Universitaire scheikunde — jaar 3 · Bachelor Year 3

4Symmetrie en puntgroepen

Draai een sneeuwvlok over zestig graden en er verandert niets; draai een benzeenmolecuul over dezelfde hoek, en zijn zes koolstofatomen en zes waterstofatomen vallen precies op elkaars plaatsen. De symmetrie van een molecuul bepaalt een aantal van zijn eigenschappen nog vóór elke berekening: of het een dipoolmoment kan hebben, of het kan bestaan als twee spiegelbeeldvormen, welke van zijn vibraties infraroodlicht absorberen, welke orbitalen mogen mengen. Om haar te gebruiken, leenden chemici bij de wiskunde de taal van de groepen. Dit hoofdstuk definieert de symmetrieoperaties van een molecuul, brengt ze samen in zijn puntgroep, geeft een procedure om die groep te vinden, bewijst twee stellingen over polariteit en chiraliteit, en voert de karaktertabellen in waarop Hoofdstuk 5 voortbouwt.

Wat je al weet

Het deel van jaar 1 voorspelde de vorm van moleculen met het VSEPR-model, definieerde het dipoolmoment van een polair molecuul, en definieerde chiraliteit: een chiraal molecuul kan niet op zijn spiegelbeeld gelegd worden. Het deel van jaar 2 gebruikte symmetrie in woorden om de fragmentorbitalen van $\ce{H2O}$ en $\ce{NH3}$ op te bouwen.

Links: sneeuwkristallen, gefotografeerd door Wilson Bentley rond 1902, elk met zesvoudige symmetrie. Rechts: alledaagse voorwerpen met drievoudige, zesvoudige en vijfvoudige rotatiesymmetrie.

4.1 Symmetrieoperaties en symmetrie-elementen

Definitie 4.1 (Symmetrieoperatie, symmetrie-element)

Een symmetrieoperatie is een beweging of spiegeling die een molecuul achterlaat in een configuratie die niet te onderscheiden is van de oorspronkelijke (elk atoom op een positie die eerder door een atoom van dezelfde soort bezet was). Een symmetrie-element is het meetkundige object — een punt, een rechte, een vlak — ten opzichte waarvan de operatie uitgevoerd wordt.

Elk molecuul heeft de identiteitsoperatie $E$ , die niets doet. De andere zijn er in vier soorten.

Definitie 4.2 (Eigenlijke rotatieas, hoofdas)

Een eigenlijke rotatieas $C_n$ is een rechte waarrond een rotatie over $2\pi/n$ een symmetrieoperatie is, ook geschreven als $C_n$ ; haar machten $C_n^k$ zijn rotaties over $2\pi k/n$ , en $C_n^n = E$ . De as met de hoogste $n$ is de hoofdas, die als $z$ -as genomen wordt.

Definitie 4.3 (Spiegelvlakken)

Een spiegelvlak $\sigma$ is een vlak waarin spiegeling een symmetrieoperatie is; $\sigma^2 = E$ . Een spiegelvlak is een verticaal spiegelvlak $\sigma_v$ als het de hoofdas bevat, een horizontaal spiegelvlak $\sigma_h$ als het er loodrecht op staat, en een diëdrisch spiegelvlak $\sigma_d$ als het de hoofdas bevat en de hoek tussen twee $C_2$ -assen die er loodrecht op staan, middendoor deelt.

Definitie 4.4 (Inversiecentrum)

Een inversiecentrum $i$ is een punt waardoor inversie, $(x, y, z) \mapsto (-x, -y, -z)$ , een symmetrieoperatie is.

Definitie 4.5 (Oneigenlijke rotatieas)

Een oneigenlijke rotatieas $S_n$ is een rechte waarrond een rotatie over $2\pi/n$ , gevolgd door een spiegeling in het vlak loodrecht erop, een symmetrieoperatie is. $S_1 = \sigma$ en $S_2 = i$ .

Voorbeeld 4.6 (De elementen van vier moleculen)

$\ce{H2O}$ : $E$ , een $C_2$ -as die de hoek H–O–H middendoor deelt, en twee verticale vlakken, het molecuulvlak en het vlak loodrecht daarop. $\ce{NH3}$ : $E$ , een $C_3$ door N (operaties $C_3$ en $C_3^2$ ), en drie $\sigma_v$ , elk met één binding N–H. $\ce{BF3}$ : een $C_3$ , drie $C_2$ langs de bindingen B–F, $\sigma_h$ (het molecuulvlak), drie $\sigma_v$ , en een $S_3$ . $\ce{CH4}$ : vier $C_3$ langs de bindingen C–H, drie $C_2$ die de hoeken H–C–H middendoor delen en die ook $S_4$ -assen zijn, en zes $\sigma_d$ , elk met twee bindingen C–H (figuur hieronder).

Symmetrie-elementen. H2O: de C_2-as (gestreept) en twee verticale spiegelvlakken. NH3 en BF3 gezien langs hun hoofdas (driehoekje): dikke lijnen zijn spiegelvlakken die op hun kant gezien worden; in BF3 stelt de dikke cirkel het horizontale spiegelvlak voor (het vlak van de bladzijde) en de lensvormige tekens de drie C_2-assen die erin liggen. — Symmetrie-elementen. $\ce{H2O}$ : de $C_2$ -as (gestreept) en twee verticale spiegelvlakken. $\ce{NH3}$ en $\ce{BF3}$ gezien langs hun hoofdas (driehoekje): dikke lijnen zijn spiegelvlakken die op hun kant gezien worden; in $\ce{BF3}$ stelt de dikke cirkel het horizontale spiegelvlak voor (het vlak van de bladzijde) en de lensvormige tekens de drie $C_2$ -assen die erin liggen.

