22Vastestofchemie: banden, defecten en halfgeleiders

Een zonnepaneel op een dak en de lichtgevende diode in een lamp zijn gemaakt van hetzelfde soort kristal, silicium of een verbinding van gallium met stikstof, arseen of fosfor, waarin opzettelijk enkele onzuiverheidsatomen per miljoen gebracht zijn. Hun werking wordt bepaald door twee dingen die een molecuul niet heeft: banden van energieniveaus, met een kloof waarvan de breedte vastlegt welk licht een kristal absorbeert of uitzendt, en defecten, die de ladingen dragen. Dit hoofdstuk bouwt de banden op uit moleculaire orbitalen, telt de ladingsdragers van een halfgeleider, en behandelt ontbrekende en verkeerd geplaatste atomen als chemische species met hun eigen evenwichten, tot en met de vaste elektrolyt van de zuurstofsensor in de uitlaat van een auto.

Wat je al weet

Het deel van jaar 1 definieerde kristallen, de metaalbinding, ion- en covalente kristallen, interstitiële holten en legeringen, en de vergelijking van Nernst; het deel van jaar 2 de methode van Hückel en de resonantie-integraal $\beta$. Hoofdstuk 9 gaf het reciproke rooster en Hoofdstuk 10 de boltzmannverdeling en de statistische entropie $S = k\ln W$.

22.1 Van orbitalen naar banden

Neem een keten van $N$ identieke atomen, elk met één orbitaal s, in de benadering van Hückel: coulombintegraal $\alpha$ op elk atoom, resonantie-integraal $\beta < 0$ tussen buren, nul in alle andere gevallen.

Stelling 22.1 (Niveaus van een hückelketen)

De $N$ moleculaire orbitalen van een lineaire keten van $N$ atomen hebben de energieën

$$E_k = \alpha + 2\beta\cos\frac{k\pi}{N + 1}, \qquad k = 1, \dots, N,$$

met coëfficiënten $c_j^{(k)} \propto \sin\bigl(jk\pi/(N + 1)\bigr)$ op atoom $j$. Als $N \to \infty$ vullen de niveaus het interval van $\alpha + 2\beta$ tot $\alpha - 2\beta$ dicht op: een band met breedte $4|\beta|$.

Voor $N = 2$ geeft de stelling $\alpha \pm \beta$, de orbitalen van het $\pi$-systeem van etheen; voor $N = 6$ het hexatrieen met open keten. In drie dimensies gebeurt hetzelfde met elke soort atoomorbitaal: orbitalen s geven een band s, orbitalen p een band p, en elke band bevat $2N$ elektronen voor $N$ atomen.

Definitie 22.2 (Banden)

Een energieband van een kristal is een continu gebied van toegelaten eenelektronenergieën, gevormd uit de orbitalen van al zijn atomen. Een bandkloof $E_g$ is een energiegebied zonder niveaus tussen twee banden. In een halfgeleider of een isolator bij het absolute nulpunt is de hoogste gevulde band de valentieband en de laagste lege de geleidingsband.

Definitie 22.3 (Toestandsdichtheid en ferminiveau)

De toestandsdichtheid $g(E)$ is het aantal niveaus per energie-eenheid (en per atoom of per volume-eenheid) in de buurt van de energie $E$. Het ferminiveau $E_F$ is de energie waarbij een niveau de waarschijnlijkheid $1/2$ heeft om bezet te zijn; bij het absolute nulpunt zijn alle niveaus eronder gevuld en alle niveaus erboven leeg.

Propositie 22.4 (Bandvulling)

Een kristal waarvan de hoogste bezette band gedeeltelijk gevuld is, geleidt elektriciteit zoals een metaal; een kristal waarvan de banden ofwel vol ofwel leeg zijn, met een kloof ertussen, geleidt niet bij het absolute nulpunt.

Natrium, met één elektron 3s per atoom, vult zijn band s voor de helft: een metaal. Magnesium, met twee, zou zijn band s precies vullen, maar de banden s en p overlappen, zodat ook magnesium een metaal is. Diamant en silicium hebben vier valentie-elektronen per atoom in orbitalen die opsplitsen in een gevulde bindende band en een lege antibindende band, gescheiden door een kloof.

Definitie 22.5 (Halfgeleiders en isolatoren)

Een halfgeleider is een vaste stof met een bandkloof die klein genoeg is (tot ongeveer $3\,\mathrm{eV}$) opdat een meetbaar aantal elektronen haar oversteekt bij gewone temperatuur of na dotering; een isolator heeft een kloof die zo groot is dat hij niet geleidt.

22.2 Halfgeleiders

Definitie 22.6 (Ladingsdragers)

Een intrinsieke halfgeleider is een zuivere halfgeleider, waarvan alle ladingsdragers afkomstig zijn van elektronen die over de kloof aangeslagen zijn. Een ladingsdrager is een beweeglijk deeltje dat stroom draagt: een elektron in de geleidingsband, of een gat, een leeg niveau in de valentieband, dat zich gedraagt als een positieve lading.

