Universitaire scheikunde — jaar 3 · Bachelor Year 3

23Anorganische materialen en nanomaterialen

Een plaat silica-aerogel, een vaste stof die grotendeels uit lucht bestaat, houdt een bloem boven een gasvlam zonder dat ze verwelkt. Het is een glas, niet gemaakt door zand te smelten, maar door een vloeistof tot een gel te laten opstijven en die gel daarna te drogen zonder dat hij inzakt. De materiaalchemie werkt in die volgorde: kies de structuur, dan de route die haar maakt, en lees daarna de eigenschappen af. Dit hoofdstuk volgt de routes naar anorganische vaste stoffen, de structuren van keramiek, glazen en poreuze kristallen, en wat er met materie gebeurt als een deeltje maar enkele nanometer groot is.

Wat je al weet

Het deel van jaar 1 beschreef structuurtypen van kristallen, interstitiële holten, allotropen, grafiet en diamant; het deel van jaar 2 fasediagrammen, de glasovergangstemperatuur en polymeren. Hoofdstuk 16 definieerde het specifiek oppervlak, Hoofdstuk 17 solen en gels, Hoofdstuk 22 banden, puntdefecten en ionengeleiders; Hoofdstuk 1 loste het deeltje in een doos op, en Hoofdstuk 4 gaf de icosaëdrische groep.

Een bloem op een plaat silica-aerogel boven een gasvlam: de aerogel, een gedroogde gel die grotendeels lege ruimte is, geleidt warmte zeer slecht. Foto: NASA/JPL, publiek domein.

23.1 Syntheseroutes

Definitie 23.1 (Keramische methode)

De keramische methode maakt een vaste verbinding door de vaste beginstoffen samen te vermalen en ze te verhitten, vaak dagenlang en met tussentijds opnieuw malen, bij temperaturen die hoog genoeg zijn opdat ionen door de vaste stoffen kunnen diffunderen.

De reactie van twee vaste stoffen vindt plaats op hun contactvlak, en het product vormt ertussen een laag waar de ionen daarna doorheen moeten: de traagste stap is de diffusie, en die vertraagt naarmate de laag dikker wordt.

Propositie 23.2 (Parabolische groei)

Als de groei van een productlaag beperkt wordt door de diffusie erdoorheen, groeit haar dikte als $x^2 = kt$ .

Bewijs. Met vaste concentraties op de twee vlakken van de laag volgt de flux erdoorheen de wet van Fick, $J = D\Delta c/x$ . De laag groeit evenredig met de flux: $\dd x/\dd t = \lambda J = \lambda D\Delta c/x$ , met $\lambda$ het volume product per getransporteerde mol. Dan is $x\,\dd x = \lambda D\Delta c\,\dd t$ , en integreren vanaf $x = 0$ bij $t = 0$ geeft $x^2 = 2\lambda D\Delta c\,t = kt$ . ∎

Een verdubbeling van de deeltjesgrootte vermenigvuldigt de reactietijd dus met vier: vandaar het fijn vermalen, het mengen op atomaire schaal in een precursor (een gemengd oxalaat of een citraatgel die tot het doelproduct ontleedt), of een route via oplossing.

Definitie 23.3 (Sol-gelproces)

Het sol-gelproces maakt een oxide door hydrolyse en condensatie van moleculaire precursoren, meestal alkoxiden, in oplossing: de oplossing wordt een sol van kleine oxideclusters, daarna een gel, een continu vast netwerk gevuld met vloeistof. Gedroogd door verdamping krimpt de gel tot een dichte xerogel; gedroogd boven het kritieke punt van de vloeistof, wat haar verwijdert zonder grensvlak vloeistof-gas, behoudt hij zijn volume als aerogel.

Sol-gelchemie van een siliciumalkoxide (R: een alkylgroep, ethyl in tetraethylorthosilicaat): water vervangt alkoxygroepen door hydroxygroepen, en twee silanolen condenseren tot een siloxaanbrug. Herhaald bouwen de condensaties een driedimensionaal silicanetwerk op.

Samen geven de twee reacties, voor een volledige reactie, $\ce{Si(OC2H5)4 + 2H2O -> SiO2 + 4C2H5OH}$ . Zure katalyse maakt de hydrolyse snel en de condensatie traag, wat dunne, ketenachtige polymeren geeft; basische katalyse het omgekeerde, wat dichte deeltjes geeft. Coatings (antireflectielagen op glas) worden gemaakt door een onderdeel in de sol te dompelen en het eruit te trekken.

Definitie 23.4 (Hydrothermale synthese)

Hydrothermale synthese kristalliseert een vaste stof uit water boven zijn normale kookpunt, in een gesloten vat onder zijn eigen dampdruk; solvothermale synthese doet hetzelfde in een ander oplosmiddel.

Definitie 23.5 (Chemische dampdepositie)

Chemische dampdepositie (CVD) laat een vaste film groeien op een verhit oppervlak door de reactie van gasvormige precursoren daar, zoals silicium uit silaan, $\ce{SiH4 -> Si + 2H2}$ , of diamant uit methaan en waterstof.

Methode 23.6 (Een syntheseroute kiezen)

Een stabiel, vuurvast oxide als bulkpoeder: de keramische methode, met een precursor als mengen moeilijk is.
Een metastabiele fase, een fijn poeder of een coating bij lage temperatuur: sol-gel of een neerslagreactie.
Grote éénkristallen van een fase die alleen in heet water oplost (kwarts) of een raamwerk dat rond een template gebouwd wordt (zeolieten): hydrothermaal.
Een dunne, zuivere film op een substraat (halfgeleiderlagen): CVD.