4.2 Groepen

Propositie 4.7 (Producten van symmetrieoperaties)

Twee symmetrieoperaties van een molecuul na elkaar uitvoeren levert opnieuw een symmetrieoperatie van dat molecuul op. Samen met $E$ en de inverse van elke operatie vormt de verzameling symmetrieoperaties een groep: een associatief product, een identiteit, een inverse voor elk element.

Bewijs. Elke operatie laat het molecuul ononderscheidbaar van zichzelf, dus twee na elkaar ook. Het product van operaties (samenstelling van afbeeldingen van de ruimte) is associatief; $E$ is de identiteit; een ongedaan gemaakte operatie (een rotatie over de tegengestelde hoek, een herhaalde spiegeling) is ook een symmetrieoperatie. ∎

Propositie 4.8 (Een gemeenschappelijk punt)

Alle symmetrie-elementen van een eindig molecuul gaan door één punt.

Bewijs. Elke symmetrieoperatie beeldt elk atoom af op een atoom met dezelfde massa en laat dus het massamiddelpunt onveranderd. Een rotatie houdt alleen de punten van haar as vast, een spiegeling die van haar vlak, een oneigenlijke rotatie of een inversie één enkel punt: elk element bevat het massamiddelpunt. ∎

Definitie 4.9 (Puntgroep, orde van een puntgroep)

De groep van alle symmetrieoperaties van een molecuul is zijn puntgroep, zo genoemd omdat één punt vast blijft. Het aantal operaties is de orde van een puntgroep, $h$ .

Voorbeeld 4.10 (De groep van water)

De vier operaties $E$ , $C_2$ , $\sigma_v(xz)$ , $\sigma_v'(yz)$ van $\ce{H2O}$ vormen een groep van orde 4. De vermenigvuldigingstabel (de operatie van de rij uitgevoerd na die van de kolom) is

	$E$	$C_2$	$\sigma_v(xz)$	$\sigma_v'(yz)$
$E$	$E$	$C_2$	$\sigma_v(xz)$	$\sigma_v'(yz)$
$C_2$	$C_2$	$E$	$\sigma_v'(yz)$	$\sigma_v(xz)$
$\sigma_v(xz)$	$\sigma_v(xz)$	$\sigma_v'(yz)$	$E$	$C_2$
$\sigma_v'(yz)$	$\sigma_v'(yz)$	$\sigma_v(xz)$	$C_2$	$E$

Een punt $(x, y, z)$ dat gespiegeld wordt in $xz$ gaat bijvoorbeeld naar $(x, -y, z)$ , en na een rotatie over $\pi$ om $z$ naar $(-x, y, z)$ : hetzelfde als één spiegeling in $yz$ .

Definitie 4.11 (Klasse van symmetrieoperaties, ondergroep)

Twee operaties $A$ en $B$ behoren tot dezelfde klasse van symmetrieoperaties als $B = X^{-1}AX$ voor een operatie $X$ van de groep: het is dezelfde soort operatie, gezien in een assenstelsel dat door $X$ verplaatst is. Een deelverzameling van een groep die zelf een groep is, is een ondergroep; haar orde is een deler van de orde van de groep.

Voorbeeld 4.12 (Klassen van $\ce{NH3}$ )

In $C_{3v}$ ( $h = 6$ ) vormen de drie spiegelingen één klasse (een rotatie $C_3$ brengt elk vlak op een ander), de twee rotaties $C_3$ en $C_3^2$ een andere, en $E$ is een klasse op zich: drie klassen, geschreven als $E$ , $2C_3$ , $3\sigma_v$ . In $C_{2v}$ is elke operatie een klasse op zich: geen enkele operatie zet het ene vlak om in het andere.

Definitie 4.13 (Schoenfliessymbool)

Een puntgroep wordt benoemd met haar schoenfliessymbool: $C_n$ (één $C_n$ -as), $C_{nv}$ (met daarbij $n$ verticale vlakken), $C_{nh}$ (met daarbij $\sigma_h$ ), $D_n$ (met daarbij $n$ $C_2$ -assen loodrecht op $C_n$ ), $D_{nh}$ en $D_{nd}$ ( $\sigma_h$ , of $n$ diëdrische vlakken, bovenop $D_n$ ), $S_{2n}$ , de kubische groepen $T_d$ , $O_h$ , $I_h$ van de tetraëder, de octaëder en de icosaëder, en $C_s$ , $C_i$ , $C_1$ voor moleculen met alleen een spiegelvlak, alleen een inversiecentrum, of helemaal niets. Lineaire moleculen behoren tot $C_{\infty v}$ of $D_{\infty h}$ .