Stelling 22.7 (Intrinsieke dragerconcentratie)

Met $N_c$ en $N_v$ de effectieve toestandsdichtheden van de geleidings- en de valentieband (aangenomen) zijn de elektronen- en gatenconcentraties van een halfgeleider waarvan het ferminiveau meer dan enkele $kT$ van beide bandranden verwijderd is

$$n = N_c\,\eu^{-(E_c - E_F)/kT}, \qquad p = N_v\,\eu^{-(E_F - E_v)/kT},$$

en in een intrinsieke halfgeleider

$$n = p = n_i = \sqrt{N_cN_v}\,\eu^{-E_g/2kT}.$$

Propositie 22.8 (Massawerkingswet)

In elke halfgeleider in evenwicht, al dan niet gedoteerd, is $np = n_i^2$.

Definitie 22.9 (Directe en indirecte kloven)

Een halfgeleider heeft een directe bandkloof wanneer de top van zijn valentieband en de bodem van zijn geleidingsband bij dezelfde elektronenimpuls liggen, zodat een foton alleen een elektron kan overbrengen, en een indirecte bandkloof wanneer dat niet zo is, zodat de overgang ook een roostervibratie vereist.

Silicium ($1.12\,\mathrm{eV}$) en germanium ($0.66\,\mathrm{eV}$) hebben indirecte kloven: in een dikke laag absorberen ze licht goed genoeg, wat geschikt is voor een zonnecel, maar ze zenden het zeer slecht uit. Galliumarsenide ($1.42\,\mathrm{eV}$) en galliumnitride (ongeveer $3.4\,\mathrm{eV}$) hebben directe kloven, de basis van infrarode en blauwe lichtgevende diodes en lasers; galliumfosfide ($2.26\,\mathrm{eV}$) is indirect, maar zendt gedoteerd groen licht uit. De kleur van veel pigmenten is ook een bandkloof: een kristal absorbeert alle fotonen met $h\nu > E_g$, zodat cadmiumsulfide, met een kloof in het blauw, geel is.

Definitie 22.10 (Dotering)

Een doteerstof is een vreemd atoom dat opzettelijk en in kleine hoeveelheden in een halfgeleider gebracht wordt om ladingsdragers te leveren. In een n-type halfgeleider heeft de doteerstof één valentie-elektron meer dan het atoom dat hij vervangt (fosfor in silicium) en geeft hij dat af aan de geleidingsband vanuit een donorniveau net onder die band; in een p-type halfgeleider heeft hij er één minder (boor in silicium) en neemt hij een elektron uit de valentieband op in een acceptorniveau net daarboven, waarbij een gat achterblijft.

Het donorniveau van fosfor ligt $0.045\,\mathrm{eV}$ onder de geleidingsband van silicium, minder dan $2kT$ bij kamertemperatuur, en het acceptorniveau van boor even ver boven de valentieband: bij $300\,\mathrm{K}$ is bijna elke doteerstof geïoniseerd. Daarom verhoogt één doteeratoom per $10^7$ siliciumatomen ($5 \times 10^{15}\,\mathrm{cm}^{-3}$) de elektronenconcentratie enkele honderdduizenden keren.

Methode 22.11 (Ladingsdragers van een gedoteerde halfgeleider)

1. Controleer dat de temperatuur in het verzadigingsgebied ligt (doteerstoffen volledig geïoniseerd, $N_D \gg n_i$): dan zijn de meerderheidsdragers $n \approx N_D$ (of $p \approx N_A$).
2. Haal de minderheidsdragers uit de massawerkingswet: $p = n_i^2/N_D$.
3. Plaats het ferminiveau: $E_c - E_F = kT\ln(N_c/n)$, of ten opzichte van het intrinsieke niveau $E_F - E_i = kT\ln(n/n_i)$.
4. Als beide soorten doteerstof aanwezig zijn, gebruik dan het verschil $N_D - N_A$.

Definitie 22.12 (pn-overgang)

Een pn-overgang is de grens, binnen één kristal, tussen een p-type en een n-type gebied.

Aan een pn-overgang diffunderen elektronen van de n-kant naar de p-kant en gaten in de andere richting, wat een dunne laag zonder ladingsdragers achterlaat waarin de vaste geïoniseerde doteeratomen een elektrisch veld opbouwen; in evenwicht is het ferminiveau aan beide kanten hetzelfde. Een spanning in de ene richting verlaagt de barrière en er vloeit stroom; in de andere richting verhoogt ze haar: een diode. In een lichtgevende diode recombineren elektronen en gaten die over de overgang geïnjecteerd worden, en zenden ze fotonen uit met een energie dicht bij $E_g$; in een zonnecel maken fotonen die dicht bij de overgang geabsorbeerd worden elektron-gatparen die het veld scheidt, en vloeit er een stroom in de uitwendige kring.

