Universitaire scheikunde — jaar 3 · Bachelor Year 3

7Elektronische spectroscopie en fotofysica

Onder de ultravioletlamp van een donkere bar gloeit een glas tonic bleekblauw, als een spook. Het kinine dat erin zit, absorbeert ultraviolet licht, dat het oog niet kan zien, en geeft een deel ervan enkele nanoseconden later terug als zichtbaar blauw licht. Absorptie, een kort leven in een aangeslagen toestand, emissie bij een langere golflengte, de energie die niet als licht terugkomt: het lot van een aangeslagen molecuul is een wedstrijd tussen processen met snelheidsconstanten, en zijn spectrum wordt gevormd door de vibraties van het molecuul en door de symmetrieregels van Hoofdstuk 5. Dit hoofdstuk bestudeert elektronische overgangen en wat er daarna gebeurt, het domein van de fotofysica; Hoofdstuk 14 voegt de gevallen toe waarin het aangeslagen molecuul reageert.

Wat je al weet

Het deel van jaar 1 mat absorbantie met de wet van Lambert-Beer, $A = \varepsilon\ell c$ , definieerde de molaire absorptiecoëfficiënt, chromoforen en geconjugeerde systemen, en verbond kleur met het absorptiemaximum. Het deel van jaar 2 benoemde de grensorbitalen HOMO en LUMO. Hoofdstuk 2 definieerde singulet- en triplettoestanden; Hoofdstuk 5 de stelling over integralen die nul zijn; Hoofdstuk 6 de vibratieniveaus van een binding.

Links: tonic die blauw oplicht onder een ultravioletlamp. Rechts: fluoriet bij daglicht en fluorescerend onder ultraviolet licht; het mineraal gaf de fluorescentie haar naam. Foto Masha Milshina, CC BY 4.0.

7.1 Elektronische overgangen en hun selectieregels

Definitie 7.1 (Overgangsdipoolmoment, oscillatorsterkte)

Het overgangsdipoolmoment tussen de toestanden $\Psi_i$ en $\Psi_f$ is $\boldsymbol\mu_{fi} = \langle\Psi_f|\hat{\boldsymbol\mu}|\Psi_i \rangle$ , met $\hat{\boldsymbol\mu} = -e\sum_k\mathbf r_k$ (plus de kernladingen, die tussen orthogonale toestanden wegvallen). De oscillatorsterkte $f$ is de dimensieloze maat voor de intensiteit van een band, ongeveer 1 voor de sterkste overgangen.

Propositie 7.2 (Intensiteit en oscillatorsterkte)

De geïntegreerde absorptie van een band is evenredig met $|\boldsymbol\mu_{fi}|^2$ , en in de praktijk is

f \approx 4.32\times10^{-9}\int\varepsilon(\tilde\nu)\,\dd\tilde\nu,

met $\varepsilon$ in $\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{cm}^{-1}$ en $\tilde\nu$ in $\mathrm{cm}^{-1}$ .

Bewijs. Op dit niveau zonder bewijs aangenomen. ∎

De evenredigheid volgt uit de tijdsafhankelijke storingstheorie en de numerieke factor uit de klassieke oscillator; beide horen thuis in meer gevorderde cursussen. Wat hier telt, is dat $f$ alleen groot is als $\boldsymbol\mu_{fi}$ dat is, en dat symmetrie het tot nul kan dwingen.

Stelling 7.3 (De spinselectieregel)

Een elektrische-dipoolovergang tussen toestanden met verschillende totale spin is verboden: $\Delta S = 0$ .

Bewijs. Elke toestand is een product van een ruimtelijke functie en een spinfunctie, $\Psi = \phi\,\chi$ . De dipooloperator werkt alleen op de posities in, dus $\langle\phi_f\chi_f|\hat{\boldsymbol\mu}| \phi_i\chi_i\rangle = \langle\phi_f|\hat{\boldsymbol\mu}|\phi_i\rangle\langle\chi_f|\chi_i\rangle$ . Spinfuncties met verschillende $S$ zijn eigenfuncties van $\hat S^2$ met verschillende eigenwaarden, en dus orthogonaal (Stelling 1.4): de tweede factor is nul. ∎

Stelling 7.4 (De regel van Laporte)

In een molecuul met een inversiecentrum moet een elektrische-dipoolovergang van pariteit veranderen: $g \leftrightarrow u$ is toegestaan, $g \leftrightarrow g$ en $u \leftrightarrow u$ zijn verboden. Dit is de regel van Laporte.