4.3 Een puntgroep toekennen

Methode 4.14 (De puntgroep van een molecuul vinden)

Is het molecuul lineair? Met een inversiecentrum $D_{\infty h}$ ( $\ce{CO2}$ , $\ce{N2}$ ); zonder $C_{\infty v}$ ( $\ce{HCl}$ , $\ce{HCN}$ ).
Heeft het meerdere assen van hoge orde ( $n \ge 3$ )? Tetraëdrische vorm: $T_d$ ; octaëdrische: $O_h$ ; icosaëdrische: $I_h$ .
Zoek de hoofdas $C_n$ (geen: $C_s$ bij een vlak, $C_i$ bij een centrum, anders $C_1$ ).
Zijn er $n$ $C_2$ -assen loodrecht op $C_n$ ? Zo ja, dan is de groep $D_{nh}$ (met $\sigma_h$ ), anders $D_{nd}$ (met $n$ $\sigma_d$ ), anders $D_n$ .
Zo nee: $C_{nh}$ (met $\sigma_h$ ), $C_{nv}$ (met $n$ $\sigma_v$ ), $S_{2n}$ (met alleen een $S_{2n}$ die samenvalt met $C_n$ ), anders $C_n$ .

De zoektocht naar een puntgroep, in de volgorde van de methode.

Voorbeeld 4.15 (Een galerij)

$\ce{H2O}$ , $\ce{CH2Cl2}$ , $\ce{SO2}$ : $C_{2v}$ . $\ce{NH3}$ , $\ce{CHCl3}$ : $C_{3v}$ . $\ce{BF3}$ , $\ce{PCl5}$ : $D_{3h}$ . $\ce{CH4}$ , $\ce{CCl4}$ : $T_d$ . $\ce{SF6}$ : $O_h$ . Benzeen: $D_{6h}$ . Etheen: $D_{2h}$ . Ethaan: $D_{3d}$ gestaffeld, $D_{3h}$ eclips. Propadieen $\ce{H2C=C=CH2}$ : $D_{2d}$ , de twee $\ce{CH2}$ -vlakken loodrecht op elkaar. Cyclohexaan in de stoelvorm: $D_{3d}$ . trans- $\ce{N2F2}$ : $C_{2h}$ . $\ce{CHFClBr}$ : $C_1$ .

Methaan in een kubus, met het koolstofatoom in het midden en de waterstofatomen op afwisselende hoekpunten. Een lichaamsdiagonaal door één waterstofatoom is een C_3-as (er zijn er vier); de as door de middelpunten van twee tegenoverliggende zijvlakken is een C_2- en een S_4-as (er zijn er drie). De puntgroep is T_d, van orde 24. — Methaan in een kubus, met het koolstofatoom in het midden en de waterstofatomen op afwisselende hoekpunten. Een lichaamsdiagonaal door één waterstofatoom is een $C_3$ -as (er zijn er vier); de as door de middelpunten van twee tegenoverliggende zijvlakken is een $C_2$ - en een $S_4$ -as (er zijn er drie). De puntgroep is $T_d$ , van orde 24.

4.4 Gevolgen: polariteit en chiraliteit

Stelling 4.16 (Polaire moleculen)

Een molecuul kan alleen een permanent dipoolmoment hebben als zijn puntgroep $C_1$ , $C_s$ , $C_n$ of $C_{nv}$ is; de dipool ligt dan langs de hoofdas (in het vlak, voor $C_s$ ).

Bewijs. Het dipoolmoment is een vectoriële eigenschap van het molecuul, dus elke symmetrieoperatie moet het onveranderd laten. Een rotatie om een as laat alleen vectoren langs die as onveranderd; twee assen laten geen enkele vector die niet nul is onveranderd; een $\sigma_h$ , een $i$ of een $S_n$ keert elke vector langs de as om; een $\sigma_v$ behoudt vectoren in zijn vlak. Een dipool die niet nul is, vereist dus hoogstens één as, geen $\sigma_h$ , geen $i$ , geen $S_n$ : de opgesomde groepen. ∎

Voorbeeld 4.17 (Polair of niet)

$\ce{H2O}$ , $\ce{NH3}$ , $\ce{CHCl3}$ en $\ce{SO2}$ ( $C_{2v}$ , $C_{3v}$ ) kunnen polair zijn, en zijn het ook. $\ce{BF3}$ ( $D_{3h}$ ), $\ce{CO2}$ ( $D_{\infty h}$ ), $\ce{CH4}$ ( $T_d$ ), $\ce{SF6}$ ( $O_h$ ) en trans- $\ce{N2F2}$ ( $C_{2h}$ ) kunnen het niet, wat hun polaire bindingen ook zijn.

Stelling 4.18 (Chirale moleculen)

Een molecuul is chiraal dan en slechts dan als het geen oneigenlijke rotatieas $S_n$ heeft (met inbegrip van $S_1 = \sigma$ en $S_2 = i$ ).