In het laboratorium — Een siliciumkristal laten groeien

Bij de methode van Czochralski wordt zeer zuiver polykristallijn silicium onder argon gesmolten in een smeltkroes van silica, iets boven zijn smeltpunt, met de doteerstof aan de smelt toegevoegd. Een klein entkristal op een draaiende staaf wordt in de smelt gedompeld en langzaam opgetrokken: silicium kristalliseert erop met de oriëntatie van het entkristal, en de trek- en draaisnelheid bepalen de diameter. De kristalstaaf wordt daarna in wafers van minder dan een millimeter dik gezaagd. Silaan en de doteergassen fosfine en arsine die in latere stappen gebruikt worden, zijn pyrofoor of zeer giftig en worden alleen in gesloten industriële systemen gehanteerd.

22.3 Puntdefecten

Definitie 22.13 (Puntdefecten)

Een puntdefect is een afwijking van het perfecte kristal die op één plaats gelokaliseerd is: een vacature, een interstitieel atoom of een vreemd atoom. In een ionkristal is een schottkydefect een paar vacatures, één kation- en één anionvacature, waarbij de ionen naar het oppervlak verhuisd zijn; een frenkeldefect is een paar bestaande uit een vacature en het ion dat haar verlaten heeft en dat op een interstitiële plaats zit.

Stelling 22.14 (Evenwichtsconcentratie van schottkydefecten)

In een kristal MX van $N$ formule-eenheden is het aantal $n$ schottkyparen in evenwicht, met vormingsenthalpie $\Delta H_S$ per paar en $n \ll N$,

$$\frac{n}{N} = \eu^{-\Delta H_S/2kT}.$$

Propositie 22.15 (Frenkeldefecten)

Met $N$ ionen van de beweeglijke soort, $N_i$ interstitiële plaatsen die voor hen beschikbaar zijn en $\Delta H_F$ de vormingsenthalpie van een paar is het aantal frenkelparen $n = \sqrt{NN_i}\,\eu^{-\Delta H_F/2kT}$ (voor $n \ll N, N_i$).

De vierkantswortel toont dat defecten in paren ontstaan: zoals $n_i$ in een halfgeleider heeft hun concentratie de helft van de vormingsenergie in haar exponent. Alkalihalogeniden vormen vooral schottkydefecten; zilverhalogeniden, waarvan het kleine, polariseerbare $\ce{Ag+}$ tussen de anionen past, vooral frenkeldefecten.

Definitie 22.16 (Notatie van Kröger-Vink)

De notatie van Kröger-Vink schrijft een puntdefect als $\mathrm{A_S^c}$: A is de species op de plaats (V voor een vacature, $i$ als plaats voor een interstitieel), S de plaats die het in het perfecte kristal inneemt, en c zijn lading ten opzichte van die plaats: $\bullet$ voor elke positieve eenheid, $'$ voor elke negatieve eenheid, $\times$ voor geen.

Zo is $\mathrm{V_{Na}'}$ een natriumvacature (de ontbrekende $+1$ laat een relatieve lading $-1$ achter), $\mathrm{V_{Cl}^{\bullet}}$ een chloridevacature, $\mathrm{Ag_i^{\bullet}}$ een interstitieel zilverion, $\mathrm{Ca_{Na}^{\bullet}}$ een calciumion op een natriumplaats, $\mathrm{O_O^{\times}}$ een oxide-ion op zijn plaats. Het schottkyevenwicht van NaCl is $\text{nul} \rightleftharpoons \mathrm{V_{Na}' + V_{Cl}^{\bullet}}$, het frenkelevenwicht van AgCl $\mathrm{Ag_{Ag}^{\times}} \rightleftharpoons \mathrm{Ag_i^{\bullet} + V_{Ag}'}$.

Methode 22.17 (Een defectvergelijking schrijven)

1. Schrijf op wat aan het gastrooster toegevoegd wordt en welke defecten het maakt.
2. Plaatsbalans: de verhouding van kation- tot anionplaatsen van het gastrooster blijft behouden (vacatures tellen als plaatsen).
3. Massabalans: dezelfde atomen aan beide kanten (vacatures hebben geen massa; elektronen $e'$ en gaten $h^\bullet$ evenmin).
4. Ladingsbalans: de sommen van de effectieve ladingen zijn gelijk.

Voorbeeld 22.18 (Yttriumoxide in zirkoniumoxide)

Het oplossen van $\ce{Y2O3}$ in $\ce{ZrO2}$ zet twee $\ce{Y^3+}$ op plaatsen van $\ce{Zr^4+}$, elk met relatieve lading $-1$, en drie oxide-ionen op zuurstofplaatsen; de verhouding van het gastrooster, één kation op twee zuurstofplaatsen, vereist vier zuurstofplaatsen voor de twee kationen, zodat er één leeg blijft:

$$\ce{Y2O3} \xrightarrow{\ce{ZrO2}} \mathrm{2\,Y_{Zr}' + 3\,O_O^{\times} + V_O^{\bullet\bullet}}.$$

Plaatsen: 2 kation, 4 zuurstof; massa: 2 Y en 3 O; lading: $2(-1) + 2 = 0$. Eén oxidevacature per twee yttriumionen: dat maakt van met yttriumoxide gestabiliseerd zirkoniumoxide een geleider van oxide-ionen.