Bewijs. De componenten van $\hat{\boldsymbol\mu}$ veranderen van teken onder inversie: ze zijn $u$ . Het product $\Gamma_f\otimes\Gamma_\mu\otimes\Gamma_i$ is alleen $g$ als $\Gamma_f$ en $\Gamma_i$ tegengestelde pariteiten hebben; anders is het $u$ en kan het de totaalsymmetrische representatie niet bevatten (Stelling 5.18). ∎

De twee regels zijn strikt voor de geïdealiseerde toestanden; echte moleculen versoepelen ze — spin-baankoppeling mengt singulet- en tripletkarakter, vibraties heffen het symmetriecentrum even op — en de “verboden” overgangen verschijnen, zwak. De $d$ – $d$ -banden van octaëdrische complexen, verboden volgens Laporte en zwak, danken hun kleur aan deze versoepeling (Hoofdstuk 18).

Definitie 7.5 (Ladingsoverdrachtsovergang)

Een ladingsoverdrachtsovergang brengt een elektron over van een orbitaal die vooral op één deel van een systeem gelokaliseerd is (een donor) naar een orbitaal die vooral op een ander deel gelokaliseerd is (een acceptor); haar overgangsdipool is groot, haar band intens en breed, en haar energie gevoelig voor de polariteit van het oplosmiddel.

Methode 7.6 (Een absorptieband toekennen)

$\varepsilon_{\max}$ boven ongeveer $10^{4}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{cm}^{-1}$ : een toegestane overgang ( $\pi\to\pi^*$ van een geconjugeerd systeem, of ladingsoverdracht).
$\varepsilon_{\max}$ van 10 tot enkele honderden: een verboden overgang ( $n\to\pi^*$ , symmetrieverboden; $d$ – $d$ , verboden volgens Laporte).
$\varepsilon_{\max}$ onder 1: spinverboden.
Een $n\to\pi^*$ -band verschuift in protische oplosmiddelen naar kortere golflengten (het vrije elektronenpaar wordt door waterstofbruggen gestabiliseerd), een $\pi\to\pi^*$ -band meestal naar langere.

7.2 Het franck-condonprincipe

Stelling 7.7 (Franck-condonprincipe)

Binnen de born-oppenheimerbenadering, en als de overgangsdipool weinig afhangt van de kernposities, is de intensiteit van de vibronische overgang van vibratieniveau $v''$ van de lagere elektronische toestand naar niveau $v'$ van de hogere evenredig met $|\langle\chi_{v'}|\chi_{v''}\rangle|^2$ , het kwadraat van de overlap van de twee vibratiegolffuncties: dit is het franck-condonprincipe. Elektronische overgangen zijn verticaal: de kernen bewegen niet terwijl de elektronen springen.

Bewijs. Met $\Psi = \psi_{\mathrm{el}}(\mathbf r;R)\chi_v(R)$ is het overgangsmoment $\int\chi_{v'}^*\big[\int\psi'^*_{\mathrm{el}}\hat\mu\psi''_{\mathrm{el}}\dd\mathbf r\big] \chi_{v''}\,\dd R$ . De uitdrukking tussen haken is het elektronische overgangsmoment $\mu_{\mathrm{el}}(R)$ ; als constant beschouwd (de condonbenadering) komt het buiten de integraal, en er blijft $\mu_{\mathrm{el}}\langle\chi_{v'}|\chi_{v''}\rangle$ over. ∎

Definitie 7.8 (Vibronische overgang, progressie, franck-condonfactor)

Een vibronische overgang verandert de elektronische en de vibratietoestand tegelijk; de lijnen $v' \leftarrow 0$ voor $v' = 0, 1, 2, \dots$ vormen een vibronische progressie; de franck-condonfactor van een vibronische lijn is $|\langle\chi_{v'}|\chi_{v''}\rangle|^2$ .