Bewijs. Als het molecuul een $S_n$ heeft, dan is $S_n = \sigma_hC_n$ : het spiegelbeeld $\sigma_h$ van het molecuul is gelijk aan $C_n^{-1}$ toegepast op het molecuul na $S_n$ , dus aan het gedraaide molecuul — dat erop te leggen is, en dus achiraal. Omgekeerd, als het molecuul achiraal is, kan zijn spiegelbeeld $\sigma M$ op $M$ gebracht worden door een eigenlijke beweging $R$ (een rotatie om het massamiddelpunt): $R\sigma$ is dan een symmetrieoperatie. Ze is oneigenlijk (ze verandert de handigheid, haar matrix heeft determinant $-1$ ), en elke oneigenlijke operatie van een puntgroep is een $S_n$ voor een zekere $n$ (een rotatie gevolgd door een spiegeling in het loodrechte vlak). Het molecuul heeft dus een $S_n$ . ∎

Voorbeeld 4.19 (Een achiraal molecuul zonder spiegelvlak)

Sommige moleculen hebben noch een spiegelvlak noch een inversiecentrum en zijn toch achiraal door een $S_4$ -as: het klassieke voorbeeld is een spiroverbinding uit twee identiek gesubstitueerde ringen die loodrecht op elkaar staan, met puntgroep $S_4$ . Chiraliteit kan dus niet beoordeeld worden door alleen naar een vlak te zoeken.

4.5 Representaties en karaktertabellen

Elke symmetrieoperatie verplaatst een punt $(x, y, z)$ lineair: ze kan geschreven worden als een $3\times3$ -matrix.

Definitie 4.20 (Matrixrepresentatie, karakter)

Een matrixrepresentatie $\Gamma$ van een puntgroep kent aan elke operatie $R$ een vierkante matrix $D(R)$ toe zodat $D(R_1R_2) = D(R_1)D(R_2)$ : producten van operaties worden producten van matrices. Het karakter $\chi(R)$ van $R$ in $\Gamma$ is het spoor van $D(R)$ .

Voorbeeld 4.21 (De coördinaten van $C_{3v}$ )

Voor $C_3$ om $z$ is $D = \left(\begin{smallmatrix}\cos120^\circ & -\sin120^\circ & 0\\ \sin120^\circ & \cos120^\circ & 0\\ 0 & 0 & 1\end{smallmatrix}\right)$ , met spoor $2\cos120^\circ + 1 = 0$ ; voor $\sigma_v(xz)$ is $D = \mathrm{diag}(1, -1, 1)$ , met spoor 1; voor $E$ is het spoor 3. De karakters van deze representatie zijn $(3, 0, 1)$ op de klassen $(E, 2C_3, 3\sigma_v)$ . Elke matrix is blokdiagonaal, met een $2\times2$ -blok voor $(x, y)$ en een $1\times1$ -blok voor $z$ : de representatie valt uiteen in twee kleinere.

Propositie 4.22 (Karakters zijn klassefuncties)

Operaties van dezelfde klasse hebben in elke representatie hetzelfde karakter.

Bewijs. Als $B = X^{-1}AX$ , dan is $D(B) = D(X)^{-1}D(A)D(X)$ , en het spoor verandert niet bij zo’n basisverandering: $\mathrm{tr}(P^{-1}MP) = \mathrm{tr}(M)$ . ∎

Propositie 4.23 (Reductie in blokken)

Als een basis gesplitst kan worden in deelverzamelingen die elke operatie in zichzelf afbeeldt, zijn alle matrices blokdiagonaal, en is de representatie de som van de kleinere representaties die de deelverzamelingen dragen; haar karakters zijn de sommen van hun karakters.

Bewijs. Een operatie die elke deelverzameling in zichzelf afbeeldt, heeft geen matrixelementen tussen verschillende deelverzamelingen; het spoor van een blokdiagonale matrix is de som van de sporen van haar blokken. ∎

Definitie 4.24 (Irreducibele representatie, karaktertabel, mullikensymbool)

Een representatie die door geen enkele basisverandering verder gesplitst kan worden, is een irreducibele representatie. De karaktertabel van een puntgroep geeft de karakters van haar irreducibele representaties, één per rij, op haar klassen, één per kolom, met de cartesische functies en rotaties die transformeren zoals elke rij. De rijen worden benoemd met hun mullikensymbool: $A$ of $B$ voor één dimensie (symmetrisch of antisymmetrisch onder de hoofdrotatie), $E$ voor twee, $T$ voor drie; de indices 1, 2 (symmetrisch of antisymmetrisch onder een $C_2$ of $\sigma_v$ ), $g$ , $u$ (onder inversie), accenten (onder $\sigma_h$ ).

Propositie 4.25 (Grootte van een karaktertabel)

Een puntgroep heeft evenveel irreducibele representaties als klassen, en de kwadraten van hun dimensies tellen op tot de orde: $\sum_id_i^2 = h$ .

Status. Bewezen in Hoofdstuk 5 uit de orthogonaliteit van de karakters, die daar zelf aangenomen wordt. ∎

