20Organometaalchemie: binding en liganden

In 1951 verkregen twee onderzoeksgroepen, onafhankelijk van elkaar, een oranje, luchtstabiel poeder met de formule $\ce{FeC10H10}$ dat nergens op leek te slaan: ijzer vormt gewoonlijk geen stabiele bindingen met koolstof, en zeker niet met twee cyclopentadienylringen tegelijk. Binnen een jaar was de structuur vastgesteld: het ijzer zit tussen twee evenwijdige ringen, even sterk gebonden aan alle tien koolstofatomen, een sandwich. Ferroceen opende de moderne organometaalchemie, waarvan de katalysatoren nu het grootste deel van de polymeren, geneesmiddelen en fijnchemicaliën ter wereld maken (Hoofdstuk 21). Dit hoofdstuk legt uit hoe metalen binden aan koolstofmonoxide, fosfines, alkenen, ringen, carbenen en aan elkaar, en hoe de isolobale analogie organometaalfragmenten verbindt met de organische chemie van koolstof.

Wat je al weet

Het deel van jaar 1 definieerde organometaalverbindingen en gebruikte grignardreagentia. Het deel van jaar 2 voerde de 18-elektronenregel en de valentie-elektronentelling in, de hapticiteit, $\pi$-acceptorliganden en $\pi$-donorliganden met terugdonatie, de elementaire stappen van organometaalreacties (oxidatieve additie, reductieve eliminatie, insertie) en fragmentorbitalen. Hoofdstuk 5 telde de IR-actieve CO-strekvibraties van carbonylen en bouwde symmetrieaangepaste combinaties; Hoofdstuk 18 verbond magnetische momenten met ongepaarde elektronen.

20.1 Elektronentelling en oxidatietoestanden

Methode 20.1 (Elektronen tellen, op twee manieren)

1. Methode van de neutrale liganden (covalente methode): het metaal brengt zoveel elektronen mee als zijn groepsnummer; elk ligand, neutraal genomen, brengt er 1 (H, $\ce{CH3}$, Cl, het $\eta^1$-allyl) of 2 (CO, $\ce{PR3}$, alkeen) of meer ($\eta^5$-$\ce{C5H5}$ 5, $\eta^6$-$\ce{C6H6}$ 6); tel er één bij per metaal-metaalbinding en corrigeer voor de totale lading.
2. Ionische methode: liganden zoals H, $\ce{CH3}$, Cl, $\ce{C5H5}$ worden geteld als anionen (2, 2, 2 en 6 elektronen), en het metaal als het kation $d^n$ dat daaruit volgt; neutrale liganden zoals voorheen.
3. Beide geven hetzelfde totaal; de ionische methode geeft ook de oxidatietoestand en de $d^n$-configuratie.

Voorbeeld 20.2 (Tellen)

$\ce{Fe(CO)5}$: $8 + 5 \times 2 = 18$, ijzer(0), $d^8$. Ferroceen: neutrale methode $8 + 2 \times 5 = 18$; ionische methode $\ce{Fe^{2+}}$ ($d^6$, 6) $+ 2 \times 6$ ($\ce{C5H5-}$) $= 18$, ijzer(II). $\ce{Mn2(CO)10}$: elk Mn $7 + 5 \times 2 + 1$ (de binding Mn–Mn) $= 18$. Vlakke vierkante complexen $d^8$ zoals $\ce{[PtCl4]^{2-}}$ of de katalysator van Wilkinson $\ce{RhCl(PPh3)3}$ hebben 16 elektronen: hun lege orbitaal van het type $p_z$ ligt te hoog om gevuld te worden, en vlakke vierkante complexen met 16 elektronen zijn even stabiel als complexen met 18.

20.2 Carbonylen en fosfines

Definitie 20.3 (Metaalcarbonylen)

Een metaalcarbonyl is een complex met koolstofmonoxide als ligand. Een terminaal carbonyl is via het koolstofatoom aan één metaal gebonden; een overbruggend carbonyl overspant twee (of drie) metalen.

