Universitaire scheikunde — jaar 3 · Bachelor Year 3

5Toegepaste groepentheorie

Koolstofdioxide maakt enkele honderden moleculen uit op elk miljoen moleculen lucht, stikstof en zuurstof vrijwel al de rest; toch is het koolstofdioxide, en niet stikstof of zuurstof, dat het infraroodlicht absorbeert dat de warme bodem naar de ruimte uitstraalt. Een molecuul absorbeert infraroodlicht alleen via een vibratie die zijn dipoolmoment verandert, en of een vibratie dat doet, wordt uitsluitend door de symmetrie bepaald: de enige vibratie van stikstof kan het niet, twee van de vier vibraties van koolstofdioxide wel. Dit hoofdstuk maakt van de karaktertabellen van Hoofdstuk 4 werktuigen: het reduceert representaties, bouwt symmetrieaangepaste orbitalen, telt en benoemt vibraties, en leidt de selectieregels van infrarood- en ramanspectroscopie af.

Wat je al weet

Hoofdstuk 4 definieerde symmetrieoperaties, puntgroepen, klassen, representaties, karakters en karaktertabellen. Het deel van jaar 2 bouwde de moleculaire orbitalen van $\ce{H2O}$ , $\ce{NH3}$ en $\ce{CH4}$ op uit fragmentorbitalen en symmetrieaangepaste combinaties van de $1s$ -orbitalen van waterstof, en benoemde ze met labels die hier afgeleid worden. Het deel van jaar 1 las infraroodspectra in golfgetallen en definieerde de polariseerbaarheid van een molecuul.

5.1 Een representatie reduceren

Elke verzameling functies of vectoren die aan een molecuul vastzit, draagt een representatie van zijn puntgroep. De meeste zijn reducibel.

Definitie 5.1 (Reducibele representatie, totaalsymmetrische representatie)

Een reducibele representatie is een representatie waarvan alle matrices door één basisverandering in dezelfde blokdiagonale vorm gebracht kunnen worden; ze is dan een som van irreducibele representaties, geschreven als $\Gamma = \sum_in_i\Gamma_i$ . De irreducibele representatie waarvan alle karakters 1 zijn, is de totaalsymmetrische representatie ( $A_1$ , $A_{1g}$ , $A_1'$ …).

Stelling 5.2 (Grote orthogonaliteitsstelling)

Voor twee irreducibele representaties $\Gamma_i$ , $\Gamma_j$ met dimensies $d_i$ , $d_j$ van een groep van orde $h$ , geschreven met unitaire matrices, geldt

\sum_R D_i(R)_{mn}^*\,D_j(R)_{m'n'} = \frac{h}{d_i}\,\delta_{ij}\,\delta_{mm'}\,\delta_{nn'}.

Bewijs. Op dit niveau zonder bewijs aangenomen. ∎

Het bewijs, met de lemma’s van Schur, hoort thuis in meer gevorderde cursussen; de chemie gebruikt de gevolgen voor de karakters, en elke karaktertabel in dit boek wordt daaraan getoetst.

Gevolg 5.3 (Orthogonaliteit van de karakters)

Met $g_c$ het aantal operaties in klasse $c$ is

\sum_cg_c\,\chi_i(c)^*\chi_j(c) = h\,\delta_{ij},

en het aantal irreducibele representaties is gelijk aan het aantal klassen, met $\sum_id_i^2 = h$ .

Bewijs. Stel $m = n$ en $m' = n'$ in de stelling en sommeer over $m$ en $m'$ : het linkerlid wordt $\sum_R\chi_i(R)^*\chi_j(R)$ , het rechterlid $\frac{h}{d_i}\delta_{ij} \sum_{m}\delta_{mm} = h\delta_{ij}$ ; groepeer de operaties per klasse. De rijen van de tabel zijn dus orthogonale vectoren in een ruimte waarvan de dimensie het aantal klassen is, zodat er hoogstens evenveel irreducibele representaties als klassen zijn; de gelijkheid en $\sum d_i^2 = h$ volgen uit de toepassing van de stelling op de reguliere representatie (oefening 10). ∎

Stelling 5.4 (De reductieformule)

Een representatie $\Gamma$ met karakters $\chi(c)$ bevat de irreducibele representatie $\Gamma_i$ precies

n_i = \frac1h\sum_cg_c\,\chi(c)\,\chi_i(c)^*

keer. Dit is de reductieformule.

Bewijs. Omdat $\Gamma = \sum_jn_j\Gamma_j$ , zijn haar karakters $\chi(c) = \sum_jn_j\chi_j(c)$ . Vermenigvuldig met $g_c\chi_i(c)^*$ , sommeer over de klassen en gebruik het gevolg: $\sum_cg_c\chi(c)\chi_i(c)^* = \sum_jn_jh\delta_{ij} = hn_i$ . ∎

Voorbeeld 5.5 (De waterstoforbitalen van ammoniak)

Neem de drie $1s$ -orbitalen van de waterstofatomen van $\ce{NH3}$ als basis. $E$ laat ze alle drie op hun plaats ( $\chi = 3$ ), $C_3$ verplaatst ze alle drie ( $\chi = 0$ ), een $\sigma_v$ laat er één op zijn plaats en verwisselt er twee ( $\chi = 1$ ). Met de tabel van $C_{3v}$ : $n_{A_1} = \frac16(3 + 0 + 3\times1) = 1$ , $n_{A_2} = \frac16(3 + 0 - 3) = 0$ , $n_E = \frac16(6 + 0 + 0) = 1$ . Dus $\Gamma_{\mathrm H} = A_1 + E$ : de drie waterstofatomen geven één totaalsymmetrische combinatie en een ontaard paar.