De tabellen die in dit boek het vaakst nodig zijn, zijn die van water, ammoniak en methaan:

\begin{array}{l|cccc|l|l}\hline C_{2v} & E & C_2 & \sigma_v(xz) & \sigma_v'(yz) & & \\ \hline A_1 & 1 & 1 & 1 & 1 & z & x^2,\ y^2,\ z^2 \\ A_2 & 1 & 1 & -1 & -1 & R_z & xy \\ B_1 & 1 & -1 & 1 & -1 & x,\ R_y & xz \\ B_2 & 1 & -1 & -1 & 1 & y,\ R_x & yz \\ \hline\end{array}

\begin{array}{l|ccc|l|l}\hline C_{3v} & E & 2C_3 & 3\sigma_v & & \\ \hline A_1 & 1 & 1 & 1 & z & x^2 + y^2,\ z^2 \\ A_2 & 1 & 1 & -1 & R_z & \\ E & 2 & -1 & 0 & (x, y),\ (R_x, R_y) & (x^2 - y^2, xy),\ (xz, yz) \\ \hline\end{array}

\begin{array}{l|ccccc|l|l}\hline T_d & E & 8C_3 & 3C_2 & 6S_4 & 6\sigma_d & & \\ \hline A_1 & 1 & 1 & 1 & 1 & 1 & & x^2 + y^2 + z^2 \\ A_2 & 1 & 1 & 1 & -1 & -1 & & \\ E & 2 & -1 & 2 & 0 & 0 & & (2z^2 - x^2 - y^2,\ x^2 - y^2) \\ T_1 & 3 & 0 & -1 & 1 & -1 & (R_x, R_y, R_z) & \\ T_2 & 3 & 0 & -1 & -1 & 1 & (x, y, z) & (xy, xz, yz) \\ \hline\end{array}

Methode 4.26 (Een karaktertabel lezen)

De eerste kolom karakters (onder $E$ ) is de dimensie: de ontaardingsgraad van de niveaus of orbitalen die met die rij benoemd worden.
Een karakter $+1$ betekent dat de functie onveranderd blijft onder de operatie, $-1$ dat ze van teken verandert; een 0 in een ontaarde rij betekent dat de leden van de verzameling gemengd worden.
Om te vinden hoe een functie transformeert, pas je elke operatie erop toe en vergelijk je met de rijen; de kolommen rechts geven het antwoord voor $x$ , $y$ , $z$ , de rotaties, en de kwadratische functies (de vormen van de $d$ -orbitalen).

Voorbeeld 4.27 (De orbitalen van zuurstof in water)

In $C_{2v}$ blijven de $2s$ -orbitalen en $2p_z$ van zuurstof onveranderd onder elke operatie: $a_1$ (kleine letters voor orbitalen). $2p_x$ verandert van teken onder $C_2$ en $\sigma_v'(yz)$ : $b_1$ . $2p_y$ : $b_2$ . Dit zijn de labels die in het deel van jaar 2 voor de orbitalen van water gebruikt werden; Hoofdstuk 5 leidt de labels van de waterstofcombinaties af.

Stereografische projecties. Een algemeen punt boven het equatoriale vlak (stip) wordt door de operaties van de groep afgebeeld op alle getoonde punten; een kruisje geeft een punt onder het vlak aan. Dikke lijnen en cirkel: spiegelvlakken. C_2v: 4 punten; C_3v: 6; D_3h: 12 (6 boven, 6 onder, op elkaar): het aantal punten is de orde van de groep. — Stereografische projecties. Een algemeen punt boven het equatoriale vlak (stip) wordt door de operaties van de groep afgebeeld op alle getoonde punten; een kruisje geeft een punt onder het vlak aan. Dikke lijnen en cirkel: spiegelvlakken. $C_{2v}$ : 4 punten; $C_{3v}$ : 6; $D_{3h}$ : 12 (6 boven, 6 onder, op elkaar): het aantal punten is de orde van de groep.

Geschiedenis — Schoenflies en de symmetrie van kristallen

Arthur Schoenflies, een wiskundige, classificeerde in 1891 de 230 ruimtegroepen van kristallen; de 32 kristallografische puntgroepen die hij benoemde, worden nog steeds met zijn symbolen geschreven. Chemici namen de notatie over in de jaren 1930, toen groepentheorie op moleculaire spectra toegepast begon te worden.

In het laboratorium — Symmetrie met een modelbouwdoos

De snelste manier om de elementen van een onbekend molecuul te vinden, is het te bouwen met een molecuulbouwdoos en het in de hand rond te draaien, op zoek naar assen waarlangs het er na een fractie van een omwenteling hetzelfde uitziet, en naar vlakken die het in twee spiegelhelften snijden. Een rekenprogramma geeft ook de puntgroep van een geoptimaliseerde structuur, binnen een tolerantie.

4.6 Oefeningen

Oefening 4.1 ★

Geef de symmetrie-elementen en de puntgroep van: etheen, $\ce{XeF4}$ , $\ce{PCl5}$ , 1,3,5-trichloorbenzeen.

Oplossing

Oplossing van Oefening 4.1.

Etheen: drie loodrechte $C_2$ , drie vlakken, $i$ : $D_{2h}$ . $\ce{XeF4}$ (vlak vierkant): $C_4$ , vier $C_2 \perp C_4$ , $\sigma_h$ , $2\sigma_v$ , $2\sigma_d$ , $i$ , $S_4$ : $D_{4h}$ . $\ce{PCl5}$ (trigonale bipiramide): $C_3$ , drie $C_2$ , $\sigma_h$ , $3\sigma_v$ , $S_3$ : $D_{3h}$ . 1,3,5-Trichloorbenzeen: dezelfde elementen als $\ce{BF3}$ : $D_{3h}$ .

Oefening 4.2 ★

Geef de puntgroepen van gestaffeld en eclips ethaan en van de stoelvorm van cyclohexaan.

Oplossing

Oplossing van Oefening 4.2.