Propositie 7.9 (Verschoven oscillatoren)

Als beide toestanden harmonisch zijn met dezelfde frequentie en het minimum van de hogere toestand verschoven is over $\Delta$ (in eenheden van $\sqrt{\hbar/m\omega}$ ), vormen de franck-condonfactoren vanuit $v'' = 0$ een poissonverdeling, $|\langle v'|0\rangle|^2 = \eu^{-S}S^{v'}/v'!$ , met $S = \Delta^2/2$ ; de sterkste lijn ligt bij ongeveer $v' = S$ .

Bewijs. Op dit niveau zonder bewijs aangenomen. ∎

Het algemene bewijs gebruikt de ladderoperatoren van Hoofdstuk 1; de figuurgegevens van dit hoofdstuk toetsen de formule aan een directe integratie. Een kleine verschuiving geeft één sterke 0–0-lijn; een grote een lange progressie waarvan het sterkste lid ver van de 0–0-lijn ligt.

Links: een verticale overgang vanuit het laagste niveau van de grondtoestand belandt waar de kromme van de aangeslagen toestand, verschoven naar een grotere bindingslengte, hoog boven haar minimum ligt (getekend voor S = 1.5). Rechts: franck-condonfactoren van de progressie voor S = 0.3 (zwart), 1.5 (blauw) en 5 (rood); elke reeks telt op tot 1. — Links: een verticale overgang vanuit het laagste niveau van de grondtoestand belandt waar de kromme van de aangeslagen toestand, verschoven naar een grotere bindingslengte, hoog boven haar minimum ligt (getekend voor $S = 1.5$ ). Rechts: franck-condonfactoren van de progressie voor $S = 0.3$ (zwart), 1.5 (blauw) en 5 (rood); elke reeks telt op tot 1.

Voorbeeld 7.10 (Jood)

Jooddamp is violet omdat zijn band B $\leftarrow$ X geelgroen licht absorbeert. De binding verlengt van $266.6\,\mathrm{pm}$ in de grondtoestand tot $302.5\,\mathrm{pm}$ in de toestand B. In het model van de verschoven oscillatoren met de frequentie van de toestand B ( $125.7\,\mathrm{cm}^{-1}$ ) geeft $\Delta R = 35.8\,\mathrm{pm}$ de waarde $S \approx 15$ : de absorptie is een lange progressie waarvan de sterkste lijnen eindigen op hoge vibratieniveaus van de toestand B, en waarvan het vervolg overgaat in het dissociatiecontinuüm.

7.3 Het lot van een aangeslagen toestand: het jablonskidiagram

Definitie 7.11 (Jablonskidiagram)

Een jablonskidiagram toont de elektronische toestanden van een molecuul (singuletten $S_0, S_1, S_2, \dots$ in één kolom, tripletten $T_1, T_2, \dots$ in een andere), hun vibratieniveaus, en de processen die ze verbinden: stralingsprocessen als rechte pijlen, stralingsloze als golvende pijlen.

Definitie 7.12 (Stralingsloze processen)

Vibratierelaxatie brengt een aangeslagen molecuul door botsingen in enkele picoseconden naar het laagste vibratieniveau van zijn elektronische toestand. Interne conversie is een stralingsloze overgang tussen toestanden met dezelfde multipliciteit ( $S_2 \to S_1$ , $S_1 \to S_0$ ); intersystem crossing is er een tussen toestanden met verschillende multipliciteit ( $S_1 \to T_1$ , $T_1 \to S_0$ ).

Definitie 7.13 (Luminescentie, fluorescentie, fosforescentie, stokesverschuiving)

Luminescentie is de uitzending van licht door een aangeslagen molecuul. Fluorescentie is spintoegestane emissie, meestal $S_1 \to S_0$ , snel (nanoseconden); fosforescentie is spinverboden emissie, meestal $T_1 \to S_0$ , traag (milliseconden tot seconden). De stokesverschuiving is het verschil tussen het absorptie- en het emissiemaximum, in energie.

