10Statistische thermodynamica: toestandssommen

Op het graf van Ludwig Boltzmann in Wenen staat één enkele regel, $S = k\log W$: de entropie van een systeem telt de manieren waarop zijn moleculen zijn energie kunnen verdelen. De thermodynamica zoals de delen van jaar 1 en jaar 2 haar opbouwden, heeft nooit moleculen nodig: ze verbindt gemeten warmten, entropieën en evenwichtsconstanten met elkaar. De statistische thermodynamica berekent ze uit de moleculen zelf. Haar centrale object is één enkele som over de energieniveaus van één molecuul, de toestandssom; de niveaus komen uit de spectroscopie, en de standaardentropie van stikstof, berekend uit zijn spectrum, stemt tot op een honderdste joule per kelvin en per mol overeen met de getabelleerde waarde. Dit hoofdstuk bouwt de toestandssom op, splitst haar in haar translatie-, rotatie-, vibratie- en elektronische delen, en zet haar om in inwendige energie, entropie en gibbsenergie; Hoofdstuk 11 past haar toe op warmtecapaciteiten en evenwichtsconstanten.

Wat je al weet

Het deel van jaar 2 definieerde de standaard molaire entropie, de gibbsenergie en de chemische potentiaal, en zette entropieën in tabellen die verkregen werden uit warmtecapaciteiten gemeten tot bij lage temperatuur. Hoofdstuk 1 gaf de energieniveaus van een deeltje in een doos, van de harmonische oscillator en van de starre rotor, $E_J = hcBJ(J+1)$ met ontaardingsgraad $2J + 1$; Hoofdstuk 6 mat $B$ en $\tilde\nu$ voor diatomische moleculen en vond dat in een homonucleair molecuul zoals $\ce{N2}$ de kernspins om de beurt rotatieniveaus ongelijk maken.

10.1 Microtoestanden en de boltzmannverdeling

Beschouw $N$ identieke, onafhankelijke moleculen die niveaus met energie $\varepsilon_0 = 0 < \varepsilon_1 < \varepsilon_2 < \dots$ kunnen bezetten, met totale energie $E$. Zeggen hoeveel moleculen zich op elk niveau bevinden, $\{n_0, n_1, \dots\}$, beschrijft een verdeling; zeggen welk molecuul op welk niveau zit, beschrijft veel meer.

Definitie 10.1 (Microtoestand, statistisch gewicht)

Een microtoestand van een systeem van moleculen is een volledige specificatie van de toestand van elk molecuul. Het statistisch gewicht $W$ van een verdeling $\{n_i\}$ van $N$ moleculen over niet-ontaarde niveaus is het aantal microtoestanden dat haar realiseert:

$$W = \frac{N!}{n_0!\,n_1!\,n_2!\cdots}.$$

Voorbeeld 10.2 (Drie kwanta over drie oscillatoren)

Drie oscillatoren delen drie energiekwanta. De verdeling “één oscillator heeft ze alle drie” kan op $3!/(1!\,2!) = 3$ manieren gerealiseerd worden, “één heeft er twee, een andere één” op $3! = 6$ manieren en “elk heeft er één” op één manier: tien microtoestanden in totaal, en de meest gelijkmatige verdeling die de energie toch over meerdere niveaus spreidt, is de waarschijnlijkste. Met $10^{23}$ moleculen worden de gewichten zo scherp gepiekt dat één verdeling, samen met de verdelingen die er verwaarloosbaar weinig van verschillen, praktisch alle microtoestanden draagt.

Opmerking 10.3

Het postulaat van de statistische thermodynamica is dat alle microtoestanden van een geïsoleerd systeem met een gegeven energie even waarschijnlijk zijn. Het systeem wordt dan overweldigend vaak aangetroffen in de verdeling met het grootste gewicht: die vinden is de taak van deze paragraaf.

Voor grote getallen geeft de benadering van Stirling $\ln x! \approx x\ln x - x$

Definitie 10.4 (Boltzmannverdeling, bezetting)

De bezetting $n_i/N$ van een niveau is de fractie van de moleculen die het bezetten. De boltzmannverdeling is de verdeling met het grootste gewicht van onafhankelijke moleculen in thermisch evenwicht bij temperatuur $T$, gegeven door de stelling hieronder.

Stelling 10.5 (De boltzmannverdeling)

Voor onafhankelijke moleculen in evenwicht bij temperatuur $T$ is de bezetting van een niveau met energie $\varepsilon_i$ en ontaardingsgraad $g_i$

$$\frac{n_i}{N} = \frac{g_i\eu^{-\varepsilon_i/kT}}{q}, \qquad q = \sum_i g_i\eu^{-\varepsilon_i/kT},$$

waarin $k$ de boltzmannconstante is. Twee niveaus hebben bezettingen in de verhouding $\frac{n_j}{n_i} = \frac{g_j}{g_i}\eu^{-(\varepsilon_j - \varepsilon_i)/kT}$.

Definitie 10.6 (Moleculaire toestandssom)

De moleculaire toestandssom van een molecuul bij temperatuur $T$ is de som

$$q = \sum_{\text{niveaus}}g_i\eu^{-\varepsilon_i/kT} = \sum_{\text{toestanden}}\eu^{-\varepsilon_s/kT},$$

met energieën gemeten vanaf het laagste niveau, zodat $q \ge 1$.