Gestaffeld ethaan: $C_3$ , drie loodrechte $C_2$ , drie $\sigma_d$ , $i$ , $S_6$ : $D_{3d}$ . Eclips: $C_3$ , drie $C_2$ , $\sigma_h$ , drie $\sigma_v$ : $D_{3h}$ . Cyclohexaan in de stoelvorm: $D_{3d}$ .

Oefening 4.3 ★

Welke van deze moleculen kunnen polair zijn: $\ce{SO3}$ , $\ce{SO2}$ , $\ce{PCl3}$ , $\ce{XeF4}$ , $\ce{CH2Cl2}$ , cis-1,2-dichlooretheen en trans-1,2-dichlooretheen?

Oplossing

Oplossing van Oefening 4.3.

$\ce{SO3}$ ( $D_{3h}$ ): nee. $\ce{SO2}$ ( $C_{2v}$ ): ja. $\ce{PCl3}$ ( $C_{3v}$ ): ja. $\ce{XeF4}$ ( $D_{4h}$ ): nee. $\ce{CH2Cl2}$ ( $C_{2v}$ ): ja. cis-1,2-dichlooretheen ( $C_{2v}$ ): ja; trans ( $C_{2h}$ ): nee.

Oefening 4.4 ★

Schrijf de $3\times3$ -matrices op van $C_2(z)$ , $i$ en $\sigma_h$ die op $(x, y, z)$ inwerken, en hun karakters.

Oplossing

Oplossing van Oefening 4.4.

$C_2(z) = \mathrm{diag}(-1,-1,1)$ , $\chi = -1$ ; $i = \mathrm{diag}(-1,-1,-1)$ , $\chi = -3$ ; $\sigma_h(xy) = \mathrm{diag}(1,1,-1)$ , $\chi = 1$ .

Oefening 4.5 ★★

Stel de vermenigvuldigingstabel op van $C_{2h}$ , met de operaties $E$ , $C_2$ , $i$ , $\sigma_h$ . Is elke operatie een klasse op zich?

Oplossing

Oplossing van Oefening 4.5.

Met de diagonaalmatrices van de vorige oefening: $C_2i = \sigma_h$ , $C_2\sigma_h = i$ , $i\sigma_h = C_2$ , elke operatie is haar eigen inverse, en elk product is commutatief. De groep is commutatief, dus $X^{-1}AX = A$ voor alle $X$ : elke operatie is een klasse op zich (vier klassen, vier irreducibele representaties van dimensie 1).

Oefening 4.6 ★★

Bereken in $C_{3v}$ de producten $\sigma_v(1)\,C_3$ en $C_3\,\sigma_v(1)$ door een punt te volgen. Zijn ze gelijk? Wat zegt dat over de groep?

Oplossing

Oplossing van Oefening 4.6.

Neem voor $\sigma_v(1)$ het $xz$ -vlak. Het punt $(1,0)$ gaat door $C_3$ naar $(-\frac12, \frac{\sqrt3}2)$ , en daarna door $\sigma_v(1)$ naar $(-\frac12,-\frac{\sqrt3}2)$ ; in de andere volgorde gaat het naar $(1,0)$ en daarna naar $(-\frac12,\frac{\sqrt3}2)$ . De twee producten zijn spiegelingen in twee verschillende vlakken ( $\sigma_v(3)$ en $\sigma_v(2)$ ): de groep is niet commutatief, en daarom vormen haar spiegelingen een klasse van drie.

Oefening 4.7 ★★

Toon aan dat bifenyl waarvan de ringen over een hoek tussen 0 en 90° ten opzichte van elkaar gedraaid zijn, tot $D_2$ behoort, en trek een besluit over zijn chiraliteit.

Oplossing

Oplossing van Oefening 4.7.

Gedraaid bifenyl behoudt de $C_2$ langs de binding tussen de ringen en twee $C_2$ loodrecht daarop, die de hoeken tussen de ringvlakken middendoor delen; alle vlakken en het inversiecentrum van de vlakke of loodrechte vormen gaan verloren. Met drie loodrechte $C_2$ en geen oneigenlijk element is de groep $D_2$ : het molecuul is chiraal (zijn twee gedraaide vormen zijn enantiomeren, scheidbaar wanneer omvangrijke orthosubstituenten de rotatie verhinderen).

Oefening 4.8 ★★

Bepaal met de tabel van $C_{2v}$ de labels van de $3d$ -orbitalen van zuurstof in water (neem de kwadratische functies als hun vormen).

Oplossing

Oplossing van Oefening 4.8.

$d_{z^2}$ en $d_{x^2-y^2}$ : $a_1$ ( $x^2$ , $y^2$ , $z^2$ zijn $A_1$ ); $d_{xy}$ : $a_2$ ; $d_{xz}$ : $b_1$ ; $d_{yz}$ : $b_2$ .

Oefening 4.9 ★★

Controleer op de tabel van $T_d$ dat $\sum_id_i^2 = h$ en dat de rijen $A_1$ en $T_2$ orthogonaal zijn wanneer elke kolom gewogen wordt met de grootte van haar klasse.

Oplossing

Oplossing van Oefening 4.9.

$1 + 1 + 4 + 9 + 9 = 24 = h$ . $\sum g\,\chi_{A_1}\chi_{T_2} = 1\cdot3 + 8\cdot0 + 3(-1) + 6(-1) + 6(1) = 0$ .