Definitie 22.19 (Kleurcentrum)

Een kleurcentrum is een puntdefect dat zichtbaar licht absorbeert, zoals een elektron dat gevangen zit in een anionvacature van een alkalihalogenide (een F-centrum), wat een kristal kleurt dat anders doorzichtig is.

Natriumchloride verhitten in natriumdamp of bestralen maakt F-centra: het gevangen elektron gedraagt zich als een deeltje in een doos ter grootte van de vacature, en absorbeert in het zichtbare, waardoor het kristal geelbruin wordt.

22.4 Niet-stoichiometrie

Definitie 22.20 (Niet-stoichiometrische verbindingen)

Een niet-stoichiometrische verbinding is een vaste stof waarvan de samenstelling varieert over een gebied rond een eenvoudige verhouding van gehele getallen, waarbij het verschil opgevangen wordt door puntdefecten.

IJzer(II)oxide is nooit precies $\ce{FeO}$: het heeft altijd een tekort aan ijzer, $\mathrm{Fe_{1-x}O}$, met $x$ bepaald door de temperatuur en de zuurstofdruk waarbij het gemaakt werd. Elk ontbrekend $\ce{Fe^2+}$ wordt gecompenseerd door twee $\ce{Fe^3+}$, die in de taal van de defecten gaten op ijzerplaatsen zijn.

Propositie 22.21 (Geleidbaarheid en zuurstofdruk)

Voor een oxide met metaaltekort $\mathrm{M_{1-x}O}$ waarvan de defecten tweevoudig geladen metaalvacatures zijn, gecompenseerd door gaten, variëren de gatenconcentratie en de geleidbaarheid als $p(\ce{O2})^{1/6}$. Voor een oxide met zuurstoftekort, gecompenseerd door elektronen, variëren ze als $p(\ce{O2})^{-1/6}$.

Een grafiek van $\log\sigma$ tegen $\log p(\ce{O2})$ vertelt dus welke defecten overheersen: haar helling, $\pm 1/4$ of $\pm 1/6$, hangt af van hun ladingen.

22.5 Ionengeleiders

Definitie 22.22 (Ionengeleiders)

Een ionengeleider is een vaste stof waarin de stroom gedragen wordt door ionen die door het rooster bewegen. Een vaste elektrolyt is een ionengeleider waarvan de elektronische geleidbaarheid verwaarloosbaar is, zodat hij de twee elektroden van een elektrochemische cel kan scheiden.

Propositie 22.23 (Wet van Arrhenius voor ionengeleiding)

Voor ionen die zich bewegen door te springen tussen naburige plaatsen over een barrière $E_a$ is $\sigma T = A\,\eu^{-E_a/kT}$.

Drie vaste elektrolyten tonen de verscheidenheid. In met yttriumoxide gestabiliseerd zirkoniumoxide laten de oxidevacatures die de doteerstof maakt, ionen $\ce{O^2-}$ springen; het geleidt alleen nuttig als het heet is, bij enkele honderden graden Celsius. In $\beta$-aluminiumoxide bewegen natriumionen in losgepakte vlakken tussen spinelblokken, de basis van natrium-zwavelbatterijen. Zilverjodide wordt boven $146\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ een superionische geleider, waarbij zijn zilverionen verdeeld zijn over veel meer plaatsen dan er ionen zijn, bijna als een vloeistof binnen een star jodiderooster. Lithiumionengeleiders (granaten van lithiumlanthaanzirkonaat, sulfiden) zijn de elektrolyten van de volledig vaste batterijen die nu ontwikkeld worden.

Geschiedenis — De transistor en het getrokken kristal

In 1947 maakten John Bardeen en Walter Brattain, in de groep van William Shockley bij Bell Laboratories, de eerste transistor uit een kristal van germanium; de drie deelden de Nobelprijs voor de Natuurkunde van 1956. De kristallen kwamen van een methode die Jan Czochralski in 1916 gevonden had toen hij mat hoe snel metalen kristalliseren, door een draad tin uit de smelt te trekken: aangepast aan germanium en daarna aan silicium, maakt ze nog steeds de wafers van bijna alle geïntegreerde schakelingen.

22.6 Oefeningen

Oefening 22.1 ★

Geef de zes hückelniveaus van een keten van zes atomen in eenheden $|\beta|$, en de breedte van het gebied dat ze bestrijken.

Oplossing

Oplossing van Oefening 22.1.

$(E - \alpha)/|\beta| = -2\cos(k\pi/7)$: $-1.802$, $-1.247$, $-0.445$, $+0.445$, $+1.247$, $+1.802$. Ze bestrijken $3.604|\beta|$, al 90 % van de bandbreedte $4|\beta|$ van de oneindige keten.