Methode 5.6 (Een representatie reduceren)

Zoek voor elke klasse het karakter: voor een verzameling functies gecentreerd op atomen is dat het aantal functies dat op zijn plaats blijft, elk geteld met het teken dat het krijgt.
Pas de reductieformule toe met de rij van elke irreducibele representatie, en weeg elke klasse met haar grootte.
Controleer: de resultaten zijn natuurlijke getallen, en $\sum_in_id_i$ is gelijk aan het karakter onder $E$ (de grootte van de basis).

5.2 Symmetrieaangepaste orbitalen

Definitie 5.7 (Projectieoperator)

De projectieoperator op de irreducibele representatie $\Gamma_i$ is

\hat P_i = \frac{d_i}{h}\sum_R\chi_i(R)^*\,\hat R,

waarin $\hat R$ de operatie $R$ op een functie toepast.

Propositie 5.8 (Wat de projectieoperator doet)

Toegepast op een willekeurige functie $f$ is $\hat P_if$ ofwel nul, ofwel een functie die transformeert als $\Gamma_i$ (een symmetrieaangepaste combinatie); voor een eendimensionale $\Gamma_i$ blijft ze, op het teken $\chi_i(S)$ na, onveranderd onder elke operatie $S$ .

Gedeeltelijk bewijs. Voor $d_i = 1$ : $\hat S\hat P_if = \frac1h\sum_R\chi_i(R)\hat S\hat Rf$ . Stel $R' = SR$ , dat de hele groep doorloopt wanneer $R$ dat doet; $\chi_i(R) = \chi_i(S^{-1}R') = \chi_i(S)\chi_i(R')$ voor een eendimensionale representatie (de karakters zijn de matrices zelf). Dus $\hat S\hat P_if = \chi_i(S)\hat P_if$ . Het algemene geval gebruikt de grote orthogonaliteitsstelling en wordt hier aangenomen. ∎

Methode 5.9 (Symmetrieaangepaste combinaties opbouwen)

Kies één functie van de verzameling, $h_1$ , en zet in een tabel naar welke functie elke operatie haar stuurt.
Vermenigvuldig voor elke irreducibele representatie elk beeld met het karakter van de operatie, tel op en normeer (met verwaarlozing van de overlap tussen de atoomfuncties).
Projecteer voor een ontaarde representatie een tweede functie om een tweede lid te verkrijgen, en orthogonaliseer daarna.

Voorbeeld 5.10 (De combinaties van ammoniak en water)

In $\ce{NH3}$ is $\hat P_{A_1}h_1 \propto h_1 + h_2 + h_3$ (alle karakters 1). Voor $E$ (karakters $2, -1, 0$ ) is $\hat P_Eh_1 \propto 2h_1 - h_2 - h_3$ ; $h_2$ projecteren en orthogonaliseren geeft de partner $h_2 - h_3$ . Genormeerd: $a_1 = \frac{1}{\sqrt3}(h_1 + h_2 + h_3)$ , $e = \frac{1}{\sqrt6}(2h_1 - h_2 - h_3)$ , $\frac{1}{\sqrt2}(h_2 - h_3)$ . In $\ce{H2O}$ , geplaatst in het $xz$ -vlak, is $h_1 + h_2$ $a_1$ en $h_1 - h_2$ $b_1$ (het verandert van teken onder $C_2$ en onder $\sigma_v'(yz)$ , die de waterstofatomen verwisselen). Met het molecuul in het $yz$ -vlak, zoals sommige boeken verkiezen, zijn de labels $b_1$ en $b_2$ overal verwisseld.

De symmetrieaangepaste combinaties van de drie 1s-orbitalen van waterstof in ammoniak, gezien langs de C_3-as (h_1 bovenaan). Blauw: positieve coëfficiënt, rood: negatieve; de grootte van elke schijf groeit met de coëfficiënt; gestippeld: nul. — De symmetrieaangepaste combinaties van de drie $1s$ -orbitalen van waterstof in ammoniak, gezien langs de $C_3$ -as ( $h_1$ bovenaan). Blauw: positieve coëfficiënt, rood: negatieve; de grootte van elke schijf groeit met de coëfficiënt; gestippeld: nul.