Oefening 4.10 ★★★

Toon aan dat het product van twee spiegelingen in vlakken die een hoek $\theta$ maken een rotatie over $2\theta$ is om hun snijlijn. Leid daaruit af dat een molecuul met twee verticale vlakken onder 60° een $C_3$ -as heeft.

Oplossing

Oplossing van Oefening 4.10.

In het vlak loodrecht op de snijlijn beeldt een spiegeling in een rechte onder de hoek $\alpha$ de poolhoek $\phi$ af op $2\alpha - \phi$ . Twee spiegelingen, onder $\alpha$ en daarna onder $\alpha + \theta$ : $\phi \to 2\alpha - \phi \to 2(\alpha + \theta) - (2\alpha - \phi) = \phi + 2\theta$ , een rotatie over $2\theta$ om de snijlijn. Twee verticale vlakken onder $60^\circ$ brengen dus een rotatie over $120^\circ$ voort: een $C_3$ .

Oefening 4.11 ★★★

In propadieen $\ce{H2C=C=CH2}$ liggen de twee $\ce{CH2}$ -groepen in loodrechte vlakken. Bepaal zijn elementen, toon aan dat zijn puntgroep $D_{2d}$ is, en leg uit waarom 1,3-dichloorpropadieen $\ce{ClHC=C=CHCl}$ chiraal is.

Oplossing

Oplossing van Oefening 4.11.

De as C=C=C is een $C_2$ en een $S_4$ (draai over $90^\circ$ , wat de twee $\ce{CH2}$ -vlakken verwisselt, en spiegel dan in het vlak door het centrale koolstofatoom); de twee $\ce{CH2}$ -vlakken zijn $\sigma_d$ ; twee $C_2$ loodrecht op de as delen ze middendoor. Orde 8: $D_{2d}$ , achiraal. In $\ce{ClHC=C=CHCl}$ worden de vlakken, de $S_4$ en de axiale $C_2$ door de substitutie vernietigd; alleen één $C_2$ loodrecht op de as blijft over: $C_2$ , chiraal — een axiaal chiraal cumuleen.

Oefening 4.12 ★★★

Geef bij de overgang van $\ce{SF6}$ ( $O_h$ ) naar $\ce{SF5Cl}$ , en daarna naar trans- $\ce{SF4Cl2}$ en cis- $\ce{SF4Cl2}$ , telkens de puntgroep, en toon aan dat elk ervan een ondergroep is van $O_h$ . Welke kunnen polair zijn?

Oplossing

Oplossing van Oefening 4.12.

$\ce{SF6}$ : $O_h$ ( $h = 48$ ). $\ce{SF5Cl}$ : de $C_4$ door Cl en vier $\sigma_v$ : $C_{4v}$ ( $h = 8$ ). trans- $\ce{SF4Cl2}$ : $D_{4h}$ ( $h = 16$ ). cis- $\ce{SF4Cl2}$ : $C_{2v}$ ( $h = 4$ ). Elk behoudt een deelverzameling van de operaties van $O_h$ die gesloten is onder producten, en 8, 16, 4 zijn delers van 48. Polair: $\ce{SF5Cl}$ en cis- $\ce{SF4Cl2}$ .

4.7 Probleem: methaan substitueren

Probleem 4.1

Weekendprobleem — de 24 symmetrieoperaties van methaan, de puntgroepen van zijn gechloreerde derivaten, polariteit en chiraliteit volgens de stellingen, en het tellen van isomeren

Methaan wordt getekend in een kubus met ribbe 2, gecentreerd in de oorsprong, met waterstofatomen op de hoekpunten $(1,1,1)$ , $(1,-1,-1)$ , $(-1,1,-1)$ en $(-1,-1,1)$ .

Deel I — De groep van methaan.

Zoek de vier $C_3$ -assen en tel de rotaties die ze opleveren.
Zoek de drie $C_2$ -assen en controleer dat elk ervan ook een $S_4$ -as is; tel de operaties $S_4$ .
Zoek de zes spiegelvlakken en de bindingen C–H die elk ervan bevat.
Tel $E$ erbij: wat is de orde van de groep?
Controleer dat er geen inversiecentrum is. (Is $(-1,-1,-1)$ een positie van een waterstofatoom?)
Verdeel de operaties over de vijf klassen van de tabel van $T_d$ .

Deel II — Gechloreerde methanen.

Geef de puntgroep van $\ce{CH3Cl}$ , en haar orde.
Dezelfde vraag voor $\ce{CH2Cl2}$ .
Dezelfde vraag voor $\ce{CHCl3}$ en $\ce{CCl4}$ .
Dezelfde vraag voor $\ce{CH2FCl}$ en $\ce{CHFClBr}$ .
Controleer dat elke groep een ondergroep van $T_d$ is, met een orde die een deler is van 24.
Welke waterstofatomen van $\ce{CH3Cl}$ worden door zijn operaties verwisseld?

Deel III — Polariteit en chiraliteit.

Welke van de zes moleculen kunnen polair zijn? Geef de richting van elke dipool.
Welke zijn chiraal?
Hoeveel stereo-isomeren bestaan er van het chirale molecuul?
Waarom is $\ce{CH2FCl}$ achiraal, hoewel zijn koolstofatoom vier bindingen heeft met drie verschillende soorten atomen?
Kan een methaanderivaat met vier verschillende substituenten ooit polair zijn zonder chiraal te zijn?
Welke representatie van $T_d$ overspannen de drie $2p$ -orbitalen van het koolstofatoom?