Oefening 22.2 ★

Hoeveel elektronen bevat een band die opgebouwd is uit de orbitalen s van $N$ atomen? Waarom zijn natrium en magnesium allebei metalen?

Oplossing

Oplossing van Oefening 22.2.

$2N$ ($N$ orbitalen, elk met twee elektronen). Natrium, met één elektron 3s per atoom, vult zijn band s voor de helft: een metaal. Magnesium heeft er twee en zou de band s precies vullen, maar de banden 3s en 3p overlappen, zodat de hoogste bezette niveaus tot een gedeeltelijk gevulde gecombineerde band behoren: ook een metaal.

Oefening 22.3 ★

Schat de golflengte van het licht dat uitgezonden wordt door diodes van galliumfosfide ($2.26\,\mathrm{eV}$) en galliumnitride ($3.4\,\mathrm{eV}$), met $\lambda \approx hc/E_g$.

Oplossing

Oplossing van Oefening 22.3.

$\lambda \approx 1239.8\,\mathrm{eV}\,\mathrm{nm}/E_g$: galliumfosfide $549\,\mathrm{nm}$ (groen); galliumnitride $365\,\mathrm{nm}$ (nabij ultraviolet). Blauwe diodes gebruiken galliumnitride gelegeerd met indium, waarvan de kloof kleiner is.

Oefening 22.4 ★

Schrijf de vergelijkingen van Kröger-Vink op voor het oplossen van $\ce{CaCl2}$ in $\ce{NaCl}$ en van $\ce{Y2O3}$ in $\ce{ZrO2}$, en controleer elke balans.

Oplossing

Oplossing van Oefening 22.4.

$\ce{CaCl2} \xrightarrow{\ce{NaCl}} \mathrm{Ca_{Na}^{\bullet} + V_{Na}' + 2\,Cl_{Cl}^{\times}}$: twee kation- en twee anionplaatsen, zoals in NaCl; één Ca en twee Cl; lading $+1 - 1 = 0$. $\ce{Y2O3} \xrightarrow{\ce{ZrO2}} \mathrm{2\,Y_{Zr}' + 3\,O_O^{\times} + V_O^{\bullet\bullet}}$: twee kation- en vier zuurstofplaatsen; twee Y en drie O; lading $-2 + 2 = 0$.

Oefening 22.5 ★★

Bereken met $N_c = 6.2 \times 10^{15}\,T^{3/2}$, $N_v = 3.5 \times 10^{15}\,T^{3/2}$ (in $\mathrm{cm}^{-3}$) en $E_g = 1.125\,\mathrm{eV}$ voor silicium bij $300\,\mathrm{K}$, en $N_c = 1.98 \times 10^{15}\,T^{3/2}$, $N_v = 9.6 \times 10^{14}\,T^{3/2}$, $E_g = 0.661\,\mathrm{eV}$ voor germanium, $n_i$ voor elk, en hun verhouding.

Oplossing

Oplossing van Oefening 22.5.

$T^{3/2} = 5196$ bij $300\,\mathrm{K}$, $kT = 0.025\,85\,\mathrm{eV}$. Silicium: $\sqrt{N_cN_v} = 2.42 \times 10^{19}\,\mathrm{cm}^{-3}$, $\eu^{-1.125/0.05170} = 3.55 \times 10^{-10}$, $n_i = 8.6 \times 10^{9}\,\mathrm{cm}^{-3}$. Germanium: $\sqrt{N_cN_v} = 7.16 \times 10^{18}\,\mathrm{cm}^{-3}$, $\eu^{-0.661/0.05170} = 2.80 \times 10^{-6}$, $n_i = 2.0 \times 10^{13}\,\mathrm{cm}^{-3}$. Verhouding $4.3 \times 10^{-4}$: de kleinere kloof van germanium geeft het ruim tweeduizend keer meer ladingsdragers.

Oefening 22.6 ★★

Silicium wordt gedoteerd met $1.0 \times 10^{16}\,\mathrm{cm}^{-3}$ fosfor. Geef met $n_i = 1.0 \times 10^{10}\,\mathrm{cm}^{-3}$ bij $300\,\mathrm{K}$ de elektronen- en gatenconcentratie.

Oplossing

Oplossing van Oefening 22.6.

$n = N_D = 1.0 \times 10^{16}\,\mathrm{cm}^{-3}$; $p = n_i^2/n = 1.0 \times 10^{20}/1.0 \times 10^{16} = 1.0 \times 10^{4}\,\mathrm{cm}^{-3}$.

Oefening 22.7 ★★

Hoe ver ligt voor het kristal van Oefening 22.6 het ferminiveau boven het intrinsieke niveau?

Oplossing

Oplossing van Oefening 22.7.