Een jablonskidiagram. Rechte pijlen: absorptie (blauw), fluorescentie (rood), fosforescentie (oranje); golvende pijlen: vibratierelaxatie en interne conversie (IC); gestreepte golvende pijlen: intersystem crossing (ISC). De emissie vertrekt vanuit het laagste vibratieniveau van S_1 of T_1 en kan eindigen op elk niveau van S_0. — Een jablonskidiagram. Rechte pijlen: absorptie (blauw), fluorescentie (rood), fosforescentie (oranje); golvende pijlen: vibratierelaxatie en interne conversie (IC); gestreepte golvende pijlen: intersystem crossing (ISC). De emissie vertrekt vanuit het laagste vibratieniveau van $S_1$ of $T_1$ en kan eindigen op elk niveau van $S_0$ .

Propositie 7.14 (Regel van Kasha)

Luminescentie treedt, op zeer weinig uitzonderingen na, op vanuit de laagste aangeslagen toestand van een gegeven multipliciteit ( $S_1$ of $T_1$ ), welke toestand er ook eerst aangeslagen werd: de regel van Kasha.

Status. Experimenteel vastgesteld; de reden is dat interne conversie tussen de hogere aangeslagen toestanden, die dicht bij elkaar liggen, veel sneller is dan emissie, terwijl de afstand $S_1$ – $S_0$ groot is. ∎

Propositie 7.15 (Spiegelbeeld)

Als de aangeslagen toestand en de grondtoestand een gelijkaardige vibratiestructuur hebben, is de fluorescentieband het spiegelbeeld van de eerste absorptieband ten opzichte van hun gemeenschappelijke 0–0-lijn; de emissie ligt bij langere golflengten (stokesverschuiving).

Bewijs. Absorptie gaat van $v'' = 0$ naar de niveaus $v'$ van $S_1$ , bij $E_{00} + v'h\nu'$ ; emissie van $v' = 0$ naar de niveaus $v''$ van $S_0$ , bij $E_{00} - v''h\nu''$ . Met gelijke frequenties en dezelfde franck-condonfactoren (gelijke verschuiving) liggen de twee progressies symmetrisch ten opzichte van $E_{00}$ . ∎

Absorptie en fluorescentie van een modelmolecuul (S = 1, vibratiekwantum 1400\, cm-1): spiegelbeelden ten opzichte van de 0–0-lijn; de maxima liggen uit elkaar volgens de stokesverschuiving. — Absorptie en fluorescentie van een modelmolecuul ( $S = 1$ , vibratiekwantum $1400\,\mathrm{cm}^{-1}$ ): spiegelbeelden ten opzichte van de 0–0-lijn; de maxima liggen uit elkaar volgens de stokesverschuiving.

7.4 Kinetiek van aangeslagen toestanden

Na de excitatie neemt de bezetting van $S_1$ af via elk proces dat daarvoor openstaat, elk van de eerste orde: stralingsverval $k_r$ , interne conversie $k_{\mathrm{IC}}$ , intersystem crossing $k_{\mathrm{ISC}}$ .

Definitie 7.16 (Levensduur van de aangeslagen toestand, stralingslevensduur)

De levensduur van de aangeslagen toestand is $\tau = 1/\sum k$ , de tijdconstante van het exponentiële verval van de aangeslagen bezetting. De stralingslevensduur $\tau_r = 1/k_r$ is de levensduur die de toestand zou hebben als emissie zijn enige lot was.

Definitie 7.17 (Kwantumopbrengst)

De kwantumopbrengst van een proces dat volgt op de absorptie van licht, is het aantal gebeurtenissen van dat proces gedeeld door het aantal geabsorbeerde fotonen. De kwantumopbrengst van fluorescentie $\Phi_F$ is het aantal fotonen dat als fluorescentie uitgezonden wordt per geabsorbeerd foton.