Deel IV — Isomeren tellen.

Toon aan dat twee willekeurige waterstofatomen van methaan door een operatie van $T_d$ op twee willekeurige andere gebracht kunnen worden. Hoeveel isomeren van $\ce{CH2Cl2}$ bestaan er?
Hoeveel isomeren van $\ce{CH2FCl}$ ? En van $\ce{CHFClBr}$ , enantiomeren meegeteld?
Hoeveel dichloorbenzenen bestaan er voor benzeen ( $D_{6h}$ )? Geef hun puntgroepen.
Hoeveel trichloorbenzenen? Geef hun puntgroepen.
Hoeveel isomeren van $\ce{CH2Cl2}$ zou een vlak vierkant “methaan” ( $D_{4h}$ ) hebben? Wat bewees dit argument historisch?
Controleer dat de orde van $T_d$ gelijk is aan de som van de kwadraten van de dimensies van haar irreducibele representaties, en formuleer het resultaat.

Oplossing

Oplossing van Probleem 4.1.

1. Langs de vier lichaamsdiagonalen door C en elk H; elk geeft $C_3$ en $C_3^2$ : 8 rotaties. 2. Langs $x$ , $y$ , $z$ door de middelpunten van de zijvlakken: $C_2(z)$ beeldt $(1,1,1) \to (-1,-1,1)$ af, een waterstofatoom. Een rotatie over $90^\circ$ om $z$ gevolgd door een spiegeling in $xy$ beeldt $(1,1,1) \to (-1,1,1) \to (-1,1,-1)$ af, een waterstofatoom: een $S_4$ ; met $S_4^3$ erbij, 6 operaties. 3. De vlakken $x = \pm y$ , $y = \pm z$ , $x = \pm z$ ; $x = y$ bevat $(1,1,1)$ en $(-1,-1,1)$ : elk vlak bevat twee bindingen C–H. 4. $1 + 8 + 3 + 6 + 6 = 24$ . 5. Inversie beeldt $(1,1,1)$ af op $(-1,-1,-1)$ , en dat is geen waterstofatoom: geen $i$ . 6. $E$ ; $8C_3$ ; $3C_2$ ; $6S_4$ ; $6\sigma_d$ . 7. $\ce{CH3Cl}$ : $C_{3v}$ , $h = 6$ . 8. $\ce{CH2Cl2}$ : $C_{2v}$ , $h = 4$ . 9. $\ce{CHCl3}$ : $C_{3v}$ ; $\ce{CCl4}$ : $T_d$ , $h = 24$ . 10. $\ce{CH2FCl}$ : $C_s$ ( $h = 2$ ); $\ce{CHFClBr}$ : $C_1$ ( $h = 1$ ). 11. Elk behoudt de operaties van $T_d$ die de substitutie respecteren; 6, 4, 6, 24, 2, 1 zijn alle delers van 24. 12. De drie waterstofatomen, gepermuteerd door $C_3$ , $C_3^2$ en de drie $\sigma_v$ . 13. Alle behalve $\ce{CCl4}$ : langs de $C_3$ -as voor $\ce{CH3Cl}$ en $\ce{CHCl3}$ , langs de $C_2$ -as voor $\ce{CH2Cl2}$ , in het spiegelvlak voor $\ce{CH2FCl}$ , in geen opgelegde richting voor $\ce{CHFClBr}$ . 14. Alleen $\ce{CHFClBr}$ ( $C_1$ , geen $S_n$ ). 15. Twee enantiomeren. 16. Zijn twee waterstofatomen zijn equivalent: het vlak door C, F en Cl dat de hoek H–C–H middendoor deelt, is een spiegelvlak. 17. Nee: vier verschillende substituenten laten alleen $E$ over; zonder $S_n$ is het molecuul chiraal (en kan het polair zijn). 18. $(x, y, z)$ : $T_2$ . 19. Twee waterstofatomen zijn de uiteinden van een ribbe van de tetraëder; de 24 operaties brengen elke ribbe op elke andere (de 6 ribben vormen één verzameling): één $\ce{CH2Cl2}$ . 20. $\ce{CH2FCl}$ : één. $\ce{CHFClBr}$ : twee, een paar enantiomeren. 21. Drie: ortho ( $C_{2v}$ ), meta ( $C_{2v}$ ), para ( $D_{2h}$ ). 22. Drie: 1,2,3- ( $C_{2v}$ ), 1,2,4- ( $C_s$ ), 1,3,5- ( $D_{3h}$ ). 23. Twee (Cl-atomen naast elkaar of tegenover elkaar). Er is maar één $\ce{CH2Cl2}$ bekend, wat een vlak koolstofatoom uitsloot en het tetraëdrische koolstofatoom steunde dat in 1874 werd voorgesteld. 24. $1^2 + 1^2 + 2^2 + 3^2 + 3^2 = 24$ : de orde van $T_d$ , de puntgroep van methaan, is $h = 24$ .

Begrippen gedefinieerd in dit hoofdstuk

Bekijk alle 852 begrippen in de begrippenlijst