$E_F - E_i = kT\ln(n/n_i) = 0.025\,85\,\mathrm{eV} \times \ln(10^6) = 0.36\,\mathrm{eV}$.

Oefening 22.8 ★★

De vormingsenthalpie van een schottkypaar in NaCl is ongeveer $2.3\,\mathrm{eV}$ (gegevens van de oefening). Bereken de fractie lege plaatsen bij $800\,\mathrm{K}$, en het aantal paren in een mol.

Oplossing

Oplossing van Oefening 22.8.

$kT = 0.068\,94\,\mathrm{eV}$ bij $800\,\mathrm{K}$; $n/N = \eu^{-2.3/0.1379} = 5.7 \times 10^{-8}$; in een mol $6.02 \times 10^{23} \times 5.7 \times 10^{-8} = 3.4 \times 10^{16}$ paren.

Oefening 22.9 ★★

Een monster ijzer(II)oxide (steenzoutstructuur, vier zuurstofplaatsen per cel) heeft $a = 430.0\,\mathrm{pm}$ en een dichtheid van $5.70\,\mathrm{g}\,\mathrm{cm}^{-3}$ (gegevens van de oefening). Neem aan dat de zuurstofplaatsen vol zijn en bepaal $x$ in $\mathrm{Fe_{1-x}O}$.

Oplossing

Oplossing van Oefening 22.9.

De massa van een cel is $\rho a^3 = 5.70\,\mathrm{g}\,\mathrm{cm}^{-3} \times (4.300 \times 10^{-8}\,\mathrm{cm})^3 = 4.532 \times 10^{-22}\,\mathrm{g}$, d.w.z. $4.532 \times 10^{-22}\,\mathrm{g} \times N_A = 272.9\,\mathrm{g}$ per mol cellen, of $68.23\,\mathrm{g}$ per zuurstofatoom. Dan volgt uit $(1 - x) \times 55.8 + 16.0 = 68.23$ dat $1 - x = 0.936$: $x = 0.064$, $\mathrm{Fe_{0.936}O}$.

Oefening 22.10 ★★★

Een lithiumionengeleider heeft $\sigma = 1.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{S}\,\mathrm{cm}^{-1}$ bij $300\,\mathrm{K}$, $7.8 \times 10^{-4}\,\mathrm{S}\,\mathrm{cm}^{-1}$ bij $350\,\mathrm{K}$ en $3.6 \times 10^{-3}\,\mathrm{S}\,\mathrm{cm}^{-1}$ bij $400\,\mathrm{K}$ (gegevens van de oefening). Bepaal zijn activeringsenergie.

Oplossing

Oplossing van Oefening 22.10.

$\ln(\sigma T)$: $-3.51$, $-1.30$, $0.36$ bij $1/T = 3.333$, $2.857$, $2.500 \times 10^{-3}\,\mathrm{K}^{-1}$; helling tussen de eindpunten $(0.36 + 3.51)/(-8.33 \times 10^{-4}\,\mathrm{K}^{-1}) = -4.65 \times 10^{3}\,\mathrm{K}$ (het middelste punt ligt op de rechte), dus $E_a = 4.65 \times 10^{3}\,\mathrm{K} \times 8.617 \times 10^{-5}\,\mathrm{eV}\,\mathrm{K}^{-1} = 0.40\,\mathrm{eV}$.

Oefening 22.11 ★★★

Toon aan dat in een oxide waarvan de overheersende defecten eenvoudig geladen metaalvacatures $\mathrm{V_M'}$ zijn, gecompenseerd door gaten, de geleidbaarheid varieert als $p(\ce{O2})^{1/4}$.

Oplossing

Oplossing van Oefening 22.11.

$\tfrac12\ce{O2} \rightleftharpoons \mathrm{O_O^{\times} + V_M' + h^{\bullet}}$, $K = [\mathrm{V_M'}][\mathrm h^\bullet]/p(\ce{O2})^{1/2}$. Ladingsbalans $[\mathrm h^\bullet] = [\mathrm{V_M'}]$, dus $[\mathrm h^\bullet]^2 = K\,p(\ce{O2})^{1/2}$ en $[\mathrm h^\bullet] \propto p(\ce{O2})^{1/4}$; de geleidbaarheid volgt de gaten.

Oefening 22.12 ★★★

In AgCl heeft het frenkelpaar een vormingsenthalpie van ongeveer $1.4\,\mathrm{eV}$, en zijn er twee interstitiële plaatsen per zilverion (gegevens van de oefening). Bereken de fractie zilverionen op interstitiële plaatsen bij $600\,\mathrm{K}$.

Oplossing

Oplossing van Oefening 22.12.

$n/N = \sqrt{N_i/N}\,\eu^{-\Delta H_F/2kT} = \sqrt 2\,\eu^{-1.4/(2 \times 0.05170)} = 1.414 \times 1.32 \times 10^{-6} = 1.9 \times 10^{-6}$.