De toestandssom telt de toestanden die thermisch toegankelijk zijn: bij zeer lage temperatuur draagt alleen het laagste niveau bij en $q \to g_0$; bij zeer hoge temperatuur draagt elke toestand ongeveer 1 bij en groeit $q$ zonder grens. Daaruit volgt een vuistregel: niveaus die veel meer dan $kT$ boven het laagste liggen, zijn leeg, niveaus binnen $kT$ ervan zijn bezet. Bij $298.15\,\mathrm{K}$ komt $kT$ overeen met $207.2\,\mathrm{cm}^{-1}$, of $RT = 2.479\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$.

Methode 10.7 (Bezettingen van niveaus uit spectroscopische constanten)

1. Maak een lijst van de niveaus met hun energieën (uit de constanten, bijvoorbeeld $hcBJ(J+1)$) en ontaardingsgraden ($2J + 1$).
2. Druk elke energie uit in eenheden van $kT$; deel bij $298.15\,\mathrm{K}$ een golfgetal door $207.2\,\mathrm{cm}^{-1}$.
3. Vorm de termen $g_i\eu^{-\varepsilon_i/kT}$, tel ze op om $q$ te krijgen, en deel. Stop de som wanneer de termen verwaarloosbaar worden.
4. Controle: de bezettingen tellen op tot 1; de verhouding van twee ervan is $\frac{g_j}{g_i}\eu^{-(\varepsilon_j-\varepsilon_i)/kT}$.

Voorbeeld 10.8 (De rotatieniveaus van waterstofchloride)

Voor $\ce{H^{35}Cl}$ is $B_0 = B_e - \alpha_e/2 = 10.44\,\mathrm{cm}^{-1}$. Bij $300\,\mathrm{K}$ ligt het niveau $J$ bij $10.44\,J(J+1)$ $\mathrm{cm}^{-1}$, dus bij $0.0501\,J(J+1)$ in eenheden van $kT$. De termen $(2J+1)\eu^{-0.0501J(J+1)}$ zijn 1, 2.71, 3.70, 3.84, 3.31, 2.45, …; hun som is $q = 20.3$ en de bezettingen van $J = 0$ tot 4 zijn 0.049, 0.134, 0.182, 0.189 en 0.163: het sterkst bezette niveau is $J = 3$, niet $J = 0$, omdat de ontaardingsgraad $2J + 1$ groeit terwijl de boltzmannfactor daalt. Dit is de omhullende van de rotatie-vibratieband van Hoofdstuk 6.

10.2 De moleculaire toestandssom

Propositie 10.9 (Factorisatie)

Als de energie van een molecuul een som is van onafhankelijke bijdragen, $\varepsilon = \varepsilon^{\mathrm T} + \varepsilon^{\mathrm R} + \varepsilon^{\mathrm V} + \varepsilon^{\mathrm E}$, waarbij elke toestand een willekeurige combinatie is van een translatie-, een rotatie-, een vibratie- en een elektronische toestand, dan is

$$q = q^{\mathrm T}q^{\mathrm R}q^{\mathrm V}q^{\mathrm E}.$$

De scheiding is een benadering: rotatie en vibratie wisselwerken (de constante $\alpha_e$), en de elektronische toestand bepaalt de rotatie- en vibratieconstanten. Voor een molecuul in zijn elektronische grondtoestand bij gewone temperaturen bedragen de fouten enkele honderdsten joule per kelvin in een entropie. De bezettingen worden dan voor elk soort beweging afzonderlijk berekend: de fractie moleculen in een vibratieniveau $v$ hangt niet af van hun rotatie.

10.3 De vier bijdragen

Translatie

Definitie 10.10 (Thermische golflengte)

De thermische golflengte van een molecuul met massa $m$ bij temperatuur $T$ is $\Lambda = \dfrac{h}{\sqrt{2\pi mkT}}$.

Propositie 10.11 (Translatietoestandssom)

Voor een molecuul met massa $m$ dat vrij kan bewegen in een volume $V$ is

$$q^{\mathrm T} = \frac{V}{\Lambda^3}.$$

Voorbeeld 10.12 (Argon in een kolf)

Voor argon ($M = 39.95\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$) bij $298.15\,\mathrm{K}$ is $\Lambda = 16.0\,\mathrm{pm}$, een tiende van een atoomdiameter. In $1\,\mathrm{dm}^{3}$ zijn $q^{\mathrm T} = 10^{-3}/(1.600\times10^{-11})^3 = 2.44 \times 10^{29}$ translatietoestanden thermisch toegankelijk, veel meer dan de $2.4\times10^{22}$ atomen die de kolf bij $1\,\mathrm{bar}$ bevat: elke toestand is bijna altijd leeg, de voorwaarde waaronder de moleculen geteld kunnen worden zoals hieronder.

Rotatie

Definitie 10.13 (Karakteristieke temperaturen)

De karakteristieke rotatietemperatuur van een lineair molecuul met rotatieconstante $B$ is $\theta_{\mathrm R} = hcB/k$; de karakteristieke vibratietemperatuur van een vibratie met golfgetal $\tilde\nu$ is $\theta_{\mathrm V} = hc\tilde\nu/k$.

Definitie 10.14 (Symmetriegetal)

Het symmetriegetal $\sigma$ van een molecuul is het aantal verschillende oriëntaties van het starre molecuul die bereikt worden door eigenlijke rotaties en niet te onderscheiden zijn van de beginoriëntatie (de orde van de rotatieondergroep van zijn puntgroep): 1 voor $\ce{HCl}$ en $\ce{CO}$, 2 voor $\ce{N2}$, $\ce{CO2}$ en $\ce{H2O}$, 3 voor $\ce{NH3}$, 12 voor $\ce{CH4}$ en $\ce{C6H6}$.