Ludwig Mond ontdekte in 1890 dat nikkel bij gewone temperatuur met koolstofmonoxide reageert tot de vluchtige vloeistof $\ce{Ni(CO)4}$, die bij verhitting weer uiteenvalt in zuiver nikkel: de basis van een raffinageproces. Koolstofmonoxide bindt aan overgangsmetalen via zijn hoogste bezette orbitaal, een vrij $\sigma$-elektronenpaar dat vooral op het koolstofatoom zit, en neemt elektronen op in zijn lege $\pi^*$-orbitalen, die ook groter zijn op het koolstofatoom.

Definitie 20.4 (Synergetische binding)

Synergetische binding is de wederzijdse versterking van de $\sigma$-donatie van een ligand naar een metaal en de $\pi$-terugdonatie van het metaal naar het ligand: de donatie maakt het metaal rijker aan elektronen en meer geneigd ze terug te geven, de terugdonatie neemt de lading weg die door de donatie opgebouwd is.

Propositie 20.5 (CO-strekfrequenties)

Hoe meer een metaal terugdoneert in de $\pi^*$-orbitalen van een CO-ligand, hoe lager het golfgetal van de strekvibratie C–O.

Vrij koolstofmonoxide heeft zijn fundamentele overgang bij $\omega_e - 2\omega_ex_e = 2143\,\mathrm{cm}^{-1}$; terminale carbonylen van neutrale complexen absorberen ruwweg tussen 1900 en $2100\,\mathrm{cm}^{-1}$, overbruggende carbonylen nog lager. Langs een iso-elektronische reeks absorbeert een anionisch carbonyl bij een lager golfgetal dan het neutrale, een kationisch bij een hoger: hoe elektronenrijker het metaal, hoe meer het terugdoneert. Het aantal banden, uit de symmetrie (Hoofdstuk 5), geeft de geometrie.

Propositie 20.6 ($\pi$-interacties en de ligandveldsplitsing)

In een octaëdrisch complex verhogen $\pi$-acceptorliganden $\Delta_{\mathrm o}$ en verlagen $\pi$-donorliganden haar.

Daarom staan CO en $\ce{CN-}$ aan het sterke uiteinde van de spectrochemische reeks, en halogeniden en hydroxide aan het zwakke uiteinde, zoals het deel van jaar 2 vermeldde.

Definitie 20.7 (Parameters van Tolman)

De kegelhoek van Tolman van een fosfine is de tophoek van de kegel, gecentreerd op het metaal op een standaardafstand, die de vanderwaalsoppervlakken van zijn substituenten net omsluit: een maat voor zijn grootte. De elektronische parameter van Tolman is het golfgetal van de symmetrische CO-strekvibratie van $\ce{Ni(CO)3L}$: hoe sterker het fosfine L doneert, hoe lager het is.

Fosfines worden via hun substituenten onafhankelijk afgestemd in grootte en elektronendonatie: trialkylfosfines zijn sterkere donoren dan triarylfosfines, fosfieten de zwakste; $\ce{P(tBu)3}$ is veel omvangrijker dan $\ce{PMe3}$. Omvangrijke fosfines begunstigen lage coördinatiegetallen en een snelle dissociatie van liganden, wat verklaart waarom ze in zoveel katalysatoren voorkomen.

20.3 $\pi$-liganden

Definitie 20.8 (Model van Dewar-Chatt-Duncanson)

Het model van Dewar-Chatt-Duncanson van de binding van een alkeen aan een metaal combineert de $\sigma$-donatie vanuit de $\pi$-orbitaal van C=C naar een lege metaalorbitaal met de terugdonatie vanuit een gevulde $d$-orbitaal van het metaal in de $\pi^*$-orbitaal van C=C. De limiet van sterke terugdonatie is een metallacyclopropaan, een drieledige ring met twee $\sigma$-bindingen M–C en een enkelvoudige binding C–C.

Propositie 20.9 (Gevolgen van de terugdonatie naar een alkeen)

Coördinatie verlengt de binding C=C en buigt de substituenten naar achteren, weg van het metaal, des te meer naarmate de terugdonatie toeneemt.

Het zout van Zeise, $\ce{K[PtCl3(C2H4)]}$, gemaakt in 1827, was de eerste organometaalverbinding van een overgangsmetaal; zijn etheen staat loodrecht op het vlak $\ce{PtCl3}$, zoals het model voorspelt. Allyl ($\eta^3$), diënen ($\eta^4$), arenen ($\eta^6$) en de cyclopentadienylring ($\eta^5$) binden op dezelfde manier via meerdere koolstofatomen tegelijk.