Voorbeeld 5.11 (Zes liganden rond een metaal)

Voor zes $\sigma$ -orbitalen van liganden die vanuit de hoekpunten van een octaëder naar een metaal wijzen, zijn de karakters op de klassen van $O_h$ ( $E$ , $8C_3$ , $6C_2$ , $6C_4$ , $3C_2$ , $i$ , $6S_4$ , $8S_6$ , $3\sigma_h$ , $6\sigma_d$ ) gelijk aan $6, 0, 0, 2, 2, 0, 0, 0, 4, 2$ , en de reductie geeft $\Gamma_\sigma = A_{1g} + E_g + T_{1u}$ . De orbitalen $s$ ( $a_{1g}$ ), $d_{z^2}$ en $d_{x^2-y^2}$ ( $e_g$ ) en $p$ ( $t_{1u}$ ) van het metaal vinden partners bij de liganden; zijn $d_{xy}$ , $d_{xz}$ , $d_{yz}$ ( $t_{2g}$ ) vinden er geen en blijven niet-bindend voor $\sigma$ — de oorsprong van de opsplitsing $t_{2g}$ / $e_g$ uit het deel van jaar 2, uitgewerkt in Hoofdstukken 20 en 18.

Moleculaire valentieorbitalen van water (schematische energieën, molecuul in het xz-vlak). Alleen orbitalen met dezelfde symmetrie mengen: de b_1-combinatie van waterstof met 2p_x, de a_1-combinatie met 2s en 2p_z; 2p_y (b_2) heeft geen partner en blijft een niet-bindend vrij elektronenpaar, de hoogste bezette orbitaal. — Moleculaire valentieorbitalen van water (schematische energieën, molecuul in het $xz$ -vlak). Alleen orbitalen met dezelfde symmetrie mengen: de $b_1$ -combinatie van waterstof met $2p_x$ , de $a_1$ -combinatie met $2s$ en $2p_z$ ; $2p_y$ ( $b_2$ ) heeft geen partner en blijft een niet-bindend vrij elektronenpaar, de hoogste bezette orbitaal.

5.3 Normaaltrillingen

Definitie 5.12 (Normaaltrilling)

Een normaaltrilling van een molecuul is een collectieve vibratie waarin alle atomen met dezelfde frequentie en in fase oscilleren, langs de eigenvector van de massagewogen hessematrix (Propositie 3.3). Elke normaaltrilling transformeert als een irreducibele representatie van de puntgroep.

Propositie 5.13 (De representatie van alle bewegingen)

Hecht aan elk atoom drie verplaatsingsvectoren $x$ , $y$ , $z$ . Onder een operatie $R$ is het karakter van deze $3N$ -dimensionale representatie

\chi_{3N}(R) = (\text{aantal atomen dat op zijn plaats blijft}) \times \chi_{xyz}(R),

met $\chi_{xyz} = 1 + 2\cos\theta$ voor een rotatie over $\theta$ en $-1 + 2\cos\theta$ voor een oneigenlijke rotatie (dus 3 voor $E$ , $-1$ voor $C_2$ , 0 voor $C_3$ , 1 voor $\sigma$ , $-3$ voor $i$ ).

Bewijs. Een atoom dat naar een andere positie verplaatst wordt, neemt zijn vectoren mee buiten de diagonaal van de matrix: het draagt niets bij aan het spoor. Bij een atoom dat op zijn plaats blijft, worden de drie vectoren getransformeerd door de $3\times3$ -matrix van $R$ , waarvan het spoor berekend wordt in een assenstelsel met $z$ langs de as: $\cos\theta + \cos\theta + 1$ voor een rotatie, waarbij het laatste element $-1$ wordt voor een oneigenlijke. ∎

Propositie 5.14 (Vibraties tellen)

$\Gamma_{\mathrm{vib}} = \Gamma_{3N} - \Gamma_{\mathrm{trans}} - \Gamma_{\mathrm{rot}}$ , waarin $\Gamma_{\mathrm{trans}}$ de representatie van $(x, y, z)$ is en $\Gamma_{\mathrm{rot}}$ die van $(R_x, R_y, R_z)$ ; een niet-lineair molecuul heeft $3N - 6$ vibraties, een lineair $3N - 5$ .

Bewijs. De $3N$ verplaatsingen beschrijven elke beweging: drie translaties van het massamiddelpunt, drie rotaties (twee voor een lineair molecuul, omdat een draaiing om de eigen as geen enkele kern verplaatst), en de vibraties. Deze deelruimten mengen niet onder de operaties, dus hun representaties tellen op. ∎

Voorbeeld 5.15 (Water)

$\ce{H2O}$ in $C_{2v}$ , molecuul in het $xz$ -vlak. Atomen die op hun plaats blijven: 3, 1, 3, 1; $\chi_{xyz}$ : $3, -1, 1, 1$ ; dus $\chi_{3N} = 9, -1, 3, 1$ . De reductie geeft $3A_1 + A_2 + 3B_1 + 2B_2$ . Na aftrek van de translaties $A_1 + B_1 + B_2$ en de rotaties $A_2 + B_1 + B_2$ blijft over: $\Gamma_{\mathrm{vib}} = 2A_1 + B_1$ . De twee $a_1$ -trillingen zijn de symmetrische strekvibratie ( $3657\,\mathrm{cm}^{-1}$ ) en de buigvibratie ( $1595\,\mathrm{cm}^{-1}$ ); de $b_1$ -trilling is de antisymmetrische strekvibratie ( $3756\,\mathrm{cm}^{-1}$ ).