22.7 Probleem: de zuurstofsensor in een uitlaatpijp

Probleem 22.1

Weekendprobleem — de zuurstofsensor in een uitlaatpijp: de defecten van met yttriumoxide gestabiliseerd zirkoniumoxide, zijn ionengeleidbaarheid en werktemperatuur, de nernstspanning van de cel, en de omslag tussen arm en rijk uitlaatgas

De elektrolyt van de sensor is zirkoniumoxide met 8.0 mol % $\ce{Y2O3}$, met fluorietstructuur met vier kation- en acht zuurstofplaatsen per kubische cel, $a = 514\,\mathrm{pm}$; een schijf van $1.0\,\mathrm{mm}$ dik en $0.20\,\mathrm{cm}^{2}$ groot scheidt het uitlaatgas van de lucht. Zijn geleidbaarheid volgt $\sigma T = A\eu^{-E_a/kT}$ met $E_a = 1.0\,\mathrm{eV}$ en $\sigma = 0.030\,\mathrm{S}\,\mathrm{cm}^{-1}$ bij $800\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. Arm uitlaatgas heeft $p(\ce{O2}) = 0.010\,\mathrm{bar}$, rijk uitlaatgas $p(\ce{O2}) = 1.0 \times 10^{-20}\,\mathrm{bar}$ (alle gegevens van het probleem).

Deel I — De elektrolyt.

1. Schrijf de vergelijking van Kröger-Vink op voor het oplossen van $\ce{Y2O3}$ in $\ce{ZrO2}$.
2. Controleer haar plaats-, massa- en ladingsbalans.
3. Hoeveel oxidevacatures ontstaan er per yttriumion?
4. Schrijf de samenstelling als $\mathrm{Zr_{1-x}Y_xO_{2-x/2}}$ en bereken $x$.
5. Bereken de fractie van de zuurstofplaatsen die leeg is.
6. Bereken het aantal vacatures per cel.
7. Bereken de vacatureconcentratie in $\mathrm{cm}^{-3}$.

Deel II — Geleidbaarheid en temperatuur.

8. Waarom stijgt de geleidbaarheid steil met de temperatuur?
9. Bereken $A$.
10. Bereken $\sigma$ bij $700\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.
11. Bereken $\sigma$ bij $300\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.
12. Bereken de weerstand van de schijf bij deze twee temperaturen.
13. De elektronica vereist een weerstand onder $1\,\mathrm{k}\Omega$: bepaal de laagste werktemperatuur.
14. Waarom worden zulke sensoren met een verwarmingselement uitgerust?

Deel III — De nernstspanning.

15. Schrijf de elektrodereactie aan de luchtkant op, in gewone notatie en in de notatie van Kröger-Vink.
16. Toon aan dat de celspanning $E = (RT/4F)\ln\bigl(p_{\mathrm{lucht}}/p_{\mathrm{uitl}}\bigr)$ is.
17. Bereken $RT/4F$ bij $700\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.
18. Wat is de spanning als het uitlaatgas lucht bevatte?
19. Bereken de verandering van de spanning per factor tien in $p(\ce{O2})$.

Deel IV — Arm, rijk en de omslag.

20. Bereken de spanning in arm uitlaatgas bij $700\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.
21. Bereken de spanning in rijk uitlaatgas bij $700\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.
22. Waarom is $p(\ce{O2})$ zo klein in rijk uitlaatgas?
23. De motorsturing schakelt om bij $0.45\,\mathrm{V}$: met welke zuurstofdruk komt dat overeen?
24. Waarom springt de spanning bij de stoichiometrische lucht-brandstofverhouding, en hoe gebruikt de motorsturing dat?
25. Formuleer het resultaat: de spanning van de sensor in rijk uitlaatgas bij $700\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

Oplossing

Oplossing van Probleem 22.1.

1. $\ce{Y2O3} \xrightarrow{\ce{ZrO2}} \mathrm{2\,Y_{Zr}' + 3\,O_O^{\times} + V_O^{\bullet\bullet}}$.

2. Plaatsen: twee kationplaatsen en vier zuurstofplaatsen (drie bezet, één leeg), de verhouding 1 : 2 van $\ce{ZrO2}$. Massa: 2 Y en 3 O aan elke kant. Lading: $2 \times (-1) + 2 = 0$.

3. Eén vacature per twee yttriumionen: een halve per yttriumion.

4. Per $(\ce{ZrO2})_{0.92}(\ce{Y2O3})_{0.08}$ zijn er 0.92 Zr en 0.16 Y, 1.08 kationen: $x = 0.16/1.08 = 0.148$, $\mathrm{Zr_{0.852}Y_{0.148}O_{1.926}}$.

5. $(x/2)/2 = 0.0370$: 3.7 % van de zuurstofplaatsen is leeg.

6. $8 \times 0.0370 = 0.296$ vacatures per cel.