Definitie 20.10 (Metallocenen)

Een sandwichverbinding heeft een metaal tussen twee evenwijdige vlakke ringliganden die via al hun koolstofatomen gebonden zijn; een metalloceen is een sandwichverbinding met twee ringen $\eta^5$-cyclopentadienyl, $\ce{M(C5H5)2}$.

Propositie 20.11 (De grensorbitalen van ferroceen)

In een metalloceen met evenwijdige ringen ($D_{5d}$) splitsen de $d$-orbitalen van het metaal op in $e_{2g}$ ($d_{xy}$, $d_{x^2-y^2}$) en $a_{1g}$ ($d_{z^2}$), nagenoeg niet-bindend en dicht bij elkaar, en $e_{1g}^\ast$ ($d_{xz}$, $d_{yz}$), sterk antibindend; ferroceen, met zes $d$-elektronen in $e_{2g}^4a_{1g}^2$, heeft 18 elektronen en geen ongepaard elektron.

20.4 Carbenen, carbynen en metaal-metaalbindingen

Definitie 20.12 (Carbenen en carbeencomplexen)

Een carbeen is een neutraal deeltje $\ce{R2C}$ met een tweewaardig koolstofatoom dat twee niet-bindende elektronen draagt. Een carbeencomplex heeft een ligand $\ce{CR2}$ dat met een dubbele binding aan een metaal gebonden is, $\ce{M=CR2}$. Een complex met een fischercarbeen heeft een heteroatoomsubstituent op het carbeenkoolstofatoom en een laagvalent metaal met $\pi$-acceptorliganden; zijn carbeenkoolstofatoom is elektrofiel. Een complex met een schrockcarbeen (alkylideen) heeft alleen substituenten C of H en een hoogvalent vroeg metaal; zijn koolstofatoom is nucleofiel. Een N-heterocyclisch carbeen is een cyclisch carbeen geflankeerd door twee stikstofatomen, stabiel als vrije verbinding en een sterk $\sigma$-donorligand.

De twee soorten carbeencomplexen verschillen in de manier waarop de binding M=C gedeeld wordt. In een fischercarbeen doneert een singuletcarbeen zijn vrije elektronenpaar aan het metaal en ontvangt het terugdonatie in zijn lege $p$-orbitaal, die het vrije elektronenpaar van het heteroatoom ook stabiliseert: het koolstofatoom blijft elektronenarm en wordt door nucleofielen aangevallen. In een schrockcarbeen vormen twee tripletfragmenten, metaal en carbeen, een covalente binding $\sigma + \pi$, gepolariseerd naar het koolstofatoom: het alkylideen gedraagt zich als een wittigylide.

Definitie 20.13 (Carbyncomplex)

Een carbyncomplex heeft een drievoudige binding tussen een metaal en een koolstofatoom met één substituent, $\ce{M#CR}$.

Definitie 20.14 ($\delta$-binding, viervoudige binding)

Een $\delta$-binding is een binding waarvan de orbitaal twee knoopvlakken heeft die de internucleaire as bevatten, gevormd door de overlap van aangezicht tot aangezicht van twee $d$-orbitalen zoals $d_{xy}$ en $d_{xy}$. Een viervoudige binding combineert één $\sigma$-binding, twee $\pi$-bindingen en één $\delta$-binding tussen twee metaalatomen.

Propositie 20.15 (De viervoudige binding van $[\mathrm{Re_2Cl_8}]^{2-}$)

In $\ce{[Re2Cl8]^{2-}}$ (twee $\ce{Re^{III}}$, elk $d^4$) bezetten de acht $d$-elektronen $\sigma^2\pi^4\delta^2$: een bindingsorde 4, die de eclipsstand van de twee eenheden $\ce{ReCl4}$ vereist.

De afstand Re–Re van $2.24\,\text{Å}$ in het kaliumzout is zeer kort voor twee metaalatomen, en de chloriden van de twee helften staan inderdaad in eclipsstand, tegen hun sterische afstoting in: de $\delta$-binding, hoe zwak ook, houdt ze daar.

20.5 De isolobale analogie

Definitie 20.16 (Isolobale fragmenten)

Twee moleculaire fragmenten zijn isolobaal wanneer het aantal, de symmetrie, de benaderde energie en de vorm van hun grensorbitalen, en het aantal elektronen erin, gelijkaardig zijn. De isolobale analogie voorspelt dat isolobale fragmenten elkaar in moleculen kunnen vervangen.