De drie normaaltrillingen van water (pijlen: verplaatsingen, niet op schaal). Beide a_1-trillingen behouden de volledige symmetrie van het molecuul; de b_1-trilling verandert van teken onder C_2. — De drie normaaltrillingen van water (pijlen: verplaatsingen, niet op schaal). Beide $a_1$ -trillingen behouden de volledige symmetrie van het molecuul; de $b_1$ -trilling verandert van teken onder $C_2$ .

Voorbeeld 5.16 (Nog vier moleculen)

Dezelfde procedure (berekend en gecontroleerd in de figuurgegevens van dit hoofdstuk) geeft:

molecuul	groep	$\Gamma_{\mathrm{vib}}$	trillingen
$\ce{NH3}$	$C_{3v}$	$2A_1 + 2E$	6
$\ce{CH4}$	$T_d$	$A_1 + E + 2T_2$	9
$\ce{CO2}$	$D_{\infty h}$ (via $D_{2h}$ )	$\Sigma_g^+ + \Sigma_u^+ + \Pi_u$ ( $A_g + B_{1u} + B_{2u} + B_{3u}$ )	4
$\ce{BF3}$	$D_{3h}$	$A_1' + 2E' + A_2''$	6
$\ce{XeF4}$	$D_{4h}$	$A_{1g} + B_{1g} + B_{2g} + A_{2u} + B_{2u} + 2E_u$	9
$\ce{SF6}$	$O_h$	$A_{1g} + E_g + T_{2g} + 2T_{1u} + T_{2u}$	15

Voor een lineair molecuul wordt de oneindige groep vervangen door haar ondergroep $D_{2h}$ , waarin de ontaarde buigvibratie $\Pi_u$ opsplitst in $B_{2u} + B_{3u}$ .

5.4 Selectieregels

Definitie 5.17 (Direct product van representaties)

Het direct product $\Gamma_i\otimes\Gamma_j$ van twee representaties is de representatie die gedragen wordt door de producten van hun basisfuncties; haar karakters zijn de producten $\chi_i(R)\chi_j(R)$ .

Stelling 5.18 (Integralen die nul zijn)

Een integraal $\int f_1f_2f_3\,\dd\tau$ over de hele ruimte kan alleen verschillen van nul als het direct product $\Gamma_1\otimes\Gamma_2\otimes\Gamma_3$ de totaalsymmetrische representatie bevat.

Bewijs. Een symmetrieoperatie hernummert alleen de punten van de ruimte, zodat de waarde van de integraal onveranderd blijft wanneer de integrand door een willekeurige $R$ getransformeerd wordt. Neem het gemiddelde van de getransformeerde integrand over de groep: het gemiddelde van de componenten van de integrand die bij elke irreducibele representatie horen, is $\frac1h\sum_R\hat R(\cdot)$ , de projectie op de totaalsymmetrische representatie (Definitie 5.7 met alle $\chi = 1$ ). Elke andere component heeft gemiddelde nul; als het product geen totaalsymmetrisch deel bevat, is de integraal nul. ∎

Definitie 5.19 (IR-actief, Raman-actief)

Een fundamentele vibratie is IR-actief als ze infraroodlicht kan absorberen, en Raman-actief als ze in het ramanspectrum verschijnt (Hoofdstuk 6).

Gevolg 5.20 (Selectieregels voor infrarood en Raman)

Een fundamentele overgang (van het grondniveau, totaalsymmetrisch, naar één kwantum van een trilling met symmetrie $\Gamma$ ) is alleen IR-actief als $\Gamma$ de representatie van $x$ , $y$ of $z$ is, en alleen Raman-actief als $\Gamma$ de representatie van een kwadratische functie ( $x^2$ , $xy$ , …) is.

Bewijs. De absorptie-intensiteit hangt af van $\int\psi_0\,\mu_k\,\psi_1\dd\tau$ met de dipoolcomponenten $\mu_k$ , die transformeren als $x$ , $y$ , $z$ ; $\psi_0$ is totaalsymmetrisch en $\psi_1$ transformeert als $\Gamma$ . Volgens de stelling kan de integraal alleen verschillen van nul als $\Gamma\otimes\Gamma_{\mu_k}$ $A_1$ bevat, en dat gebeurt alleen als $\Gamma = \Gamma_{\mu_k}$ (het product van twee irreducibele representaties bevat de totaalsymmetrische alleen als ze gelijk zijn, voor reële karakters). Ramanverstrooiing hangt af van de componenten $\alpha_{kl}$ van de polariseerbaarheid, die transformeren als de producten $kl$ . ∎

Propositie 5.21 (Regel van wederzijdse uitsluiting)

In een molecuul met een inversiecentrum is geen enkele fundamentele overgang tegelijk IR- en Raman-actief: de regel van wederzijdse uitsluiting.