In het laboratorium — Een sol-gelcoating en een autoclaaf

Tetraethylorthosilicaat wordt geroerd met ethanol, water en een druppel zuur tot de oplossing helder is; een schoon draagglaasje wordt erin gedompeld en met een constante lage snelheid eruit getrokken, gedroogd en verhit, waarna een silicafilm achterblijft die dun genoeg is om interferentiekleuren te vertonen. Voor een hydrothermale synthese worden de beginstoffen in een binnenvat van polytetrafluoretheen gebracht, tot hoogstens ongeveer twee derde gevuld zodat de uitzettende vloeistof het vat niet vult, afgesloten in een stalen autoclaaf en in een oven verhit; de autoclaaf wordt pas geopend als hij koud is.

Een laboratoriumautoclaaf voor hydrothermale synthese: een stalen romp met een vastgeschroefd deksel, een wit polymeren binnenvat dat het reactiemengsel bevat, en kristallen die erin gegroeid zijn.

23.2 Keramiek en glazen

Definitie 23.7 (Keramiek)

Keramiek is een anorganische, niet-metallische vaste stof die gemaakt wordt door een poeder te verhitten: oxiden, nitriden en carbiden, of kleiproducten.

Definitie 23.8 (Perovskietstructuur)

De perovskietstructuur van een oxide $\mathrm{ABO_3}$ heeft de kleine kationen B in de centra van octaëders $\mathrm{BO_6}$ die hoekpunten delen, en de grote kationen A in de twaalfgecoördineerde holten ertussen; in de ideale kubische cel staat B in het centrum, O in de centra van de vlakken en A op de hoekpunten. De tolerantiefactor meet hoe goed de ionen passen:

t = \frac{r_A + r_O}{\sqrt2\,(r_B + r_O)}.

De kubische perovskietcel ABO_3: een kation B (grijs) in het centrum van een octaëder van zes oxide-ionen in de centra van de vlakken (groene ribben), de kationen A op de hoekpunten. Elk ion A op een hoekpunt wordt gedeeld door acht cellen en elk zuurstofion door twee: één A, één B en drie O per cel. — De kubische perovskietcel $\mathrm{ABO_3}$ : een kation B (grijs) in het centrum van een octaëder van zes oxide-ionen in de centra van de vlakken (groene ribben), de kationen A op de hoekpunten. Elk ion A op een hoekpunt wordt gedeeld door acht cellen en elk zuurstofion door twee: één A, één B en drie O per cel.

Propositie 23.9 (Ideale tolerantiefactor)

In de ideale kubische perovskiet, waarin de ionen elkaar raken langs de richtingen B–O en A–O, is $t = 1$ .

Bewijs. Met ribbe $a$ liggen B in het centrum en O in het centrum van een vlak $a/2$ uit elkaar: $r_B + r_O = a/2$ . A op een hoekpunt en O in het centrum van een aangrenzend vlak liggen een halve vlakdiagonaal uit elkaar: $r_A + r_O = a\sqrt2/2$ . Delen geeft $(r_A + r_O)/(r_B + r_O) = \sqrt2$ , dus $t = 1$ . ∎

Als $t$ iets kleiner is dan 1, is het ion A te klein voor zijn holte en kantelen de octaëders om zich eromheen te sluiten, wat de symmetrie verlaagt; als $t$ groter is dan 1, is het ion B te klein voor zijn octaëder en kan het uit het centrum verschuiven.

Definitie 23.10 (Ferro-elektrische stof)

Een ferro-elektrische stof is een kristal met een spontane elektrische polarisatie die een aangelegd elektrisch veld kan omkeren.

Bariumtitanaat is het klassieke voorbeeld: met $r(\ce{Ba^2+}) = 161\,\mathrm{pm}$ (twaalfgecoördineerd), $r(\ce{Ti^4+}) = 60.5\,\mathrm{pm}$ en $r(\ce{O^2-}) = 140\,\mathrm{pm}$ is $t = 1.06$ . Onder een overgangstemperatuur verschuiven de titaanionen uit het centrum, allemaal in dezelfde richting binnen een domein, en raakt het kristal gepolariseerd; de enorme permittiviteit rond de overgang maakt bariumtitanaat tot het diëlektricum van de meeste keramische condensatoren.

Definitie 23.11 (Oxideglazen)

Een oxideglas is een amorfe vaste oxidestof, gemaakt door een smelt af te koelen zonder kristallisatie. Zijn netwerkvormers ( $\ce{SiO2}$ , $\ce{B2O3}$ , $\ce{P2O5}$ ) bouwen een continu netwerk van veelvlakken die hoekpunten delen; zijn netwerkwijzigers ( $\ce{Na2O}$ , $\ce{CaO}$ ) verbreken bruggen in dat netwerk, waarbij elk toegevoegd oxide-ion één overbruggend zuurstofatoom omzet in twee niet-overbruggende, met de kationen in de holten.

Een tweedimensionaal beeld van een kristal en een glas met dezelfde samenstelling (blauw: drievoudig gecoördineerde vormers; open rode cirkels: overbruggende zuurstofatomen). Links herhaalt het kristal één ring. Rechts het glas: elke vormer heeft nog drie zuurstofatomen op bijna dezelfde afstanden, maar de ringen hebben vijf, zes of zeven leden en niets herhaalt zich; op twee plaatsen heeft een wijziger een brug verbroken, wat twee niet-overbruggende zuurstofatomen (gevuld rood) en een kation (oranje) in de holte achterlaat. Modelnetwerk, ontspannen met veren.