Propositie 20.17 (Isolobale reeksen)

$\ce{CH3}$, $\ce{Mn(CO)5}$ en $\ce{CpFe(CO)2}$ zijn isolobaal (één grensorbitaal, één elektron); $\ce{CH2}$ en $\ce{Fe(CO)4}$ (twee orbitalen, twee elektronen); $\ce{CH}$ en $\ce{Co(CO)3}$ (drie orbitalen, drie elektronen).

Methode 20.18 (Een structuur voorspellen door isolobale vervanging)

1. Verdeel de verbinding in fragmenten en tel van elk de grensorbitalen en de elektronen.
2. Vervang elk fragment door zijn organische isolobale partner.
3. Het organische analogon, als het bestaat, suggereert de binding en de vorm: $\ce{Mn2(CO)10}$ is “ethaan”, $\ce{Co3(CO)9CH}$ is “tetraëdraan” $\ce{(CH)4}$ waarin drie CH vervangen zijn door $\ce{Co(CO)3}$.

Definitie 20.19 (Agostische interactie)

Een agostische interactie is een driecentrum-tweeëlektronbinding tussen een metaal en een binding C–H van een van zijn eigen liganden, waarbij het bindende paar C–H doneert in een lege metaalorbitaal.

Agostische waterstofatomen verraden zich door korte afstanden metaal-waterstof in diffractiestructuren, door ongewoon lage golfgetallen van de strekvibratie C–H, en in NMR door een verschuiving naar hoog veld en een verkleinde koppeling $^1J_{\mathrm{CH}}$. Ze zijn bevroren momentopnamen van de activering van C–H, de eerste stap van veel katalytische reacties.

In het laboratorium — Werken met metaalcarbonylen

Metaalcarbonylen worden gehanteerd in een zuurkast met werkende afzuiging, onder stikstof of argon, zonder open vlam: veel ervan geven bij verwarming koolstofmonoxide af. Vluchtige carbonylen worden overgebracht met een canule of op een vacuümlijn, nooit uitgegoten; residuen worden in de zuurkast vernietigd door langzame oxidatie (bleekwater of broomwater). Nikkeltetracarbonyl, het gevaarlijkste, wordt in onderwijslaboratoria helemaal niet gebruikt.

Veiligheid

Nikkeltetracarbonyl: zeer licht ontvlambaar, dodelijk bij inademing, verdacht kankerverwekkend, kan het ongeboren kind schaden. Ferroceen: een ontvlambare vaste stof, schadelijk bij inslikken; gehanteerd als fijnchemicalie, met handschoenen en voorzorgen tegen stof.

Geschiedenis — Het carbonyl van Mond en de sandwich

Ludwig Mond en zijn medewerkers ontdekten nikkeltetracarbonyl in 1890 toen ze de corrosie van nikkelen kleppen door koolstofmonoxide bestudeerden, en bouwden erop een proces voor de raffinage van nikkel. Ferroceen werd in 1951 gemaakt door Thomas Kealy en Peter Pauson, en onafhankelijk door Samuel Miller, John Tebboth en John Tremaine; in 1952 stelden Geoffrey Wilkinson en Robert Woodward, en Ernst Otto Fischer, de sandwichstructuur voor. Fischer en Wilkinson deelden de Nobelprijs voor de Scheikunde van 1973 voor hun werk over sandwichverbindingen.

20.6 Oefeningen

Oefening 20.1 ★

Tel de valentie-elektronen van $\ce{Fe(CO)5}$, $\ce{Mn2(CO)10}$ (per Mn), $\ce{CpMo(CO)3H}$, het anion van Zeise $\ce{[PtCl3(C2H4)]-}$, $\ce{Cr($\eta^6$-C6H6)(CO)3}$ en $\ce{Cp2ZrCl2}$.

Oplossing

Oplossing van Oefening 20.1.