Bewijs. Met een inversiecentrum is elke irreducibele representatie $g$ of $u$ . De coördinaten $x$ , $y$ , $z$ veranderen van teken onder $i$ (ze zijn $u$ ); kwadratische functies niet ( $g$ ). Een trilling is alleen IR-actief als ze $u$ is, en alleen Raman-actief als ze $g$ is. ∎

Voorbeeld 5.22 (Koolstofdioxide en het broeikaseffect)

$\ce{CO2}$ heeft een inversiecentrum. Zijn symmetrische strekvibratie ( $\Sigma_g^+$ , $1333\,\mathrm{cm}^{-1}$ ) is alleen Raman-actief; de antisymmetrische strekvibratie ( $\Sigma_u^+$ , $2349\,\mathrm{cm}^{-1}$ ) en de buigvibratie ( $\Pi_u$ , $667\,\mathrm{cm}^{-1}$ ) zijn alleen IR-actief. De buigvibratie absorbeert rond $15\,\text{µ}\mathrm{m}$ , dicht bij het maximum van de thermische straling van de aarde: daarom is koolstofdioxide een broeikasgas. $\ce{N2}$ en $\ce{O2}$ hebben één enkele vibratie, $\Sigma_g^+$ : IR-inactief.

Synthetische spectra van gasvormig CO2 (bandposities en relatieve infraroodintensiteiten uit de gemeten waarden; vormen schematisch, zonder rotatiestructuur). Wederzijdse uitsluiting: geen enkele band komt in beide voor. — Synthetische spectra van gasvormig $\ce{CO2}$ (bandposities en relatieve infraroodintensiteiten uit de gemeten waarden; vormen schematisch, zonder rotatiestructuur). Wederzijdse uitsluiting: geen enkele band komt in beide voor.

Methode 5.23 (Een vibratiespectrum voorspellen)

Zoek de puntgroep; bereken $\chi_{3N}$ uit de atomen die op hun plaats blijven.
Reduceer, trek translaties en rotaties af: $\Gamma_{\mathrm{vib}}$ .
Markeer met de kolommen rechts in de tabel elke trilling als IR-actief ( $x$ , $y$ , $z$ ) en/of Raman-actief (kwadratisch); een trilling die geen van beide is, is stil.
Tel de banden: één per actieve trilling, waarbij een ontaarde trilling één band geeft.

Methode 5.24 (CO-strekvibraties tellen)

Neem in een metaalcarbonyl de $n$ bindingsvectoren C–O als basis (een atoom dat op zijn plaats blijft telt 1, al de rest niets): reduceer om $\Gamma_{\mathrm{CO}}$ te verkrijgen, en pas daarna de regels voor IR en Raman toe. Het aantal sterke banden rond $1850\text{ tot }2150\,\mathrm{cm}^{-1}$ identificeert het isomeer.

Voorbeeld 5.25 (Cis en trans)

cis- $\ce{ML4(CO)2}$ , $C_{2v}$ : karakters $2, 0, 2, 0$ , $\Gamma_{\mathrm{CO}} = A_1 + B_1$ , twee IR-banden. trans- $\ce{ML4(CO)2}$ , $D_{4h}$ : $\Gamma_{\mathrm{CO}} = A_{1g} + A_{2u}$ , één IR-band ( $A_{2u}$ ) en één ramanband ( $A_{1g}$ ). Eén enkele CO-band in het infrarood betekent trans.

5.5 Toepassingen op elektronische overgangen

Dezelfde stelling geldt voor elektronische overgangen: een elektronische overgang tussen de toestanden $\Psi_1$ en $\Psi_2$ is alleen toegestaan als $\Gamma_1\otimes\Gamma_2$ de representatie van $x$ , $y$ of $z$ bevat, en het licht ervan is gepolariseerd langs die as.

Voorbeeld 5.26 (Overgangen van water en formaldehyde)

In water ( $C_{2v}$ , $xz$ -vlak) geeft de promotie van een elektron van $1b_2$ (het vrije elektronenpaar) naar $4a_1$ een aangeslagen toestand met symmetrie $B_2\otimes A_1 = B_2$ , die $y$ is: toegestaan, gepolariseerd loodrecht op het molecuulvlak. In formaldehyde ( $C_{2v}$ ) gaat de overgang $n\to\pi^*$ van een vrij elektronenpaar van zuurstof in het vlak ( $b_1$ ) naar de $\pi^*$ -orbitaal, opgebouwd uit $p$ -orbitalen loodrecht op het vlak ( $b_2$ ; molecuul in het $xz$ -vlak, C=O langs $z$ ): $B_1\otimes B_2 = A_2$ , dat geen van $x$ , $y$ , $z$ is: symmetrieverboden, en daarom is de band ervan (Hoofdstuk 7) zo zwak.

Geschiedenis — Wigner, Bethe en de symmetrie van moleculen

De groepentheorie deed haar intrede in de kwantummechanica met het werk van Eugene Wigner over atoomspectra (1927–31) en het artikel van Hans Bethe over de opsplitsing van atoomtermen in kristallen (1929). E. Bright Wilson paste haar in 1934 toe op moleculaire vibraties; Robert Mulliken gaf de labels die nog steeds voor orbitalen en toestanden gebruikt worden.

In het laboratorium — Infrarood en Raman naast elkaar

Een infraroodspectrometer meet het licht dat een monster absorbeert; een ramanspectrometer belicht het met een laser en analyseert het zwakke verstrooide licht bij verschoven golflengten. Beide spectra van dezelfde verbinding opnemen is de klassieke test op een symmetriecentrum: als geen enkele band samenvalt, is het molecuul waarschijnlijk centrosymmetrisch. Ramanlasers zijn van klasse 3B of 4: de bundel wordt afgeschermd en de gebruikers dragen een veiligheidsbril die geschikt is voor de golflengte.