Propositie 10.15 (Rotatietoestandssom)

Voor een lineair molecuul is $q^{\mathrm R} = \sum_J(2J+1)\eu^{-\theta_{\mathrm R}J(J+1)/T}$. Wanneer $T \gg \theta_{\mathrm R}$, is

$$q^{\mathrm R} \approx \frac{T}{\sigma\theta_{\mathrm R}} = \frac{kT}{\sigma hcB},$$

met een relatieve fout van ongeveer $\theta_{\mathrm R}/3T$ voor $\sigma = 1$ (de exacte som ligt dicht bij $T/\theta_{\mathrm R} + \frac13$).

Voor $\ce{N2}$ is $B_0 = 1.990\,\mathrm{cm}^{-1}$ en $\theta_{\mathrm R} = 2.86\,\mathrm{K}$: bij $298.15\,\mathrm{K}$ is $q^{\mathrm R} = 298.15/(2\times2.863) = 52.1$. Voor $\ce{HCl}$ is $\theta_{\mathrm R} = 15.0\,\mathrm{K}$ en $q^{\mathrm R} = 19.8$ (exacte som 20.2). Alleen $\ce{H2}$ ($\theta_{\mathrm R} = 85\,\mathrm{K}$) en zijn isotopologen hebben bij kamertemperatuur de exacte som nodig. Een niet-lineair molecuul met rotatieconstanten $A$, $B$, $C$ heeft $q^{\mathrm R} = \frac{1}{\sigma}\bigl(\frac{kT}{hc}\bigr)^{3/2}\sqrt{\frac{\pi}{ABC}}$, hier aangenomen.

Vibratie

Propositie 10.16 (Vibratietoestandssom)

Voor een harmonische vibratie met golfgetal $\tilde\nu$, met energieën gemeten vanaf het nulpuntsniveau, is

$$q^{\mathrm V} = \sum_{v\ge0}\eu^{-v\theta_{\mathrm V}/T} = \frac{1}{1 - \eu^{-\theta_{\mathrm V}/T}} .$$

Ze nadert tot 1 wanneer $T \ll \theta_{\mathrm V}$ en tot $T/\theta_{\mathrm V}$ wanneer $T \gg \theta_{\mathrm V}$. Een molecuul met meerdere normaaltrillingen heeft het product van één zulke factor per trilling.

Als vibratiekwantum van een diatomisch molecuul neemt dit boek de waargenomen fundamentele overgang $G(1) - G(0) = \omega_e - 2\omega_ex_e$ (Hoofdstuk 6); bij kamertemperatuur tellen alleen de eerste niveaus mee, en hun tussenafstand is wat telt. Stijve, lichte moleculen zijn bevroren: $\ce{N2}$ heeft $\theta_{\mathrm V} = 3352\,\mathrm{K}$, $q^{\mathrm V} = 1.000013$ bij $298.15\,\mathrm{K}$, en slechts 13 moleculen op een miljoen bevinden zich in $v = 1$. Zware, slappe moleculen niet: $\ce{I2}$ heeft $\theta_{\mathrm V} = 307\,\mathrm{K}$, $q^{\mathrm V} = 1.556$, en meer dan een derde van zijn moleculen vibreert.

Elektronische toestanden

Propositie 10.17 (Elektronische toestandssom)

Met de elektronische niveaus $\varepsilon_j$ (ontaardingsgraad $g_j$) gemeten vanaf het grondniveau is

$$q^{\mathrm E} = g_0 + g_1\eu^{-\varepsilon_1/kT} + \cdots$$

Voor de meeste moleculen ligt het eerste aangeslagen elektronische niveau tienduizenden golfgetallen hoger en is $q^{\mathrm E} = g_0$: 1 voor een molecuul met gesloten schillen, 3 voor $\ce{O2}$ (grondterm ${}^3\Sigma_g^-$), $2J + 1$ voor een atoom in een niveau $J$.

Dit is de definitie toegepast op de elektronische niveaus; de gevallen waarin lage niveaus meetellen, zijn atomen en radicalen met een fijnstructuur.

Voorbeeld 10.18 (Stikstofmonoxide en het chlooratoom)

$\ce{NO}$ heeft een grondterm ${}^2\Pi$ die door spin-baankoppeling opgesplitst is in ${}^2\Pi_{1/2}$ (lager) en ${}^2\Pi_{3/2}$, $119.73\,\mathrm{cm}^{-1}$ hoger, elk tweevoudig ontaard. Bij $298.15\,\mathrm{K}$ is $q^{\mathrm E} = 2 + 2\eu^{-119.73/207.22} = 2 + 2\times0.561 = 3.12$: 36 % van de moleculen bevindt zich in de hogere component. Het chlooratoom heeft zijn niveau ${}^2P_{1/2}$ $882.35\,\mathrm{cm}^{-1}$ boven het grondniveau ${}^2P_{3/2}$: $q^{\mathrm E} = 4 + 2\eu^{-4.258} = 4.03$.

10.4 Van toestandssommen naar thermodynamica

Stelling 10.19 (Inwendige energie)

Voor $N$ onafhankelijke moleculen is de inwendige energie, gemeten vanaf haar waarde bij $T = 0$,

$$U - U(0) = NkT^2\Bigl(\frac{\partial\ln q}{\partial T}\Bigr)_V = -N\Bigl(\frac{\partial\ln q}{\partial\beta}\Bigr)_V .$$

De bijdragen van de vier soorten beweging tellen op.