$\ce{Fe(CO)5}$: $8 + 10 = 18$. $\ce{Mn2(CO)10}$: $7 + 10 + 1 = 18$ per Mn. $\ce{CpMo(CO)3H}$: $6 + 5 + 6 + 1 = 18$. $\ce{[PtCl3(C2H4)]-}$: $10 + 3 + 2 + 1 = 16$. $\ce{Cr($\eta^6$-C6H6)(CO)3}$: $6 + 6 + 6 = 18$. $\ce{Cp2ZrCl2}$: $4 + 10 + 2 = 16$.

Oefening 20.2 ★

Geef de oxidatietoestand en de $d^n$-configuratie van het metaal in elke verbinding van de vorige oefening.

Oplossing

Oplossing van Oefening 20.2.

Fe(0) $d^8$; Mn(0) $d^7$; Mo(II) $d^4$; Pt(II) $d^8$; Cr(0) $d^6$; Zr(IV) $d^0$.

Oefening 20.3 ★

Rangschik de golfgetallen van de CO-strekvibraties van $\ce{[V(CO)6]-}$, $\ce{Cr(CO)6}$ en $\ce{[Mn(CO)6]+}$, en verantwoord.

Oplossing

Oplossing van Oefening 20.3.

$\ce{[Mn(CO)6]+} > \ce{Cr(CO)6} > \ce{[V(CO)6]-}$: hoe elektronenrijker het metaal, hoe meer het terugdoneert in $\pi^*$ en hoe zwakker de bindingen C–O.

Oefening 20.4 ★

Geef de organische isolobale analoga van $\ce{Mn2(CO)10}$, $\ce{[CpFe(CO)2]2}$ en $\ce{Co3(CO)9CH}$.

Oplossing

Oplossing van Oefening 20.4.

Ethaan ($\ce{Mn(CO)5}$ en $\ce{CpFe(CO)2}$ zijn isolobaal met $\ce{CH3}$); opnieuw ethaan; tetraëdraan $\ce{(CH)4}$ waarin drie CH vervangen zijn door $\ce{Co(CO)3}$.

Oefening 20.5 ★★

Hoeveel CO-strekbanden vertonen $fac$- en $mer$-$\ce{M(CO)3L3}$ in het IR?

Oplossing

Oplossing van Oefening 20.5.

$fac$ ($C_{3v}$): twee (A$_1$ + E). $mer$ ($C_{2v}$): drie (2A$_1$ + B$_1$).

Oefening 20.6 ★★

Leg uit waarom het vervangen van $\ce{PMe3}$ door $\ce{P(tBu)3}$ in een katalysator een stap kan versnellen waarbij een ligand het metaal moet verlaten.

Oplossing

Oplossing van Oefening 20.6.

Het omvangrijke fosfine verdringt het metaal: dissociatie heft de spanning op en verloopt dus sneller, en laaggecoördineerde intermediairen worden begunstigd.

Oefening 20.7 ★★

Deel $\ce{(CO)5Cr=C(OMe)Ph}$ en $\ce{Ta(=CHCMe3)(CH2CMe3)3}$ in als complexen met een fischercarbeen of een schrockcarbeen, en voorspel hun reacties met een amine en met een keton.

Oplossing

Oplossing van Oefening 20.7.

Het chroomcomplex heeft een fischercarbeen (substituent OMe, Cr(0), liganden CO): een amine valt het elektrofiele carbeenkoolstofatoom aan en vervangt OMe. Het tantaalalkylideen is een schrockcarbeen: zijn nucleofiele koolstofatoom valt het carbonyl van een keton aan, wat een alkeen en een eenheid Ta=O geeft, zoals bij een wittigreactie.

Oefening 20.8 ★★

Welke bindingsorde zou een $\ce{[Re2Cl8]^{2-}}$ in verspringende stand hebben? Wat is de bindingsorde van $\ce{[Re2Cl8]^{4-}}$, met twee elektronen meer?

Oplossing

Oplossing van Oefening 20.8.

Verspringend: geen $\delta$-overlap, de twee $\delta$-elektronen zijn niet-bindend: bindingsorde 3. $\ce{[Re2Cl8]^{4-}}$: $\sigma^2\pi^4\delta^2\delta^{\ast2}$, bindingsorde 3.

Oefening 20.9 ★★

Noem drie soorten aanwijzingen voor een agostische interactie C–H.

Oplossing

Oplossing van Oefening 20.9.

Een korte afstand M$\cdots$H (diffractie, liefst met neutronen); een laag golfgetal van de strekvibratie C–H; een NMR-signaal bij hoog veld met een verkleinde koppeling C–H over één binding.

