.254\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. 17. $0.254/0.905 = 0.28$: 28 % van de tank op één dag. 18. Na $168\,\mathrm{h}$ is $x_{\mathrm o} = 0.112$, warmte $0.904\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, gelijk aan de verdampingsenthalpie: in dit model is de tank leeg. De schatting overschat het verlies omdat de verdampte moleculen hun niet-omgezette orthowaterstof meenemen; het werkelijke verlies is kleiner, maar nog steeds groot. 19. $t_{1/2} = \ln2/0.0114 = 61\,\mathrm{h}$. 20. In de liquefactor, op katalysatorbedden bij opeenvolgende temperaturen, zodat de koelmachine de omzettingswarmte afvoert voordat de vloeistof opgeslagen wordt. 21. Ja: de parafractie in evenwicht bij $300\,\mathrm{K}$ is 0.2507. 22. In normale waterstof kunnen de twee vormen niet in elkaar overgaan, zodat de rotatie van elk ervan bevriest op haar eigen ladder van niveaus; in waterstof in evenwicht zet een deel van de toegevoerde warmte para om in ortho. 23. Ongeveer 3.57 rond $50\,\mathrm{K}$: naast het aanslaan van de rotatie zet de warmte moleculen om van $J = 0$ naar $J = 1$, $118\,\mathrm{cm}^{-1}$ hoger, een reactie met een positieve enthalpie. 24. 1.50: de rotatie is in beide vormen bevroren (para in $J = 0$, ortho in $J = 1$). 25. Omzettingswarmte / verdampingsenthalpie $\approx 1.2$ voor normale waterstof: de omzetting alleen al zou de hele tank kunnen doen verdampen, en daarom wordt waterstof vóór de opslag naar para omgezet.