Voor translatie geeft $q^{\mathrm T} \propto T^{3/2}$ de waarde $\frac32NkT$; voor de rotatie van een lineair molecuul bij hoge temperatuur geeft $q^{\mathrm R} \propto T$ de waarde $NkT$; een vibratie geeft $Nk\theta_{\mathrm V}/(\eu^{\theta_{\mathrm V}/T} - 1)$, wat alleen $NkT$ is wanneer $T \gg \theta_{\mathrm V}$. De klassieke equipartitie van de energie, $\frac12kT$ per kwadratische term, is de hogetemperatuurlimiet van deze resultaten; Hoofdstuk 11 volgt de warmtecapaciteiten terwijl elke beweging bevriest.

Definitie 10.20 (Canonieke toestandssom)

De canonieke toestandssom van een systeem bij temperatuur $T$ en volume $V$ is de som $Q = \sum_s\eu^{-E_s/kT}$ over alle toestanden $s$ van het hele systeem, met energieën $E_s$.

Propositie 10.21 (Canonieke toestandssom van een ideaal gas)

Voor $N$ onafhankelijke moleculen is $Q = q^N$ als ze onderscheidbaar zijn (gelokaliseerd in een kristal), en $Q = q^N/N!$ voor een ideaal gas van identieke moleculen.

Definitie 10.22 (Statistische entropie)

De statistische entropie van een geïsoleerd systeem is $S = k\ln W$, waarin $W$ het aantal microtoestanden is; voor een systeem bij temperatuur $T$ is $W$ het gewicht van de dominante verdeling.

Stelling 10.23 (Entropie en de andere functies)

Voor een systeem bij temperatuur $T$ met canonieke toestandssom $Q$ is

$$S = \frac{U - U(0)}{T} + k\ln Q, \qquad A - A(0) = -kT\ln Q, \qquad p = kT\Bigl(\frac{\partial\ln Q}{\partial V}\Bigr)_T .$$

Voor een ideaal gas geeft dit $pV = NkT$ en $G - G(0) = -NkT\ln(q/N)$.

Stelling 10.24 (Vergelijking van Sackur-Tetrode)

De molaire entropie van een monoatomisch ideaal gas met molaire massa $M$ bij temperatuur $T$ en druk $p$ is

$$S_{\mathrm m} = R\Bigl[\ln\Bigl(\frac{kT}{p\Lambda^3}\Bigr) + \frac52\Bigr], \qquad \Lambda = \frac{h}{\sqrt{2\pi mkT}},\ m = \frac{M}{N_A}.$$

Voor argon bij $298.15\,\mathrm{K}$ en $1\,\mathrm{bar}$ is $kT/p = 4.116 \times 10^{-26}\,\mathrm{m}^{3}$ en $\Lambda = 1.600 \times 10^{-11}\,\mathrm{m}$: $S_{\mathrm m} = R(\ln1.005 \times 10^{7} + 2.5) = 154.85\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$. De getabelleerde standaardentropie, verkregen uit warmtecapaciteiten gemeten tot enkele kelvin, is $154.846 \pm 0.003$: de formule heeft geen enkele aanpasbare parameter, en ze bevat de constante van Planck. Een zwaarder atoom heeft een grotere entropie (meer translatietoestanden bij dezelfde energie), en een gas bij lagere druk ook (meer volume per atoom).

Propositie 10.25 (Molaire rotatie- en vibratie-entropie)

Voor een lineair molecuul met $T \gg \theta_{\mathrm R}$, en een vibratie met $x = \theta_{\mathrm V}/T$, is

$$S^{\mathrm R}_{\mathrm m} = R\Bigl[\ln\frac{T}{\sigma\theta_{\mathrm R}} + 1\Bigr], \qquad S^{\mathrm V}_{\mathrm m} = R\Bigl[\frac{x}{\eu^x - 1} - \ln\bigl(1 - \eu^{-x}\bigr)\Bigr],$$

en een elektronisch grondniveau met ontaardingsgraad $g_0$, als enige bezet, voegt $R\ln g_0$ toe.

Methode 10.26 (De standaardentropie van een gas uit zijn constanten)

1. Translatie: Sackur-Tetrode met de molaire massa, $T = 298.15\,\mathrm{K}$ en $p^\circ = 1\,\mathrm{bar}$.
2. Rotatie: $B_0 = B_e - \alpha_e/2$, $\theta_{\mathrm R} = hcB_0/k$, het symmetriegetal, en $R[\ln(T/\sigma\theta_{\mathrm R}) + 1]$ (of de exacte som als $T < 30\,\theta_{\mathrm R}$).
3. Vibratie: één term per normaaltrilling, met de fundamentele golfgetallen.
4. Elektronisch: $R\ln g_0$, of $R[\ln q^{\mathrm E} + \langle\varepsilon\rangle/kT]$ als er lage niveaus bestaan.
5. Tel op; vergelijk met de tabel, waarin de kernspin op dezelfde manier weggelaten wordt.