Oefening 20.10 ★★★

Geef voorbeelden van stabiele complexen met 16, 17 en 19 valentie-elektronen, en verklaar elke uitzondering op de 18-elektronenregel.

Oplossing

Oplossing van Oefening 20.10.

16: vlak vierkante $d^8$ ($\ce{[PtCl4]^{2-}}$, de katalysator van Wilkinson), waarvan de orbitaal voor het 18e elektron te hoog ligt; metallocenen van vroege metalen zoals $\ce{Cp2ZrCl2}$, te vol voor meer liganden. 17: $\ce{V(CO)6}$, dat om sterische redenen niet kan dimeriseren. 19: cobaltoceen, waarvan het extra elektron in een antibindende orbitaal zit (en gemakkelijk verloren gaat).

Oefening 20.11 ★★★

$\ce{Cr(CO)6}$ is kleurloos en diamagnetisch. Leg met het effect van $\pi$-acceptoren op $\Delta_{\mathrm o}$ uit waarom het laagspin is en waarom zijn $d$–$d$-banden in het ultraviolet liggen.

Oplossing

Oplossing van Oefening 20.11.

CO is een sterke $\pi$-acceptor: het verlaagt het $t_{2g}$-niveau en maakt $\Delta_{\mathrm o}$ groot, ver boven de paringsenergie: $t_{2g}^6$, diamagnetisch. De $d$–$d$-overgangen, bij $\Delta_{\mathrm o}$, vallen in het ultraviolet, en er wordt geen zichtbaar licht geabsorbeerd.

Oefening 20.12 ★★★

De binding C–C van etheen wordt langer, van $1.34\,\text{Å}$ tot $1.37\,\text{Å}$ in het zout van Zeise en tot ongeveer $1.43\,\text{Å}$ in een complex van een laagvalent metaal met sterke terugdonatie (gegevens van de oefening). Interpreteer met het model van Dewar-Chatt-Duncanson.

Oplossing

Oplossing van Oefening 20.12.

Donatie vanuit $\pi$ en terugdonatie in $\pi^*$ verlagen allebei de bindingsorde C–C. In het zout van Zeise (Pt(II), matige terugdonatie) wordt de binding iets langer; een laagvalent, elektronenrijk metaal doneert sterk terug en het complex nadert de limiet van het metallacyclopropaan, met een binding C–C dicht bij een enkelvoudige binding.

20.7 Probleem: sandwiches

Probleem 20.1

Weekendprobleem — sandwiches: de elektronentellingen van vier metallocenen, hun grensorbitalen en ongepaarde elektronen, hun redoxchemie, en twee vragen over isolobaliteit en spectroscopie

Metallocenen $\ce{MCp2}$ ($\ce{Cp} = \eta^5$-$\ce{C5H5}$) zijn bekend voor M = Fe, Co, Ni en voor het ferroceniumkation.

Deel I — Tellen.

1. Tel de elektronen van ferroceen met de ionische methode.
2. Tel ze met de neutrale methode.
3. Tel cobaltoceen.
4. Tel nikkeloceen.
5. Tel het ferroceniumkation.
6. Geef de oxidatietoestand en de $d^n$-configuratie van elk metaal.

Deel II — Orbitalen en magnetisme.

7. Deel de vijf $d$-orbitalen in volgens $D_{5d}$.
8. Welke ervan overlappen sterk met de $\pi$-orbitalen van de ringen, en met welk gevolg?
9. Geef de volgorde van de niveaus met $d$-karakter.
10. Vul ze voor ferroceen: ongepaarde elektronen?
11. Vul ze voor cobaltoceen: ongepaarde elektronen en spin-only-moment?
12. Vul ze voor nikkeloceen: ongepaarde elektronen en spin-only-moment?
13. Vul ze voor ferrocenium: ongepaarde elektronen? Waarom ligt zijn gemeten moment boven de spin-only-waarde?

Deel III — Redox.

14. Waarom is cobaltoceen een sterk reductor?
15. Waarom is het koppel ferroceen/ferrocenium snel en reversibel?
16. Waarom gebruikt men het als interne referentie in de niet-waterige elektrochemie (Hoofdstuk 15)?
17. Wat zou je verwachten van de reacties van nikkeloceen met tweeëlektronliganden?