William Zachariasen stelde in 1932 dat een oxide gemakkelijk een glas vormt als zijn kation omringd is door weinig zuurstofatomen (drie of vier), elk zuurstofatoom hoogstens twee kationen verbindt, en de veelvlakken hoekpunten delen en geen ribben of vlakken: dan kost een willekeurig netwerk weinig meer energie dan het kristal. Vensterglas is silica met natrium- en calciumoxide als wijzigers, die de smelttemperatuur verlagen. Gehard afdekglas voor telefoons wordt in gesmolten kaliumnitraat gedrenkt: grotere ionen $\ce{K+}$ vervangen ionen $\ce{Na+}$ in het oppervlak en zetten het, omdat ze krap zitten, onder druk, zodat barsten zich niet openen.

23.3 Poreuze vaste stoffen: zeolieten en raamwerken

Definitie 23.12 (Zeolieten)

Een zeoliet is een kristallijn aluminosilicaat waarvan het raamwerk van tetraëders $\ce{SiO4}$ en $\ce{AlO4}$ die hoekpunten delen, kooien en kanalen van moleculaire grootte insluit, met uitwisselbare kationen en water erin. Een moleculaire zeef is een poreuze vaste stof die moleculen toelaat volgens hun grootte; vormselectiviteit is de sturing van een reactie door de grootte en de vorm van de poriën waarin ze plaatsvindt.

Elke tetraëder $\ce{AlO4}$ draagt één negatieve lading meer dan een $\ce{SiO4}$ (aluminium(III) in plaats van silicium(IV)); kationen in de kooien, $\ce{Na+}$ of $\ce{Ca^2+}$ , compenseren haar en kunnen uitgewisseld worden.

Propositie 23.13 (Regel van Löwenstein)

In een zeolietraamwerk delen twee tetraëders $\ce{AlO4}$ nooit een zuurstofatoom: verbindingen Al–O–Al ontbreken (een waarneming aan alle bekende aluminosilicaatraamwerken). Daaruit volgt dat de verhouding Si/Al van een zeoliet minstens 1 is.

Bewijs van het gevolg. Elk aluminiumatoom heeft vier zuurstofatomen, die volgens de regel elk met een siliciumatoom gedeeld worden: $4N_{\mathrm{Al}}$ verbindingen Al–O–Si. Elk siliciumatoom heeft maar vier zuurstofatomen, zodat het deelneemt aan hoogstens vier zulke verbindingen: $4N_{\mathrm{Al}} \le 4N_{\mathrm{Si}}$ , d.w.z. $N_{\mathrm{Si}}/N_{\mathrm{Al}} \ge 1$ . Gelijkheid dwingt elk siliciumatoom vier aluminiumburen te hebben: Si en Al wisselen elkaar af. ∎

Links: een sodalietkooi, de bouweenheid van zeoliet A, met een tetraëdrisch atoom op elk hoekpunt (de zuurstofatomen, in het midden van elke ribbe, zijn niet getekend); silicium (blauw) en aluminium (oranje) wisselen elkaar af, zoals de regel van Löwenstein vereist als Si/Al = 1. Rechts: een laag van een metaal-organisch raamwerk, schematisch: clusters Zn4O (vierkanten), verbonden door linkers van benzeen-1,4-dicarboxylaat (ringen) tot een kubisch rooster met grote poriën. — Links: een sodalietkooi, de bouweenheid van zeoliet A, met een tetraëdrisch atoom op elk hoekpunt (de zuurstofatomen, in het midden van elke ribbe, zijn niet getekend); silicium (blauw) en aluminium (oranje) wisselen elkaar af, zoals de regel van Löwenstein vereist als Si/Al = 1. Rechts: een laag van een metaal-organisch raamwerk, schematisch: clusters $\ce{Zn4O}$ (vierkanten), verbonden door linkers van benzeen-1,4-dicarboxylaat (ringen) tot een kubisch rooster met grote poriën.

Methode 23.14 (Formule en uitwisselingscapaciteit van een zeoliet)

Schrijf het raamwerk als $\mathrm{[(AlO_2)_x(SiO_2)_y]^{x-}}$ : Si/Al $= y/x$ .
De lading van het raamwerk $-x$ wordt gecompenseerd door kationen: $x$ eenwaardige of $x/2$ tweewaardige.
De uitwisselingscapaciteit is de hoeveelheid uitwisselbare lading per gram: $x/M$ mol eenwaardige kationen, $x/2M$ mol tweewaardige, met $M$ de molaire massa van de formule zoals ze gewogen wordt (watervrij of gehydrateerd).

Propositie 23.15 (Uitwisselingscapaciteit)

De capaciteit van een zeoliet voor een kation met lading $z$ is $x/(zM)$ mol per gram, waarin $x$ het aantal aluminiumatomen is in een formule met molaire massa $M$ .

Bewijs. Elk aluminiumatoom draagt één negatieve lading bij aan het raamwerk; de elektrische neutraliteit vereist $x$ eenheden positieve lading, allemaal uitwisselbaar, dus $x/z$ kationen met lading $z$ per formule-eenheid, d.w.z. per massa $M$ . ∎

Zeoliet A heeft vensters van acht tetraëders, $0.41\,\mathrm{nm}$ breed: water en kleine ionen gaan erdoor, vertakte moleculen niet. ZSM-5 heeft twee stelsels kanalen van tien tetraëders, ongeveer 0.51 tot $0.56\,\mathrm{nm}$ : bij de omzetting van methanol of de alkylering van tolueen diffundeert het slanke para-xyleen veel sneller naar buiten dan zijn isomeren ortho en meta, die achterblijven en isomeriseren. Dat is vormselectiviteit.