gas	$S^{\mathrm T}$	$S^{\mathrm R}$	$S^{\mathrm V}$	$S^{\mathrm E}$	som	tabel
$\ce{Ar}$	154.85	0.00	0.00	0.00	154.85	154.85
$\ce{N2}$	150.42	41.18	0.00	0.00	191.60	191.61
$\ce{CO}$	150.42	47.23	0.00	0.00	197.65	197.66
$\ce{HCl}$	153.71	33.16	0.00	0.00	186.87	186.90
$\ce{Cl2}$	162.00	58.65	2.24	0.00	222.89	223.08
$\ce{I2}$	177.91	74.24	8.43	0.00	260.58	260.69
$\ce{Cl}$	153.36	0.00	0.00	11.83	165.19	165.19

De sommen stemmen tot op minder dan 0.2 $\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$ overeen met de tabellen, en tot op enkele honderdsten voor de lichte moleculen. De kleine resten van $\ce{Cl2}$ en $\ce{I2}$ komen van benaderingen die dit hoofdstuk maakte: de constanten van de belangrijkste isotopoloog, de harmonische oscillator voor een molecuul met veel bezette vibratieniveaus. De getabelleerde entropie van $\ce{CO}$ is zelf de statistische waarde: calorimetrisch gemeten komt ze enkele $\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$ lager uit, een verschil dat verklaard wordt in Hoofdstuk 11.

In het laboratorium — Een entropie volgens de derde hoofdwet meten

De calorimetrische weg verwarmt een monster van enkele kelvin tot $298.15\,\mathrm{K}$ in een adiabatische calorimeter en meet zijn warmtecapaciteit in kleine stappen. De entropie is de som van $\int C_p\dd T/T$ over elke fase, plus $\Delta H/T$ bij elke overgang (vast-vast, smelten, verdampen), plus een kleine correctie voor het niet-ideale gedrag van het echte gas; onder de laagste gemeten temperatuur wordt $C_p$ van een niet-metallische vaste stof geëxtrapoleerd als $aT^3$. De derde hoofdwet legt de entropie van het perfecte kristal bij 0 K op nul vast. Overeenstemming met de statistische waarde, binnen de meetonzekerheid, toetst de derde hoofdwet en verraadt de kristallen die bij 0 K niet perfect zijn.

Geschiedenis — Boltzmann, 1877

Ludwig Boltzmann toonde in 1877 aan dat de entropie van een gas evenredig is met de logaritme van het aantal manieren waarop zijn moleculen de energie kunnen verdelen, en leidde de verdeling die zijn naam draagt af door die manieren te tellen. De interpretatie werd fel bestreden door natuurkundigen die aan het bestaan van atomen twijfelden. De formule in de vorm $S = k\log W$, met de constante $k$, werd opgeschreven door Max Planck, die dezelfde telling in 1900 gebruikte voor de straling van een heet lichaam; ze staat gebeiteld op het graf van Boltzmann op het Zentralfriedhof in Wenen.

10.5 Oefeningen

Oefening 10.1 ★

Vier oscillatoren delen vier kwanta. Geef de verdelingen en het gewicht van elke verdeling, en controleer dat ze optellen tot het aantal manieren om vier ononderscheidbare kwanta over vier oscillatoren te plaatsen, $\binom{7}{3}$. Welke verdelingen zijn de waarschijnlijkste?

Oplossing

Oplossing van Oefening 10.1.

Schrijf elke verdeling als de aantallen kwanta van de vier oscillatoren, de grootste eerst. “4, 0, 0, 0”: $4!/(3!\,1!) = 4$; “3, 1, 0, 0”: $4!/(2!\,1!\,1!) = 12$; “2, 2, 0, 0”: $4!/(2!\,2!) = 6$; “2, 1, 1, 0”: $4!/(1!\,2!\,1!) = 12$; “1, 1, 1, 1”: 1. Totaal 35 $= \binom73$. De waarschijnlijkste zijn “3, 1, 0, 0” en “2, 1, 1, 0” (elk 12); de tweede, met bezettingen 1, 2, 1 voor 0, 1, 2 kwanta, daalt al met de energie, zoals de boltzmannverdeling voor grote aantallen.

Oefening 10.2 ★

Twee niet-ontaarde niveaus liggen $2.5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ uit elkaar. Bereken de verhouding van hun bezettingen bij $298.15\,\mathrm{K}$ en bij $1000\,\mathrm{K}$. Wat is de limiet bij zeer hoge temperatuur?

Oplossing

Oplossing van Oefening 10.2.

$\eu^{-2500/(8.314 \times 298.15)} = \eu^{-1.009} = 0.365$; bij $1000\,\mathrm{K}$ $\eu^{-0.301} = 0.740$. Bij zeer hoge temperatuur nadert de verhouding tot 1 (gelijke bezettingen, nooit een inversie).

Oefening 10.3 ★

Bereken de thermische golflengte van een argonatoom bij $298.15\,\mathrm{K}$ en zijn translatietoestandssom in een volume van $1\,\mathrm{dm}^{3}$.

Oplossing

Oplossing van Oefening 10.3.

$m = 39.95\times10^{-3}/6.022\times10^{23} = 6.634 \times 10^{-26}\,\mathrm{kg}$; $\Lambda = h/\sqrt{2\pi mkT} = 1.600 \times 10^{-11}\,\mathrm{m} = 16.0\,\mathrm{pm}$; $q^{\mathrm T} = 10^{-3}/(1.600\times10^{-11})^3 = 2.44 \times 10^{29}$.

Oefening 10.4 ★

Bereken met $B_0 = 1.990\,\mathrm{cm}^{-1}$ ($\ce{N2}$) en $10.440\,\mathrm{cm}^{-1}$ ($\ce{H^{35}Cl}$) voor elk molecuul $\theta_{\mathrm R}$ en de rotatietoestandssom bij hoge temperatuur, bij $298.15\,\mathrm{K}$.