5.6 Oefeningen

Oefening 5.1 ★

Reduceer de representatie van $C_{2v}$ met karakters $(5, -1, 3, 1)$ op $(E, C_2, \sigma_v(xz), \sigma_v'(yz))$ . Controleer de dimensie.

Oplossing

Oplossing van Oefening 5.1.

$n_{A_1} = \frac14(5 - 1 + 3 + 1) = 2$ , $n_{A_2} = \frac14(5 - 1 - 3 - 1) = 0$ , $n_{B_1} = \frac14(5 + 1 + 3 - 1) = 2$ , $n_{B_2} = \frac14(5 + 1 - 3 + 1) = 1$ : $\Gamma = 2A_1 + 2B_1 + B_2$ , van dimensie 5.

Oefening 5.2 ★

$\ce{SO2}$ is gebogen, zoals water. Geef $\Gamma_{\mathrm{vib}}$ en zeg welke trillingen IR- en Raman-actief zijn.

Oplossing

Oplossing van Oefening 5.2.

Dezelfde telling van atomen op hun plaats als bij water: $\Gamma_{\mathrm{vib}} = 2A_1 + B_1$ . $A_1$ ( $z$ ) en $B_1$ ( $x$ ) zijn IR-actief, en beide zijn ook Raman-actief ( $x^2$ , $xz$ ): drie banden in elk spectrum.

Oefening 5.3 ★

Bereken in $C_{2v}$ de directe producten $B_1\otimes B_2$ , $A_2\otimes B_1$ , en $E\otimes E$ in $C_{3v}$ (reduceer dat laatste).

Oplossing

Oplossing van Oefening 5.3.

$B_1\otimes B_2$ : karakters $(1, 1, -1, -1)$ $= A_2$ . $A_2\otimes B_1$ : $(1, -1, -1, 1) = B_2$ . In $C_{3v}$ heeft $E\otimes E$ de karakters $(4, 1, 0)$ ; reductie: $A_1 + A_2 + E$ .

Oefening 5.4 ★

$\ce{CH4}$ heeft fundamentele banden bij 2917 ( $a_1$ ), 1534 ( $e$ ), 3019 en 1306 (beide $t_2$ ) $\mathrm{cm}^{-1}$ . Welke verschijnen in het infraroodspectrum, welke in het ramanspectrum?

Oplossing

Oplossing van Oefening 5.4.

Infrarood: de twee $t_2$ -trillingen, 3019 en $1306\,\mathrm{cm}^{-1}$ . Raman: alle vier ( $a_1$ , $e$ , $t_2$ transformeren alle als kwadratische functies). Geen inversiecentrum, dus samenvallende banden zijn toegestaan.

Oefening 5.5 ★★

Leid voor $\ce{BF3}$ $\Gamma_{\mathrm{vib}} = A_1' + 2E' + A_2''$ af uit de atomen die op hun plaats blijven, en tel daarna de IR- en ramanbanden. Welke trilling ziet men in slechts één van de twee spectra, en welke in beide?

Oplossing

Oplossing van Oefening 5.5.

Atomen op hun plaats $(4, 1, 2, 4, 1, 2)$ maal $\chi_{xyz} = (3, 0, -1, 1, -2, 1)$ geeft $\chi_{3N} = (12, 0, -2, 4, -2, 2)$ , wat reduceert tot $A_1' + A_2' + 3E' + 2A_2'' + E''$ . Trek $E' + A_2''$ (translaties) en $A_2' + E''$ (rotaties) af: $A_1' + 2E' + A_2''$ . IR: $2E' + A_2''$ , drie banden; Raman: $A_1' + 2E'$ , drie banden. $A_2''$ (buigvibratie uit het vlak) is alleen IR-actief, $A_1'$ (symmetrische strekvibratie) alleen Raman-actief, de $E'$ -trillingen verschijnen in beide.

Oefening 5.6 ★★

Hoeveel IR- en ramanbanden vertoont $\ce{SF6}$ ? Welke trilling is stil? Waarom verschijnt geen enkele band in beide spectra?

Oplossing

Oplossing van Oefening 5.6.

IR: de twee $T_{1u}$ -trillingen, twee banden. Raman: $A_{1g}$ , $E_g$ , $T_{2g}$ , drie banden. $T_{2u}$ is stil. $\ce{SF6}$ heeft een inversiecentrum: wederzijdse uitsluiting.

Oefening 5.7 ★★

Pas de projectieoperator toe op $h_2$ voor de representatie $E$ van $C_{3v}$ en toon aan dat het resultaat, orthogonaal gemaakt ten opzichte van $2h_1 - h_2 - h_3$ , $h_2 - h_3$ geeft.

Oplossing

Oplossing van Oefening 5.7.