Propositie 7.18 (Kwantumopbrengst en levensduur)

$\Phi_F = k_r/(k_r + k_{\mathrm{IC}} + k_{\mathrm{ISC}}) = k_r\tau = \tau/\tau_r$ ; op dezelfde manier is $\Phi_{\mathrm{ISC}} = k_{\mathrm{ISC}}\tau$ , en de opbrengsten van de concurrerende processen tellen op tot 1.

Bewijs. $\dd[S_1]/\dd t = -(k_r + k_{\mathrm{IC}} + k_{\mathrm{ISC}})[S_1]$ , dus $[S_1] = [S_1]_0\eu^{-t/\tau}$ . Het aantal uitgezonden fotonen is $\int_0^\infty k_r[S_1]\,\dd t = k_r\tau[S_1]_0$ , op $[S_1]_0$ aangeslagen moleculen. Dezelfde integraal met elke $k$ geeft elke opbrengst, en hun som is $\tau\sum k = 1$ . ∎

Definitie 7.19 (Fluorescentiedover, dynamische en statische uitdoving)

Een fluorescentiedover is een deeltje dat de fluorescentie vermindert. Bij dynamische uitdoving deactiveert het het aangeslagen molecuul bij een botsing, wat een snelheid $k_q[Q]$ toevoegt en de levensduur verkort; bij statische uitdoving vormt het een niet-fluorescerend complex met het molecuul in de grondtoestand, wat de intensiteit vermindert zonder de levensduur te veranderen van de moleculen die nog uitzenden.

Stelling 7.20 (Vergelijking van Stern-Volmer)

Voor dynamische uitdoving geldt

\frac{I_0}{I} = \frac{\tau_0}{\tau} = 1 + k_q\tau_0[Q] = 1 + K_{SV}[Q],

de vergelijking van Stern-Volmer, waarin $I_0$ , $\tau_0$ zonder dover gemeten worden en $K_{SV} = k_q\tau_0$ .

Bewijs. Met dover is $\tau = 1/(k_0 + k_q[Q])$ met $k_0 = 1/\tau_0$ , dus $\tau_0/\tau = 1 + k_q\tau_0[Q]$ . De intensiteit is evenredig met $\Phi_F = k_r\tau$ , dus $I_0/I = \tau_0/\tau$ . ∎

Dynamische uitdoving van een modelfluorofoor (_0 = 10\, ns, k_q = 5 × 109\, L\, mol-1\, s-1). Links: fluorescentieverval, rechte lijnen op een logaritmische schaal, steiler naarmate er meer dover is. Rechts: de rechte van Stern-Volmer, met helling K_SV = k_q _0 = 50\, L/ mol. — Dynamische uitdoving van een modelfluorofoor ( $\tau_0 = 10\,\mathrm{ns}$ , $k_q = 5 \times 10^{9}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ ). Links: fluorescentieverval, rechte lijnen op een logaritmische schaal, steiler naarmate er meer dover is. Rechts: de rechte van Stern-Volmer, met helling $K_{SV} = k_q\tau_0 = 50\,\mathrm{L}/\mathrm{mol}$ .

Methode 7.21 (Relatieve kwantumopbrengst van fluorescentie)

Kies een standaard met bekende $\Phi_{\mathrm{std}}$ die bij dezelfde excitatiegolflengte absorbeert.
Maak verdunde oplossingen ( $A < 0.1$ , om heropname te vermijden) en meet hun absorbanties $A$ en geïntegreerde emissiespectra $F$ onder identieke omstandigheden.
$\Phi = \Phi_{\mathrm{std}}\,\dfrac{F}{F_{\mathrm{std}}}\,\dfrac{A_{\mathrm{std}}}{A}\, \dfrac{n^2}{n_{\mathrm{std}}^2}$ , waarbij de laatste factor corrigeert voor de brekingsindices van de oplosmiddelen.

Methode 7.22 (Uitdovingsgegevens analyseren)

Zet $I_0/I$ uit tegen $[Q]$ ; een rechte door 1 geeft $K_{SV}$ .
Meet ook levensduren: als $\tau_0/\tau$ dezelfde rechte volgt, is de uitdoving dynamisch, en $k_q = K_{SV}/\tau_0$ ; als $\tau$ niet verandert, is ze statisch.
Vergelijk $k_q$ met de diffusiegrens, ongeveer $10^{10}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ in water (Hoofdstuk 12): een $k_q$ die er dicht bij ligt, betekent dat vrijwel elke ontmoeting uitdooft.