Oplossing

Oplossing van Oefening 10.4.

$hc/k = 1.4388\,\mathrm{cm}\,\mathrm{K}$. $\ce{N2}$: $\theta_{\mathrm R} = 2.863\,\mathrm{K}$, $q^{\mathrm R} = 298.15/(2 \times 2.863) = 52.1$. $\ce{HCl}$: $\theta_{\mathrm R} = 15.02\,\mathrm{K}$, $q^{\mathrm R} = 298.15/15.02 = 19.85$ (exacte som 20.19).

Oefening 10.5 ★★

De fundamentele golfgetallen van $\ce{I2}$ en $\ce{N2}$ zijn $213.27\,\mathrm{cm}^{-1}$ en $2329.92\,\mathrm{cm}^{-1}$. Bereken $\theta_{\mathrm V}$, $q^{\mathrm V}$ bij $298.15\,\mathrm{K}$, en de fractie moleculen die zich niet in $v = 0$ bevinden.

Oplossing

Oplossing van Oefening 10.5.

$\ce{I2}$: $\theta_{\mathrm V} = 1.4388 \times 213.27 = 306.9\,\mathrm{K}$, $q^{\mathrm V} = 1/(1 - \eu^{-1.029}) = 1.556$; aangeslagen fractie $1 - 1/q^{\mathrm V} = 0.357$. $\ce{N2}$: $\theta_{\mathrm V} = 3352\,\mathrm{K}$, $q^{\mathrm V} = 1.000013$, aangeslagen fractie $1.3 \times 10^{-5}$.

Oefening 10.6 ★★

Bereken bij $298.15\,\mathrm{K}$ de elektronische toestandssom van $\ce{NO}$ (twee tweevoudig ontaarde niveaus die $119.73\,\mathrm{cm}^{-1}$ uit elkaar liggen) en van het chlooratoom (grondniveau ${}^2P_{3/2}$, ${}^2P_{1/2}$ bij $882.35\,\mathrm{cm}^{-1}$). Welke fractie van de $\ce{NO}$-moleculen bevindt zich in het hogere niveau? Waarnaar nadert $q^{\mathrm E}(\ce{NO})$ bij hoge temperatuur?

Oplossing

Oplossing van Oefening 10.6.

$\ce{NO}$: $q^{\mathrm E} = 2 + 2\eu^{-119.73/207.22} = 2 + 2 \times 0.561 = 3.12$; fractie in het hogere niveau $1.12/3.12 = 0.36$. Bij hoge temperatuur gaat $q^{\mathrm E} \to 4$ (twee niveaus even sterk bezet). $\ce{Cl}$: $q^{\mathrm E} = 4 + 2\eu^{-882.35/207.22} = 4 + 2 \times 0.0142 = 4.03$.

Oefening 10.7 ★★

Leid uit $q^{\mathrm T} = V/\Lambda^3$ de inwendige energie en de warmtecapaciteit bij constant volume af van één mol van een monoatomisch ideaal gas, en bereken $U - U(0)$ bij $298.15\,\mathrm{K}$.

Oplossing

Oplossing van Oefening 10.7.

$\ln q = \ln V + \frac32\ln T + \text{constante}$, dus $U - U(0) = NkT^2 \times \frac{3}{2T} = \frac32NkT$; voor één mol $\frac32RT = 3.72\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ bij $298.15\,\mathrm{K}$, en $C_V = \frac32R = 12.47\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$.

Oefening 10.8 ★★

Bereken met de vergelijking van Sackur-Tetrode de standaard molaire entropie van argon bij $298.15\,\mathrm{K}$; vergelijk met de getabelleerde $154.846\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$. Hoeveel verandert ze als de druk door 10 gedeeld wordt?

Oplossing

Oplossing van Oefening 10.8.

$kT/p^\circ = 4.116 \times 10^{-26}\,\mathrm{m}^{3}$, $\Lambda^3 = 4.093 \times 10^{-33}\,\mathrm{m}^{3}$, verhouding $1.006 \times 10^{7}$: $S_{\mathrm m} = 8.3145 \times (16.124 + 2.5) = 154.85\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$, de getabelleerde waarde tot op het laatste cijfer. Delen van $p$ door 10 voegt $R\ln10 = 19.14\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$ toe.

Oefening 10.9 ★★

Bereken de rotatiebijdrage tot de standaard molaire entropie van $\ce{H^{35}Cl}$ bij $298.15\,\mathrm{K}$ ($\theta_{\mathrm R} = 15.02\,\mathrm{K}$).

Oplossing

Oplossing van Oefening 10.9.

$S^{\mathrm R}_{\mathrm m} = R[\ln(298.15/15.02) + 1] = 8.3145 \times (2.988 + 1) = 33.16\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$.

Oefening 10.10 ★★★

Toon aan, met $J$ behandeld als continu, dat het sterkst bezette rotatieniveau van een lineair molecuul bij ongeveer $J_{\max} = \sqrt{T/2\theta_{\mathrm R}} - \frac12$ ligt. Bereken het voor $\ce{HCl}$ ($\theta_{\mathrm R} = 15.02\,\mathrm{K}$) en $\ce{CO}$ ($\theta_{\mathrm R} = 2.766\,\mathrm{K}$) bij $300\,\mathrm{K}$. Waarom zijn de twee takken van een infraroodband het sterkst enkele lijnen van het midden?