Definitie 23.16 (Metaal-organische raamwerken)

Een metaal-organisch raamwerk (MOF) is een kristallijne vaste stof, opgebouwd uit metaalionen of -clusters die door polytope organische linkers tot een poreus netwerk verbonden zijn. Een secundaire bouweenheid is de metaalcluster met zijn coördinerende groepen, behandeld als één knoop van het net; reticulaire synthese is het ontwerpen van een raamwerk door knopen en linkers met een gegeven geometrie te kiezen zodat ze zich tot een gekozen net assembleren.

In MOF-5 zijn clusters $\ce{Zn4O}$ met zes carboxylaatgroepen octaëdrische knopen, en linkers van benzeen-1,4-dicarboxylaat verbinden ze langs de ribben van een kubisch net, $a = 25.82\,\text{Å}$ voor een cel van acht knopen. De linker vervangen door een langere behoudt het net en vergroot de poriën: dat is het reticulaire idee. Zulke raamwerken hebben specifieke oppervlakken van duizenden vierkante meter per gram en worden onderzocht voor de opslag van waterstof en methaan en het afvangen van koolstofdioxide.

Definitie 23.17 (Poriegrootten)

Volgens afspraak zijn microporiën smaller dan $2\,\mathrm{nm}$ , mesoporiën tussen 2 en $50\,\mathrm{nm}$ , en macroporiën breder dan $50\,\mathrm{nm}$ .

Zeolieten en de meeste MOF’s zijn microporeus; silicagels en aerogels mesoporeus.

23.4 Nanodeeltjes

Definitie 23.18 (Nanomaterialen)

Een nanomateriaal heeft minstens één afmeting tussen ongeveer 1 en $100\,\mathrm{nm}$ ; een nanodeeltje heeft er alle drie.

Propositie 23.19 (Magische clusters)

Een cuboctaëdrische cluster uit een centraal atoom en $n$ volledige schillen bevat

N(n) = \frac{10n^3 + 15n^2 + 11n + 3}{3}

atomen, waarvan er $10n^2 + 2$ aan het oppervlak liggen: 13, 55, 147, 309, …

Bewijs. De $k$ -de schil van een cuboctaëder heeft 12 hoekpunten, 24 ribben met elk $k - 1$ atomen erin, 8 driehoekige vlakken met elk $(k - 1)(k - 2)/2$ inwendige atomen en 6 vierkante vlakken met $(k - 1)^2$ : in totaal $12 + 24(k - 1) + 4(k - 1)(k - 2) + 6(k - 1)^2 = 10k^2 + 2$ . Dan is $N(n) = 1 + \sum_{k=1}^{n}(10k^2 + 2) = 1 + \frac{10n(n + 1)(2n + 1)}{6} + 2n$ , wat uitgewerkt de formule geeft; de buitenste schil, $10n^2 + 2$ atomen, is het oppervlak. ∎

Links: fractie atomen aan het oppervlak van cuboctaëdrische goudclusters tegen hun diameter: meer dan de helft bij clusters kleiner dan ongeveer 3\, nm, nog een vijfde bij 8\, nm. Rechts: opsluitingsenergie van een elektron-gatpaar in een bolvormige kwantumdot (model met gereduceerde massa 0.10\,m_e), die bij de bandkloof opgeteld wordt en daalt als 1/R2. — Links: fractie atomen aan het oppervlak van cuboctaëdrische goudclusters tegen hun diameter: meer dan de helft bij clusters kleiner dan ongeveer $3\,\mathrm{nm}$ , nog een vijfde bij $8\,\mathrm{nm}$ . Rechts: opsluitingsenergie van een elektron-gatpaar in een bolvormige kwantumdot (model met gereduceerde massa $0.10\,m_e$ ), die bij de bandkloof opgeteld wordt en daalt als $1/R^2$ .

Met een groot deel van zijn atomen aan het oppervlak, waar ze minder buren hebben, smelt een nanodeeltje bij een lagere temperatuur dan het bulkmetaal, is het reactiever, en kan het een veel betere katalysator zijn: bulkgoud is inert, gouddeeltjes van enkele nanometer oxideren koolstofmonoxide bij kamertemperatuur.

Definitie 23.20 (Kwantumdots)

Een kwantumdot is een nanokristal van een halfgeleider dat klein genoeg is opdat de opsluiting van zijn elektronen en gaten zijn bandkloof boven die van de bulkvaste stof verhoogt.

Stelling 23.21 (Opsluiting in een bol)

Een deeltje met massa $m$ , door oneindige wanden opgesloten in een bol met straal $R$ , heeft de grondtoestandsenergie $E = \hbar^2\pi^2/(2mR^2) = h^2/(8mR^2)$ , met golffunctie $\psi \propto \sin(\pi r/R)/r$ .