Voorbeeld 7.23 (Kinine en antraceen)

Kininesulfaat in $0.5\,\mathrm{M}$ zwavelzuur absorbeert bij $349\,\mathrm{nm}$ met $\varepsilon = 5700\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{cm}^{-1}$ en fluoresceert met $\Phi_F = 0.546$ , wat er de klassieke standaard voor relatieve kwantumopbrengsten van maakt. Antraceen in cyclohexaan absorbeert bij $356\,\mathrm{nm}$ en heeft $\Phi_F = 0.36$ ; de meeste overige aangeslagen moleculen gaan over naar de triplet.

7.5 Toepassingen

Fluorescentie wordt gedetecteerd tegen een donkere achtergrond, wat fluorimetrie honderd tot duizend keer gevoeliger maakt dan absorptiespectroscopie: nanomolaire concentraties van een fluorescerende verbinding worden routinematig gemeten. Fluorescente probes rapporteren over hun omgeving via hun golflengte, opbrengst of levensduur (polariteit, pH, de binding van een ion); energieoverdracht tussen twee fluoroforen, alleen efficiënt over enkele nanometer, meet afstanden in eiwitten. Fosforescerende complexen van zware metalen, waarin spin-baankoppeling intersystem crossing efficiënt maakt, oogsten tripletten in de lichtgevende diodes van beeldschermen.

In het laboratorium — Tijdgecorreleerde enkelvoudige-fotontelling

Om een levensduur van enkele nanoseconden te meten, wordt het monster aangeslagen door een gepulste laserdiode met een herhalingsfrequentie in het megahertzbereik, en wordt bij elke puls de vertraging van het eerste gedetecteerde fluorescentiefoton geregistreerd. Na miljoenen pulsen is het histogram van de vertragingen de vervalkromme, waaruit $\tau$ aangepast wordt, met de instrumentrespons gemeten op een verstrooiende oplossing. De ultravioletbron is afgeschermd; de gebruiker werkt met een bril die haar golflengte tegenhoudt.

Geschiedenis — Stokes, 1852

George Gabriel Stokes stuurde zonlicht door een violet glas en een prisma in een kinineoplossing, en zag blauw licht opkomen uit het gebied dat door onzichtbare ultraviolette stralen belicht werd: het uitgezonden licht had altijd een langere golflengte dan het geabsorbeerde. Hij noemde het verschijnsel fluorescentie, naar het mineraal fluoriet, dat op dezelfde manier oplicht.

7.6 Oefeningen

Oefening 7.1 ★

Toegestaan of verboden, en volgens welke regel: (a) $S_0 \to T_1$ in benzeen; (b) een $d$ – $d$ -overgang van een octaëdrisch complex; (c) de overgang $\pi\to\pi^*$ van etheen ( $B_{1u} \leftarrow A_g$ in $D_{2h}$ ); (d) de overgang $n\to\pi^*$ van methanal ( $A_2$ )?

Oplossing

Oplossing van Oefening 7.1.

(a) Verboden volgens de spinregel ( $\Delta S = 1$ ). (b) Verboden volgens de regel van Laporte ( $g \to g$ ); zwak zichtbaar via vibronische koppeling. (c) Toegestaan: $B_{1u}$ is de representatie van $z$ in $D_{2h}$ . (d) Verboden door de symmetrie: $A_2$ is geen van $x$ , $y$ , $z$ in $C_{2v}$ ; de band is zwak.

Oefening 7.2 ★

Een verbinding absorbeert bij $349\,\mathrm{nm}$ en fluoresceert met een maximum bij $450\,\mathrm{nm}$ (gegevens van de oefening). Bereken de stokesverschuiving in $\mathrm{cm}^{-1}$ en in eV.

Oplossing

Oplossing van Oefening 7.2.