Oplossing

Oplossing van Oefening 10.10.

$\frac{\dd}{\dd J}\bigl[(2J+1)\eu^{-\theta J(J+1)/T}\bigr] = \bigl[2 - (2J+1)^2\theta/T\bigr]\eu^{-\theta J(J+1)/T} = 0$ geeft $2J + 1 = \sqrt{2T/\theta}$, dus $J_{\max} = \sqrt{T/2\theta} - \frac12$. $\ce{HCl}$: 2.66, dus $J = 3$; $\ce{CO}$: 6.86, dus $J = 7$. De intensiteit van een lijn van de P- of R-tak volgt de bezetting van haar lagere niveau, die een maximum bereikt bij $J_{\max}$, enkele lijnen van de opening in het midden van de band.

Oefening 10.11 ★★★

De formule van Euler-Maclaurin geeft $\sum_{J\ge0}f(J) \approx \int_0^\infty f(J)\dd J + \frac12f(0) - \frac1{12}f'(0)$. Pas haar toe op $f(J) = (2J+1)\eu^{-\theta J(J+1)/T}$ en toon aan dat $q^{\mathrm R} \approx T/\theta + \frac13$. Voor welke temperaturen is $T/\theta$ correct tot op 1 %? Is het aanvaardbaar voor $\ce{H2}$ ($B_0 = 59.32\,\mathrm{cm}^{-1}$) bij $298.15\,\mathrm{K}$?

Oplossing

Oplossing van Oefening 10.11.

$\int_0^\infty f\dd J = T/\theta$, $f(0) = 1$, $f'(0) = 2 - \theta/T$. Dus $q^{\mathrm R} \approx T/\theta + \frac12 - \frac16 + \frac{\theta}{12T} \approx T/\theta + \frac13$. De relatieve fout van $T/\theta$ is ongeveer $\theta/3T$: onder 1 % wanneer $T > 33\,\theta$. Voor $\ce{H2}$ is $\theta = 1.4388 \times 59.32 = 85.3\,\mathrm{K}$: bij $298.15\,\mathrm{K}$ is de fout 10 %, niet aanvaardbaar (en ook de beperking van $J$ door de kernspin moet exact behandeld worden, Hoofdstuk 11).

Oefening 10.12 ★★★

Toon aan dat de molaire vibratie-entropie naar nul gaat wanneer $T \ll \theta_{\mathrm V}$ en naar $R[1 + \ln(T/\theta_{\mathrm V})]$ wanneer $T \gg \theta_{\mathrm V}$. Bereken zowel de exacte uitdrukking als deze limiet voor $\ce{I2}$ ($\theta_{\mathrm V} = 306.9\,\mathrm{K}$) bij $298.15\,\mathrm{K}$, en becommentarieer.

Oplossing

Oplossing van Oefening 10.12.

Voor $x = \theta_{\mathrm V}/T \to \infty$ gaat $x/(\eu^x - 1) \to 0$ en $\ln(1 - \eu^{-x}) \to 0$: $S \to 0$. Voor $x \to 0$ is $x/(\eu^x - 1) \approx 1 - x/2$ en $-\ln(1 - \eu^{-x}) \approx -\ln x + x/2$: $S \to R(1 - \ln x) = R[1 + \ln(T/\theta_{\mathrm V})]$. $\ce{I2}$, $x = 1.029$: exact $R(0.5721 + 0.4420) = 8.43\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$; limiet $R(1 - 0.0289) = 8.07\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$. Zelfs bij $T \approx \theta_{\mathrm V}$ ligt de klassieke limiet maar 4 % te laag.

10.6 Probleem: de entropie van stikstof tellen

Probleem 10.1

Weekendprobleem — de entropie van stikstof tellen: de translatie-, rotatie-, vibratie- en elektronische bijdragen tot zijn standaardentropie, berekend uit zijn spectrum en vergeleken met de tabel

Stikstof is het belangrijkste gas van de lucht. Zijn standaard molaire entropie bij $298.15\,\mathrm{K}$ wordt hier berekend uit zijn molaire massa, $28.014\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$, en uit zijn spectroscopische constanten: $B_e = 1.998\,241\,\mathrm{cm}^{-1}$, $\alpha_e = 0.017\,318\,\mathrm{cm}^{-1}$, $\omega_e = 2358.57\,\mathrm{cm}^{-1}$, $\omega_ex_e = 14.324\,\mathrm{cm}^{-1}$; zijn elektronische grondterm is ${}^1\Sigma_g^+$. Standaarddruk $p^\circ = 1\,\mathrm{bar}$; $k = 1.380\,649 \times 10^{-23}\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$, $h = 6.626\,070\,15 \times 10^{-34}\,\mathrm{J}\,\mathrm{s}$.

Deel I — Translatie.

1. Bereken de massa van één molecuul.
2. Bereken zijn thermische golflengte bij $298.15\,\mathrm{K}$.
3. Bereken het beschikbare volume per molecuul, $kT/p^\circ$.
4. Leid $q^{\mathrm T}/N$ af, en becommentarieer de grootte ervan.
5. Bereken de molaire translatie-entropie.
6. Hoeveel zou ze veranderen bij de halve druk?

Deel II — Rotatie.