Bewijs. Voor een bolsymmetrische toestand $\psi(r) = u(r)/r$ geeft de laplaciaan $\nabla^2\psi = u''/r$ , zodat de schrödingervergelijking binnenin $-\frac{\hbar^2}{2m}u'' = Eu$ wordt, die van een deeltje op een lijn. De oplossing met $\psi$ eindig in het centrum heeft $u(0) = 0$ : $u = \sin(kr)$ , met $E = \hbar^2k^2/2m$ . De wand vereist $u(R) = 0$ , dus $kR = \pi$ voor de grondtoestand, en $E = \hbar^2\pi^2/(2mR^2)$ . ∎

In een dot zijn het elektron en het gat allebei opgesloten; de energie van de laagste aanslag is in eerste benadering $E_g + h^2/(8\mu R^2)$ , met $\mu$ hun gereduceerde massa (hun coulombaantrekking verlaagt haar een beetje). De straal halveren vermenigvuldigt de opsluitingsenergie met vier: cadmiumselenidedots van enkele nanometer gloeien rood, groen of blauw, alleen naargelang hun grootte, en worden als emitters in beeldschermen gebruikt.

Definitie 23.22 (Oppervlakteplasmonresonantie)

Een oppervlakteplasmonresonantie is een collectieve oscillatie van de geleidingselektronen van een metaalnanodeeltje, aangedreven door licht; ze geeft een sterke absorptieband waarvan de golflengte afhangt van het metaal, de grootte en de vorm van het deeltje en zijn omgeving.

Gouden nanodeeltjes van enkele tientallen nanometer absorberen groen licht en zien er in een glas of een colloïd robijnrood uit; als ze aggregeren, verschuift de band naar langere golflengten en wordt de kleur blauw: de basis van veel sneltests, waarin een met antilichamen bekleed goudcolloïd zich tot een gekleurde lijn verzamelt.

23.5 Koolstofnanomaterialen

Definitie 23.23 (Koolstofnanomaterialen)

Een fullereen is een gesloten kooimolecuul van koolstofatomen, elk gebonden aan drie andere, met vijf- en zesringen, zoals het icosaëdrische $\ce{C60}$ . Een koolstofnanobuis is een vel grafiet dat opgerold is tot een naadloze cilinder van ongeveer een nanometer breed. Grafeen is één enkele laag grafiet, één atoom dik.

Propositie 23.24 (Twaalf vijfhoeken)

Elk fullereen heeft precies twaalf vijfhoeken, wat zijn aantal zeshoeken ook is.

Bewijs. Een gesloten kooi is een veelvlak: de formule van Euler $V - E + F = 2$ geldt. Elk atoom heeft drie bindingen en elke binding twee atomen: $2E = 3V$ . Met $p$ vijfhoeken en $h$ zeshoeken geeft het tellen van de ribben via de vlakken $2E = 5p + 6h$ , en $F = p + h$ . Dan is $V = 2E/3$ en luidt de formule van Euler $-E/3 + p + h = 2$ , d.w.z. $-(5p + 6h)/6 + p + h = 2$ , dus $p/6 = 2$ : $p = 12$ . ∎

Een grafeenvel en de chirale vector van een nanobuis: het vel zo oprollen dat de punt van C_h = n a_1 + m a_2 zijn oorsprong raakt, geeft de buis (n, m), hier (4, 2). Langs a_1 is de rand van een buis (n, 0) een zigzag; langs a_1 + a_2, onder 30°, is die van een buis (n, n) een armstoel. — Een grafeenvel en de chirale vector van een nanobuis: het vel zo oprollen dat de punt van $\mathbf C_h = n\mathbf a_1 + m\mathbf a_2$ zijn oorsprong raakt, geeft de buis $(n, m)$ , hier $(4, 2)$ . Langs $\mathbf a_1$ is de rand van een buis $(n, 0)$ een zigzag; langs $\mathbf a_1 + \mathbf a_2$ , onder 30°, is die van een buis $(n, n)$ een armstoel.

Propositie 23.25 (Metallische en halfgeleidende nanobuizen)

Een enkelwandige koolstofnanobuis $(n, m)$ is metallisch als $n - m$ een veelvoud van 3 is, en anders een halfgeleider.

Bewijs. Op dit niveau zonder bewijs aangenomen. ∎

Een derde van alle mogelijke buizen is dus metallisch, waaronder elke armstoelbuis; de kloof van de andere daalt naarmate hun diameter groeit. Grafeen zelf heeft helemaal geen kloof: zijn valentieband en zijn geleidingsband raken elkaar in afzonderlijke punten, en zijn elektronen bewegen alsof ze geen massa hadden.

Veiligheid

Tetraethylorthosilicaat: ontvlambare vloeistof en damp, schadelijk bij inademing, irriterend voor de ogen en de luchtwegen; gehanteerd in een zuurkast. Nanopoeders: de fijnste deeltjes dringen diep in de longen door, en veel ervan zijn nog niet ingedeeld; ze worden afgewogen en gehanteerd in een omkasting of als suspensie, nooit als los stof in de open lucht.

De Lycurgusbeker, een Romeins glas uit de vierde eeuw, van binnenuit belicht: in teruggekaatst licht ziet hij er groen uit en in doorvallend licht rood, een effect van goud-zilvernanodeeltjes in het glas. Foto: Marie-Lan Nguyen, CC BY 2.5.

Geschiedenis — Nanodeeltjes vóór het woord, en een voetbal van koolstof

Glasmakers kleurden glas rood met goud lang voordat iemand wist waarom; de Lycurgusbeker toont het effect op zijn opvallendst. Michael Faraday maakte in de jaren 1850 goudcolloïden en zag dat hun kleur kwam van deeltjes die te klein waren om te zien. In 1985 ontdekten Harold Kroto, Robert Curl en Richard Smalley, die grafiet met een laser verdampten, dat clusters van zestig koolstofatomen uitzonderlijk stabiel waren, en stelden ze de gesloten kooi van twaalf vijfhoeken en twintig zeshoeken voor; ze ontvingen de Nobelprijs voor de Scheikunde van 1996.