7. $a^3 = (5.14 \times 10^{-8}\,\mathrm{cm})^3 = 1.358 \times 10^{-22}\,\mathrm{cm}^{3}$: $0.296/1.358 \times 10^{-22}\,\mathrm{cm}^{3} = 2.2 \times 10^{21}\,\mathrm{cm}^{-3}$.

8. Elk oxide-ion moet over een barrière van $1.0\,\mathrm{eV}$ naar een naburige vacature springen; de fractie van de pogingen die slagen, $\eu^{-E_a/kT}$, groeit zeer snel met $T$.

9. Bij $1073.15\,\mathrm{K}$ is $kT = 0.092\,48\,\mathrm{eV}$: $A = \sigma T\eu^{E_a/kT} = 0.030 \times 1073.15 \times \eu^{10.81} = 1.6 \times 10^{6}\,\mathrm{S}\,\mathrm{K}\,\mathrm{cm}^{-1}$.

10. Bij $973.15\,\mathrm{K}$: $\sigma = (A/T)\eu^{-11.92} = 0.011\,\mathrm{S}\,\mathrm{cm}^{-1}$.

11. Bij $573.15\,\mathrm{K}$: $\sigma = (A/T)\eu^{-20.25} = 4.5 \times 10^{-6}\,\mathrm{S}\,\mathrm{cm}^{-1}$.

12. $R = L/(\sigma S) = 0.10\,\mathrm{cm}/(\sigma \times 0.20\,\mathrm{cm}^{2})$: $46\,\Omega$ bij $700\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, $1.1 \times 10^{5}\,\Omega$ bij $300\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

13. $R < 1\,\mathrm{k}\Omega$ vereist $\sigma > 5.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{S}\,\mathrm{cm}^{-1}$; oplossen van $(A/T)\eu^{-E_a/kT} = 5.0 \times 10^{-4}$ (door proberen) geeft $T \approx 760\,\mathrm{K}$, ongeveer $490\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

14. Het uitlaatgas is koud na een start en bij lage belasting; het verwarmingselement brengt de elektrolyt binnen enkele seconden op zijn werktemperatuur, zodat de regeling werkt vanaf de start, wanneer de meeste verontreinigende stoffen uitgestoten worden.

15. $\ce{O2 + 4e- -> 2O^2-}$; in de notatie van Kröger-Vink $\ce{O2} + \mathrm{2\,V_O^{\bullet\bullet} + 4\,e'} \longrightarrow \mathrm{2\,O_O^{\times}}$.

16. Zuurstof wordt aan de luchtkant gereduceerd en de oxide-ionen worden aan de uitlaatkant weer tot zuurstof geoxideerd: de cel brengt $\ce{O2}$ over van de lucht naar het uitlaatgas, met $\Delta_rG = RT\ln(p_{\mathrm{uitl}}/p_{\mathrm{lucht}})$ per mol $\ce{O2}$ en vier elektronen: $E = -\Delta_rG/4F = (RT/4F)\ln(p_{\mathrm{lucht}}/p_{\mathrm{uitl}})$.

17. $RT/4F = 8.3145 \times 973.15/(4 \times 96485) = 0.020\,96\,\mathrm{V}$.

18. Nul: de twee drukken zijn gelijk.

19. $(RT/4F)\ln 10 = 48.3\,\mathrm{mV}$ per decade.

20. $0.020\,96\,\mathrm{V} \times \ln(0.2095/0.010) = 0.020\,96\,\mathrm{V} \times 3.04 = 0.064\,\mathrm{V}$.

21. $0.020\,96\,\mathrm{V} \times \ln(0.2095/1.0 \times 10^{-20}) = 0.020\,96\,\mathrm{V} \times 44.49 = 0.93\,\mathrm{V}$.

22. Rijk uitlaatgas bevat koolstofmonoxide, waterstof en onverbrande koolwaterstoffen; op de platina-elektrode reageert de weinige overgebleven zuurstof ermee, en $p(\ce{O2})$ wordt bepaald door de evenwichten $\ce{2CO + O2 <=> 2CO2}$ en $\ce{2H2 + O2 <=> 2H2O}$, die bij $700\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ een uiterst kleine waarde overlaten.

23. $p = 0.2095\,\eu^{-0.45/0.02096} = 1.0 \times 10^{-10}\,\mathrm{bar}$.

24. Rond de stoichiometrische verhouding gaat het uitlaatgas over van een kleine overmaat zuurstof naar een kleine overmaat CO en waterstof: $p(\ce{O2})$ daalt met zo’n achttien machten van tien voor een kleine verandering in brandstof, en de spanning springt van minder dan $0.1\,\mathrm{V}$ naar ongeveer $0.9\,\mathrm{V}$. De motorsturing voegt brandstof toe als de spanning laag is en neemt er weg als ze hoog is, en houdt zo het mengsel op het stoichiometrische punt waar de driewegkatalysator CO, koolwaterstoffen en stikstofoxiden tegelijk omzet.

25. In rijk uitlaatgas bij $700\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ geeft de sensor ongeveer $0.93\,\mathrm{V}$.