Onder $E$ , $C_3$ , $C_3^2$ gaat de functie $h_2$ naar $h_2$ , $h_3$ , $h_1$ (karakters 2, $-1$ , $-1$ ); spiegelingen dragen 0 bij. $\hat P_Eh_2 \propto 2h_2 - h_3 - h_1$ . De overlap ervan met $2h_1 - h_2 - h_3$ (atomaire overlappen verwaarloosd) is $-3$ , en deze laatste heeft norm $\sqrt6$ ; na aftrek van de projectie: $(2h_2 - h_1 - h_3) + \frac12(2h_1 - h_2 - h_3) = \frac32(h_2 - h_3)$ .

Oefening 5.8 ★★

Voorspel het aantal CO-banden in het IR-spectrum van fac- en mer- $\ce{ML3(CO)3}$ , en van $\ce{M(CO)6}$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 5.8.

fac ( $C_{3v}$ , karakters $3, 0, 1$ ): $A_1 + E$ , twee IR-banden. mer ( $C_{2v}$ , karakters $3, 1, 3, 1$ ): $2A_1 + B_1$ , drie banden. $\ce{M(CO)6}$ ( $O_h$ ): $A_{1g} + E_g + T_{1u}$ , één IR-band ( $T_{1u}$ ).

Oefening 5.9 ★★

Toon aan dat de zes $\sigma$ -orbitalen van de liganden van een octaëdrisch complex $A_{1g} + E_g + T_{1u}$ overspannen, en zeg met welke metaalorbitalen elk ervan kan combineren.

Oplossing

Oplossing van Oefening 5.9.

Karakters $6, 0, 0, 2, 2, 0, 0, 0, 4, 2$ : alleen $E$ , de $C_4$ en $C_2$ langs de assen (twee liganden op hun plaats), de drie $\sigma_h$ (vier) en de zes $\sigma_d$ (twee) laten liganden op hun plaats. De reductie geeft $A_{1g} + E_g + T_{1u}$ . De metaalorbitalen $s$ ( $a_{1g}$ ), $d_{z^2}$ en $d_{x^2-y^2}$ ( $e_g$ ), en $p_x$ , $p_y$ , $p_z$ ( $t_{1u}$ ) combineren; $t_{2g}$ blijft niet-bindend.

Oefening 5.10 ★★★

De reguliere representatie heeft $\chi(E) = h$ en $\chi(R) = 0$ voor $R \ne E$ . Toon met de reductieformule aan dat ze elke irreducibele representatie $\Gamma_i$ precies $d_i$ keer bevat, en leid $\sum_id_i^2 = h$ af.

Oplossing

Oplossing van Oefening 5.10.

$n_i = \frac1h(1\cdot h\cdot\chi_i(E)) = d_i$ . De dimensie van de reguliere representatie is $h$ , en ook $\sum_in_id_i = \sum_id_i^2$ .

Oefening 5.11 ★★★

Acetyleen $\ce{HC#CH}$ is lineair. Werk in $D_{2h}$ , bepaal $\Gamma_{\mathrm{vib}}$ , hergroepeer het in labels van $D_{\infty h}$ , en voorspel de IR- en ramanspectra.

Oplossing

Oplossing van Oefening 5.11.

In $D_{2h}$ (molecuul langs $z$ ): atomen op hun plaats $(4, 4, 0, 0, 0, 0, 4, 4)$ , $\chi_{3N} = (12, -4, 0, 0, 0, 0, 4, 4)$ , wat reduceert tot $2A_g + 2B_{2g} + 2B_{3g} + 2B_{1u} + 2B_{2u} + 2B_{3u}$ . Trek de translaties $B_{1u} + B_{2u} + B_{3u}$ en de twee rotaties $B_{2g} + B_{3g}$ af: $2A_g + B_{2g} + B_{3g} + B_{1u} + B_{2u} + B_{3u}$ , zeven trillingen. In $D_{\infty h}$ : $2\Sigma_g^+ + \Pi_g + \Sigma_u^+ + \Pi_u$ . IR: $\Sigma_u^+$ en $\Pi_u$ (twee banden); Raman: $2\Sigma_g^+$ en $\Pi_g$ (drie banden); geen samenvallende banden.

Oefening 5.12 ★★★

Welke van deze promoties van één elektron in water ( $xz$ -vlak) geven toegestane overgangen, en met welke polarisatie: $1b_2 \to 4a_1$ , $3a_1 \to 4a_1$ , $1b_2 \to 2b_1$ , $1b_1 \to 4a_1$ ?

Oplossing

Oplossing van Oefening 5.12.

$1b_2 \to 4a_1$ : $B_2$ , $y$ , toegestaan, loodrecht op het vlak. $3a_1 \to 4a_1$ : $A_1$ , $z$ , toegestaan, langs de $C_2$ -as. $1b_2 \to 2b_1$ : $A_2$ , verboden. $1b_1 \to 4a_1$ : $B_1$ , $x$ , toegestaan, in het vlak, loodrecht op de as.