Deel IV — Fragmenten en spectra.

18. Toon aan dat $\ce{CpFe(CO)2}$ isolobaal is met $\ce{CH3}$, en voorspel de structuur van $\ce{[CpFe(CO)2]2}$.
19. Welk gemengd dimeer zou het met $\ce{Mn(CO)5}$ kunnen vormen?
20. Hoe verandert het vervangen van een CO van $\ce{CpMn(CO)3}$ door $\ce{PPh3}$ de overige CO-strekvibraties?
21. Hoeveel CO-banden vertoont $\ce{Cr($\eta^6$-C6H6)(CO)3}$ ($C_{3v}$)?
22. Waarom kan een ring $\eta^5$-Cp tijdens een substitutie naar $\eta^3$ verglijden?
23. Formuleer het resultaat: het spin-only magnetisch moment van nikkeloceen.

Oplossing

Oplossing van Probleem 20.1.

1. $\ce{Fe^{2+}}$ ($d^6$) $+ 2 \times 6 = 18$. 2. $8 + 2 \times 5 = 18$. 3. $9 + 10 = 19$. 4. $10 + 10 = 20$. 5. $18 - 1 = 17$. 6. Fe(II) $d^6$; Co(II) $d^7$; Ni(II) $d^8$; Fe(III) $d^5$. 7. $a_{1g}$ ($d_{z^2}$), $e_{1g}$ ($d_{xz}$, $d_{yz}$), $e_{2g}$ ($d_{xy}$, $d_{x^2-y^2}$). 8. Het paar $e_{1g}$ overlapt sterk met de gevulde ringcombinatie $e_{1g}$: bindende orbitalen vooral op de ringen, antibindende $e_{1g}^\ast$ vooral op het metaal, hoog in energie. 9. $e_{2g} \approx a_{1g} < e_{1g}^\ast$. 10. $e_{2g}^4a_{1g}^2$: geen ongepaard elektron. 11. Eén elektron in $e_{1g}^\ast$: één ongepaard elektron, $1.73\,\mu_B$. 12. Twee elektronen in de twee $e_{1g}^\ast$-orbitalen, parallel: twee ongepaarde, $\sqrt{8} = 2.83\,\mu_B$. 13. $e_{2g}^3a_{1g}^2$: één ongepaard elektron. Een gat in $e_{2g}^3$ geeft een orbitaal ontaarde toestand (E) met een orbitale bijdrage. 14. Zijn 19e elektron zit in een antibindende orbitaal en wordt gemakkelijk verwijderd, wat het cobaltoceniumkation met 18 elektronen geeft. 15. Het verwijderde elektron komt uit een nagenoeg niet-bindende orbitaal: de structuur verandert nauwelijks (kleine reorganisatie-energie, Hoofdstuk 19). 16. Het koppel is in de meeste oplosmiddelen snel en reversibel, de verbinding is oplosbaar en stabiel, en haar potentiaal hangt weinig af van het oplosmiddel omdat de lading over een groot ion verdeeld is. 17. Met 20 elektronen, waarvan twee antibindend, reageert het door ze kwijt te raken: het bindt liganden onder verglijden of verlies van een ring, of het wordt geoxideerd. 18. $\ce{CpFe(CO)2}$: $8 + 5 + 4 = 17$ elektronen, één te weinig voor 18, één grensorbitaal: isolobaal met $\ce{CH3}$. Het dimeer $\ce{[CpFe(CO)2]2}$ is “ethaan”, met een binding Fe–Fe (in de praktijk overbruggen twee CO-liganden haar). 19. $\ce{CpFe(CO)2-Mn(CO)5}$, met een binding Fe–Mn. 20. $\ce{PPh3}$ is een betere donor en een zwakkere $\pi$-acceptor dan CO: het metaal doneert meer terug naar de overige CO, waarvan de strekfrequenties dalen. 21. Twee (A$_1$ + E). 22. Het verglijden van de ring naar $\eta^3$ maakt twee elektronen aan coördinatie vrij: een binnenkomend ligand kan associatief binden zonder dat het metaal boven 18 elektronen uitkomt. 23. $\mu_{\text{spin-only}}(\text{nikkeloceen}) = \sqrt{2 \times 4} = 2.83\,\mu_B$.