23.6 Oefeningen

Oefening 23.1 ★

Een productlaag tussen twee vaste stoffen is na $10\,\mathrm{h}$ $2.0\,\text{µ}\mathrm{m}$ dik. Hoe lang duurt het tot ze $6.0\,\text{µ}\mathrm{m}$ dik is, als de groei parabolisch is?

Oplossing

Oplossing van Oefening 23.1.

$x^2 \propto t$ : drie keer dikker duurt negen keer langer, $90\,\mathrm{h}$ .

Oefening 23.2 ★

Schrijf de hydrolyse van tetraethylorthosilicaat tot kiezelzuur op, de condensatie van twee moleculen kiezelzuur, en de totaalreactie die silica geeft.

Oplossing

Oplossing van Oefening 23.2.

Hydrolyse: $\ce{Si(OC2H5)4 + 4H2O -> Si(OH)4 + 4C2H5OH}$ . Condensatie: $\ce{2Si(OH)4 -> Si2O(OH)6 + H2O}$ . Totaal: $\ce{Si(OC2H5)4 + 2H2O -> SiO2 + 4C2H5OH}$ .

Oefening 23.3 ★

Deel $\ce{SiO2}$ , $\ce{B2O3}$ , $\ce{Na2O}$ en $\ce{CaO}$ in als netwerkvormers of -wijzigers, en zeg wat $\ce{Na2O}$ met het netwerk van silica doet.

Oplossing

Oplossing van Oefening 23.3.

Vormers: $\ce{SiO2}$ , $\ce{B2O3}$ . Wijzigers: $\ce{Na2O}$ , $\ce{CaO}$ . Elk oxide-ion van $\ce{Na2O}$ verbreekt één brug Si–O–Si tot twee uiteinden Si–O $^-$ , elk gepaard met een $\ce{Na+}$ : het netwerk wordt doorgeknipt, de smelt vloeit gemakkelijker en smelt bij een lagere temperatuur.

Oefening 23.4 ★

Hoeveel vijfhoeken en zeshoeken heeft $\ce{C70}$ ? Hoeveel bindingen?

Oplossing

Oplossing van Oefening 23.4.

Twaalf vijfhoeken (zoals voor elk fullereen). $V = 70$ , $E = 3V/2 = 105$ bindingen, $F = 2 - V + E = 37$ vlakken, dus $37 - 12 = 25$ zeshoeken.

Oefening 23.5 ★★

Bereken de tolerantiefactoren van $\ce{SrTiO3}$ , $\ce{BaTiO3}$ en $\ce{CaTiO3}$ met de twaalfgecoördineerde stralen van $\ce{Sr^2+}$ ( $144\,\mathrm{pm}$ ), $\ce{Ba^2+}$ ( $161\,\mathrm{pm}$ ) en $\ce{Ca^2+}$ ( $134\,\mathrm{pm}$ ), $r(\ce{Ti^4+}) = 60.5\,\mathrm{pm}$ en $r(\ce{O^2-}) = 140\,\mathrm{pm}$ . Wat voorspellen ze?

Oplossing

Oplossing van Oefening 23.5.

$\sqrt2\,(r_B + r_O) = 1.4142 \times 200.5\,\mathrm{pm} = 283.5\,\mathrm{pm}$ . $\ce{SrTiO3}$ : $284/283.5 = 1.00$ , de ideale kubische perovskiet. $\ce{BaTiO3}$ : $301/283.5 = 1.06$ , titaan te klein voor zijn octaëder, uit het centrum: ferro-elektrisch. $\ce{CaTiO3}$ : $274/283.5 = 0.97$ , calcium te klein voor zijn holte: gekantelde octaëders, lagere symmetrie.

Oefening 23.6 ★★

Een zeoliet X heeft de watervrije formule $\mathrm{Na_{86}[(AlO_2)_{86}(SiO_2)_{106}]}$ (gegevens van de oefening). Geef Si/Al en zijn uitwisselingscapaciteit voor $\ce{Ca^2+}$ in millimol per gram.

Oplossing

Oplossing van Oefening 23.6.

Si/Al $= 106/86 = 1.23$ . $M = 86 \times 23.0 + 86 \times 27.0 + 106 \times 28.1 + 384 \times 16.0 = 13\,422.6\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ; 43 $\ce{Ca^2+}$ per formule: $43/13\,422.6\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 3.20\,\mathrm{mmol}/\mathrm{g}$ .

Oefening 23.7 ★★

Goud is kubisch vlakgecentreerd met $a = 407.8\,\mathrm{pm}$ . Schat het aantal schillen van een cuboctaëdrisch gouddeeltje van ongeveer $5\,\mathrm{nm}$ breed, zijn aantal atomen en de fractie aan zijn oppervlak.

Oplossing

Oplossing van Oefening 23.7.

Afstand tussen naaste buren $d = a/\sqrt2 = 288.4\,\mathrm{pm}$ . Een cluster van $n$ schillen is $(2n + 1)d$ breed: $2n + 1 \approx 5/0.2884 = 17.3$ , dus $n = 8$ ( $4.9\,\mathrm{nm}$ ). $N(8) = 2057$ atomen, $10 \times 64 + 2 = 642$ aan het oppervlak: 31 %.