5.7 Probleem: cis of trans? Een carbonylcomplex gelezen aan zijn spectrum

Probleem 5.1

Weekendprobleem — puntgroepen en representaties van de CO-strekvibraties van vier isomeren, hun infrarood- en ramanbanden, en de identificatie van een product aan de hand van zijn gemeten spectrum

Een octaëdrisch metaal M draagt carbonylliganden en andere liganden L (elk L geteld als een punt). Vier isomeren worden bekeken: cis- en trans- $\ce{ML4(CO)2}$ , en fac- en mer- $\ce{ML3(CO)3}$ . Neem aan dat de liganden L de symmetrie niet verder verlagen dan hun posities opleggen. Een synthese van $\ce{ML3(CO)3}$ levert een product waarvan het infraroodspectrum drie sterke banden vertoont bij 2048, 1965 en $1938\,\mathrm{cm}^{-1}$ (gegevens van het probleem); zijn ramanspectrum vertoont drie banden op vrijwel dezelfde posities.

Deel I — Puntgroepen.

Teken de vier isomeren op een octaëder.
Geef de puntgroep van cis- $\ce{ML4(CO)2}$ .
Van trans- $\ce{ML4(CO)2}$ .
Van fac- $\ce{ML3(CO)3}$ .
Van mer- $\ce{ML3(CO)3}$ .
Welke van de vier hebben een inversiecentrum?

Deel II — De CO-strekvibraties.

Leg uit waarom de bindingsvectoren C–O een representatie dragen waarin een operatie 1 bijdraagt per CO dat op zijn plaats blijft.
Bepaal $\Gamma_{\mathrm{CO}}$ van het cis-isomeer.
Van het trans-isomeer.
Van het fac-isomeer.
Van het mer-isomeer.
Controleer elke dimensie aan de hand van het aantal CO-liganden.

Deel III — Activiteit.

Tel de IR-actieve CO-strekvibraties van elk isomeer.
Tel de Raman-actieve.
Welk isomeer volgt de regel van wederzijdse uitsluiting?
Beschrijf in het trans-isomeer de IR-actieve trilling: strekken de twee CO in fase of in tegenfase?
Waarom geven de drie CO in het fac-isomeer maar twee banden?
Wat zou één enkele band (IR) je vertellen?

Deel IV — Het product.

Op welk isomeer wijst het infraroodspectrum van het product?
Is het ramanspectrum daarmee in overeenstemming?
De hoogste band is de strekvibratie in fase van de CO-groepen. Tot welke irreducibele representatie behoort ze in dat isomeer?
Zou het spectrum van een mengsel van de twee isomeren kunnen komen? Welke bijkomende meting zou de knoop doorhakken?
Formuleer het resultaat: het aantal IR-actieve CO-strekvibraties van het mer-isomeer, tegenover dat van het fac-isomeer.

Oplossing

Oplossing van Probleem 5.1.

1. cis: de twee CO op naburige hoekpunten; trans: tegenover elkaar; fac: drie CO op één zijvlak; mer: drie CO op een meridiaan (twee in trans, één ertussen). 2. $C_{2v}$ . 3. $D_{4h}$ . 4. $C_{3v}$ . 5. $C_{2v}$ . 6. Alleen trans- $\ce{ML4(CO)2}$ . 7. Een operatie die een CO op een ander brengt, plaatst zijn vector buiten de diagonaal (bijdrage 0); een operatie die een CO op zijn plaats laat, beeldt zijn bindingsvector op zichzelf af (+1); geen enkele keert een vector C–O om. 8. Karakters $(2, 0, 2, 0)$ , met $\sigma_v(xz)$ het vlak van beide CO: $A_1 + B_1$ . 9. Karakters 2 onder $E$ , $C_4$ , $C_2$ , $\sigma_v$ , $\sigma_d$ , elders 0: $A_{1g} + A_{2u}$ . 10. $(3, 0, 1)$ : $A_1 + E$ . 11. $(3, 1, 3, 1)$ : $2A_1 + B_1$ . 12. 2, 2, 3, 3: één dimensie per CO. 13. IR-actief: cis 2, trans 1, fac 2, mer 3. 14. Raman-actief: cis 2, trans 1, fac 2, mer 3. 15. trans: zijn IR-band ( $A_{2u}$ ) en zijn ramanband ( $A_{1g}$ ) horen bij verschillende trillingen. 16. $A_{2u}$ verandert van teken onder $i$ : het ene CO wordt langer terwijl het andere korter wordt, in tegenfase. 17. $E$ is een ontaard paar: twee trillingen met dezelfde frequentie geven één band, naast de band van $A_1$ . 18. Een trans-gedisubstitueerd, centrosymmetrisch isomeer. 19. Drie IR-banden: mer (fac zou er twee geven). 20. Ja: mer heeft drie Raman-actieve CO-trillingen bij dezelfde frequenties, omdat het niet centrosymmetrisch is; fac zou er twee vertonen. 21. $A_1$ : de strekvibratie in fase is totaalsymmetrisch. 22. Een mengsel fac/mer zou tot vijf IR-banden vertonen, met de banden van fac op andere posities; drie zuivere banden passen bij één enkel isomeer. Een ${}^{13}$ C-NMR-spectrum zou de knoop doorhakken: twee carbonylsignalen in de verhouding 2:1 voor mer, één signaal voor fac. 23. Het mer-isomeer heeft drie IR-actieve CO-strekvibraties, het fac-isomeer twee: het product is mer.

Begrippen gedefinieerd in dit hoofdstuk

Bekijk alle 852 begrippen in de begrippenlijst