7. Bereken $B_0$.
8. Bereken $\theta_{\mathrm R}$.
9. Geef het symmetriegetal en zeg waarmee het rekening houdt.
10. Bereken $q^{\mathrm R}$ bij $298.15\,\mathrm{K}$.
11. Is de hogetemperatuurvorm gerechtvaardigd?
12. Bereken de molaire rotatie-entropie.
13. Welk rotatieniveau is het sterkst bezet, als je de gewichten van de kernspin verwaarloost?

Deel III — Vibratie en elektronische toestanden.

14. Bereken het vibratiekwantum $G(1) - G(0)$.
15. Bereken $\theta_{\mathrm V}$.
16. Bereken $q^{\mathrm V}$ bij $298.15\,\mathrm{K}$.
17. Welke fractie van de moleculen bevindt zich in $v = 1$?
18. Bereken de molaire vibratie-entropie.
19. Wat is de elektronische bijdrage? Waarom mogen aangeslagen elektronische toestanden verwaarloosd worden?

Deel IV — Som en vergelijking.

20. Tel de bijdragen op.
21. Vergelijk met de getabelleerde $191.609\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$.
22. Op welke metingen berust de calorimetrische waarde van een tabel?
23. Waarom mogen de tabellen de kernspin weglaten?
24. Formuleer het resultaat: de standaard molaire entropie van stikstof bij $298.15\,\mathrm{K}$, berekend uit zijn spectroscopische constanten.

Oplossing

Oplossing van Probleem 10.1.

1. $m = 28.014\times10^{-3}/6.02214\times10^{23} = 4.652 \times 10^{-26}\,\mathrm{kg}$. 2. $\Lambda = h/\sqrt{2\pi mkT} = 1.910 \times 10^{-11}\,\mathrm{m}$ ($19.1\,\mathrm{pm}$). 3. $kT/p^\circ = 1.380649\times10^{-23} \times 298.15/10^5 = 4.116 \times 10^{-26}\,\mathrm{m}^{3}$. 4. $q^{\mathrm T}/N = 4.116\times10^{-26}/(1.910\times10^{-11})^3 = 5.905 \times 10^{6}$: ongeveer zes miljoen translatietoestanden per molecuul, zodat twee moleculen er bijna nooit een delen en $Q = q^N/N!$ geldt. 5. $S^{\mathrm T}_{\mathrm m} = R(\ln5.905 \times 10^{6} + \frac52) = 8.3145 \times 18.091 = 150.42\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$. 6. $+R\ln2 = 5.76\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$, dus $156.18$. 7. $B_0 = 1.998241 - 0.008659 = 1.989\,582\,\mathrm{cm}^{-1}$. 8. $\theta_{\mathrm R} = 1.438777 \times 1.989582 = 2.8626\,\mathrm{K}$. 9. $\sigma = 2$: de twee kernen zijn identiek; het molecuul kop over staart draaien geeft een niet te onderscheiden oriëntatie, en de verwisselingssymmetrie van de kernen laat voor elke kernspintoestand slechts de helft van de rotatieniveaus toe. 10. $q^{\mathrm R} = 298.15/(2 \times 2.8626) = 52.08$. 11. Ja: $T/\theta_{\mathrm R} = 104$, een fout van ongeveer 0.3 % op $q^{\mathrm R}$ en veel minder op de entropie. 12. $S^{\mathrm R}_{\mathrm m} = R(\ln52.08 + 1) = 8.3145 \times 4.9527 = 41.18\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$. 13. $J_{\max} = \sqrt{298.15/5.725} - 0.5 = 6.72$: $J = 7$ (bezetting 0.0839, net boven 0.0831 voor $J = 6$). 14. $2358.57 - 2 \times 14.324 = 2329.92\,\mathrm{cm}^{-1}$. 15. $\theta_{\mathrm V} = 1.438777 \times 2329.92 = 3352\,\mathrm{K}$. 16. $x = 3352.2/298.15 = 11.24$; $q^{\mathrm V} = 1/(1 - \eu^{-11.24}) = 1.000013$. 17. $\eu^{-11.24}/q^{\mathrm V} = 1.3 \times 10^{-5}$. 18. $S^{\mathrm V}_{\mathrm m} = R[11.24\eu^{-11.24} + \eu^{-11.24}] = 0.0013\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$, verwaarloosbaar. 19. $g_0 = 1$ (${}^1\Sigma$): $R\ln1 = 0$. De aangeslagen elektronische toestanden liggen enkele elektronvolt hoger, meer dan honderd keer $kT$: hun boltzmannfactoren zijn volkomen verwaarloosbaar. 20. $150.42 + 41.18 + 0.00 + 0 = 191.60\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$. 21. Het verschil is $0.01\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$, van de orde van de gemaakte benaderingen (starre rotor, scheiding van de bewegingen). 22. Warmtecapaciteiten van de vaste stof gemeten vanaf enkele kelvin (daaronder geëxtrapoleerd als $T^3$), de enthalpieën van de vast-vastovergang, van het smelten en van het verdampen gedeeld door hun temperaturen, de warmtecapaciteit van het gas, en een correctie voor het niet-ideale gedrag. 23. De kernen blijven bij elke reactie behouden, zodat hun spinentropie aan beide kanten dezelfde is en wegvalt; de calorimetrie ziet haar evenmin, omdat de kernspins in het kristal tot bij de laagste gemeten temperaturen wanordelijk blijven. 24. $S^\circ(\ce{N2}, 298.15\,\mathrm{K}) = 191.6\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$ uit de spectroscopische constanten, waarvan 150.4 van de translatie en 41.2 van de rotatie.