Oefening 23.8 ★★

Een halfgeleider heeft een bulkkloof van $1.74\,\mathrm{eV}$ , en zijn elektron en gat een gereduceerde massa van $0.10\,m_e$ (gegevens van de oefening). Schat de kleur van het licht dat uitgezonden wordt door dots met een straal van 2.0 en $3.0\,\mathrm{nm}$ , met verwaarlozing van de coulombaantrekking.

Oplossing

Oplossing van Oefening 23.8.

$h^2/(8\mu R^2)$ met $\mu = 9.109 \times 10^{-32}\,\mathrm{kg}$ : $0.94\,\mathrm{eV}$ bij $2.0\,\mathrm{nm}$ en $0.42\,\mathrm{eV}$ bij $3.0\,\mathrm{nm}$ . Emissie bij $1.74 + 0.94 = 2.68\,\mathrm{eV}$ , $463\,\mathrm{nm}$ (blauw), en $1.74 + 0.42 = 2.16\,\mathrm{eV}$ , $574\,\mathrm{nm}$ (geel): de kleinere dot zendt het blauwere licht uit.

Oefening 23.9 ★★

Zijn de nanobuizen $(10, 10)$ , $(10, 0)$ , $(9, 0)$ en $(12, 8)$ metallisch of halfgeleidend? Welke zijn armstoelbuizen, welke zigzagbuizen?

Oplossing

Oplossing van Oefening 23.9.

$(10, 10)$ : armstoel, $n - m = 0$ , metallisch. $(10, 0)$ : zigzag, 10 geen veelvoud van 3, halfgeleidend. $(9, 0)$ : zigzag, metallisch. $(12, 8)$ : geen van beide (chiraal), $n - m = 4$ , halfgeleidend.

Oefening 23.10 ★★★

MOF-5, $\mathrm{Zn_4O(C_8H_4O_4)_3}$ , is kubisch met $a = 25.82\,\text{Å}$ en acht formule-eenheden per cel. Bereken zijn dichtheid. Als één gram een oppervlak van $3000\,\mathrm{m}^{2}$ heeft (gegevens van de oefening), hoeveel voetbalvelden van $105\,\mathrm{m} \times 68\,\mathrm{m}$ is dat?

Oplossing

Oplossing van Oefening 23.10.

$M = 4 \times 65.4 + 13 \times 16.0 + 24 \times 12.0 + 12 \times 1.0 = 769.6\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ; $a^3 = (25.82 \times 10^{-8}\,\mathrm{cm})^3 = 1.721 \times 10^{-20}\,\mathrm{cm}^{3}$ ; $\rho = 8 \times 769.6/(6.022 \times 10^{23} \times 1.721 \times 10^{-20}) = 0.594\,\mathrm{g}\,\mathrm{cm}^{-3}$ . Een veld is $7140\,\mathrm{m}^{2}$ : één gram bevat $3000/7140 = 0.42$ veld, en een theelepel van enkele grammen meer dan een heel veld.

Oefening 23.11 ★★★

Toon met de schillentelling van Propositie 23.19 aan dat de oppervlaktefractie van een cuboctaëdrische cluster naar $3/n$ gaat voor grote $n$ , en vergelijk met de exacte fractie voor $n = 8$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 23.11.

$\dfrac{10n^2 + 2}{(10n^3 + 15n^2 + 11n + 3)/3} = \dfrac{30n^2 + 6}{10n^3 + 15n^2 + 11n + 3} \to \dfrac{30n^2}{10n^3} = \dfrac3n$ . Voor $n = 8$ : exact $642/2057 = 0.31$ , tegenover $3/8 = 0.375$ ; de benadering overschat kleine clusters, waarvan de binnenste schillen niet verwaarloosbaar zijn.

Oefening 23.12 ★★★

Een gesloten koolstofkooi met drie bindingen per atoom bevat $p$ vijfhoeken, $h$ zeshoeken en $s$ zevenhoeken. Toon aan dat $p - s = 12$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 23.12.

$2E = 3V$ , $2E = 5p + 6h + 7s$ , $F = p + h + s$ . Euler: $V - E + F = 2$ , met $V = 2E/3$ : $F - E/3 = 2$ , dus $p + h + s - (5p + 6h + 7s)/6 = 2$ , d.w.z. $(p - s)/6 = 2$ : $p - s = 12$ . Elke zevenhoek vereist een extra vijfhoek.

23.7 Probleem: water ontharden met zeoliet A

Probleem 23.1

Weekendprobleem — water ontharden met zeoliet A: de formule en de regel van Löwenstein, de theoretische uitwisselingscapaciteit, de zeoliet die voor één wasbeurt nodig is, en het venster dat calcium binnenlaat en detergenten buitenhoudt

Zeoliet A, dat in wasmiddelen gebruikt wordt in plaats van fosfaten, heeft de formule $\mathrm{Na_{12}[(AlO_2)_{12}(SiO_2)_{12}]\cdot 27H_2O}$ en vensters van $0.41\,\mathrm{nm}$ breed. Een leidingwater bevat $2.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ $\ce{Ca^2+}$ , en een wasbeurt gebruikt er $15\,\mathrm{L}$ van; in de tijd van een wasbeurt bereikt de zeoliet 60 % van zijn capaciteit (gegevens van het probleem).

Deel I — De formule.

Bereken de molaire massa van de watervrije formule.
Bereken die van de gehydrateerde formule.
Geef Si/Al.
Formuleer de regel van Löwenstein en wat hij hier betekent voor de rangschikking van Si en Al.
Wat is de lading van het raamwerk per formule?
Bereken de massafractie water in de gehydrateerde zeoliet.

Deel II — Uitwisselingscapaciteit.

Schrijf het uitwisselingsevenwicht op tussen de natriumzeoliet en calciumionen.
Hoeveel $\ce{Ca^2+}$ kan één formule opnemen?
Bereken de theoretische capaciteit van de watervrije zeoliet in mmol $\ce{Ca^2+}$ per gram.
Bereken haar voor de gehydrateerde zeoliet.
Druk de watervrije capaciteit uit in milligram $\ce{CaCO3}$ per gram, de gebruikelijke eenheid voor waterhardheid.

Deel III — Eén wasbeurt.

Bereken de hoeveelheid $\ce{Ca^2+}$ in het water van één wasbeurt.
Bereken de massa gehydrateerde zeoliet die nodig is bij de theoretische capaciteit.
Bereken haar bij 60 % van de capaciteit.
Bereken de massa natrium die in het water vrijkomt.
Waarom hebben wasmiddelfabrikanten de fosfaten vervangen?
Waarom neemt zeoliet A $\ce{Mg^2+}$ trager op dan $\ce{Ca^2+}$ ?

Deel IV — Het venster.

Vergelijk het venster met de diameter van een ion $\ce{Ca^2+}$ (zesgecoördineerde straal $100\,\mathrm{pm}$ ).
Wat moet een gehydrateerd ion $\ce{Ca^2+}$ doen om erdoor te gaan?
Waarom blijft een anion van een oppervlakteactieve stof, zoals dodecylsulfaat, buiten?
Wat doet zeoliet A als droogmiddel, en waarom noemt men het een moleculaire zeef?
Hoe zou het vervangen van $\ce{Na+}$ door $\ce{K+}$ de grootte van de toegelaten moleculen veranderen?
Waarom verlaat para-xyleen in ZSM-5 de poriën sneller dan ortho-xyleen?
Formuleer het resultaat: de theoretische uitwisselingscapaciteit van watervrij zeoliet A voor $\ce{Ca^2+}$ .

Oplossing

Oplossing van Probleem 23.1.

1. $\mathrm{Na_{12}Al_{12}Si_{12}O_{48}}$ : $12 \times 23.0 + 12 \times 27.0 + 12 \times 28.1 + 48 \times 16.0 = 1705.2\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ .

2. $1705.2 + 27 \times 18.0 = 2191.2\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ .

3. Si/Al $= 12/12 = 1$ .

4. Geen verbindingen Al–O–Al; met Si/Al $= 1$ heeft elk Si vier Al-buren en elk Al vier Si: strikte afwisseling.

5. $-12$ , één per aluminiumatoom.

6. $486.0/2191.2 = 22.2$ %.

7. $\ce{2Na+}(\text{zeoliet}) + \ce{Ca^2+}(\text{aq}) \rightleftharpoons \ce{Ca^2+}(\text{zeoliet}) + \ce{2Na+}(\text{aq})$ .

8. Zes (twaalf ladingen).

9. $6/1705.2\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 3.52\,\mathrm{mmol}/\mathrm{g}$ .

10. $6/2191.2\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 2.74\,\mathrm{mmol}/\mathrm{g}$ .

11. $3.52\,\mathrm{mmol}/\mathrm{g} \times 100.1\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 352\,\mathrm{mg}$ $\ce{CaCO3}$ per gram.

12. $2.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L} \times 15\,\mathrm{L} = 30\,\mathrm{mmol}$ .

13. $30\,\mathrm{mmol}/2.74\,\mathrm{mmol}/\mathrm{g} = 11\,\mathrm{g}$ .

14. $10.9\,\mathrm{g}/0.60 = 18\,\mathrm{g}$ .

15. $60\,\mathrm{mmol}$ $\ce{Na+}$ , $0.060\,\mathrm{mol} \times 23.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 1.4\,\mathrm{g}$ .

16. Fosfaten in afvalwater voeden algen in rivieren en meren; de algenbloei en de afbraak ervan verbruiken de opgeloste zuurstof (eutrofiëring).

17. Het kleinere $\ce{Mg^2+}$ houdt zijn watermoleculen steviger vast; het moet ze afstoten om door het venster te gaan en de plaatsen te bereiken, wat bij wastemperaturen traag verloopt.

18. Het naakte ion is ongeveer $0.20\,\mathrm{nm}$ breed, de helft van het venster.

19. Het gehydrateerde ion is groter dan het venster: het moet een deel van zijn watermantel afstoten om erdoor te gaan, en de zuurstofatomen van het raamwerk nemen de plaats van het water in.

20. Het raamwerk is negatief geladen en wisselt alleen kationen uit; een groot anion met een lange keten wordt afgestoten en kan niet door het venster, zodat het in het water blijft, waar het zijn werk doet.

21. Gedehydrateerd neemt de zeoliet water sterk op in zijn kooien; alleen moleculen die kleiner zijn dan het venster komen binnen, zodat hij moleculen volgens grootte scheidt: een zeef op moleculaire schaal.

22. De grotere ionen $\ce{K+}$ zitten in de vensters en vernauwen ze: alleen kleinere moleculen, zoals water, worden toegelaten.

23. Het slanke, lineaire isomeer para past in de kanalen en diffundeert snel; de bredere isomeren ortho en meta diffunderen traag, blijven achter en isomeriseren.

24. Watervrij zeoliet A kan in theorie $3.52\,\mathrm{mmol}$ $\ce{Ca^2+}$ per gram opnemen.

Begrippen gedefinieerd in dit hoofdstuk

Bekijk alle 852 begrippen in de begrippenlijst