$10^7/349 - 10^7/450 = 28653 - 22222 = 6431\,\mathrm{cm}^{-1}$ , $0.80\,\mathrm{eV}$ .

Oefening 7.3 ★

Bereken de absorbantie bij $349\,\mathrm{nm}$ van een oplossing van kininesulfaat van $1.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ in een cuvet van $1\,\mathrm{cm}$ , en de fractie van het licht die ze absorbeert.

Oplossing

Oplossing van Oefening 7.3.

$A = 5700 \times 1 \times 1.0\times10^{-5} = 0.057$ ; geabsorbeerde fractie $1 - 10^{-0.057} = 0.12$ .

Oefening 7.4 ★

Een fluorofoor heeft $\Phi_F = 0.60$ en $\tau = 4.0\,\mathrm{ns}$ . Bereken $k_r$ , de stralingslevensduur en de som van de niet-stralende snelheidsconstanten.

Oplossing

Oplossing van Oefening 7.4.

$k_r = \Phi_F/\tau = 1.5 \times 10^{8}\,\mathrm{s}^{-1}$ , $\tau_r = 6.7\,\mathrm{ns}$ ; $k_{nr} = (1 - \Phi_F)/\tau = 1.0 \times 10^{8}\,\mathrm{s}^{-1}$ .

Oefening 7.5 ★★

Een band is gaussvormig met $\varepsilon_{\max} = 5700\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{cm}^{-1}$ en een volle breedte op halve hoogte van $5000\,\mathrm{cm}^{-1}$ . Schat haar oscillatorsterkte (de integraal van een gausskromme is $1.0645\,\varepsilon_{\max}\times$ FWHM).

Oplossing

Oplossing van Oefening 7.5.

$\int\varepsilon\,\dd\tilde\nu = 1.0645 \times 5700 \times 5000 = 3.03 \times 10^{7}$ , dus $f \approx 4.32\times10^{-9} \times 3.03\times10^7 = 0.13$ : een toegestane overgang van gemiddelde sterkte.

Oefening 7.6 ★★

Bepaal voor verschoven oscillatoren de sterkste lijn van de progressie voor $S = 0.3$ , 1.5 en 5, en de verhouding van haar factor tot die van de 0–0-lijn.

Oplossing

Oplossing van Oefening 7.6.

De poissonfactor $\eu^{-S}S^v/v!$ is maximaal bij $v = \lfloor S\rfloor$ . $S = 0.3$ : de 0–0-lijn zelf. $S = 1.5$ : $v' = 1$ , 1.5 keer de 0–0-lijn. $S = 5$ : $v' = 4$ en 5 even sterk, 26 keer de 0–0-lijn.

Oefening 7.7 ★★

Vanuit $S_1$ is $k_r = 1.0 \times 10^{8}\,\mathrm{s}^{-1}$ , $k_{\mathrm{IC}} = 2.0 \times 10^{7}\,\mathrm{s}^{-1}$ en $k_{\mathrm{ISC}} = 3.0 \times 10^{8}\,\mathrm{s}^{-1}$ . Bereken $\tau$ , $\Phi_F$ en $\Phi_{\mathrm{ISC}}$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 7.7.

$\sum k = 4.2 \times 10^{8}\,\mathrm{s}^{-1}$ : $\tau = 2.4\,\mathrm{ns}$ , $\Phi_F = 0.24$ , $\Phi_{\mathrm{ISC}} = 0.71$ (en $\Phi_{\mathrm{IC}} = 0.05$ ).

Oefening 7.8 ★★

De fluorescentie van antraceen in cyclohexaan ( $A = 0.040$ ) heeft een integraal die 0.46 keer die van kininesulfaat in verdund zwavelzuur is ( $A = 0.050$ , $\Phi = 0.546$ ). Bereken met de brekingsindices 1.4266 (cyclohexaan) en 1.333 (water, voor het verdunde zuur) de $\Phi_F$ van antraceen.

Oplossing

Oplossing van Oefening 7.8.

$\Phi = 0.546 \times 0.46 \times (0.050/0.040) \times (1.4266/1.333)^2 = 0.36$ .

Oefening 7.9 ★★

De levensduur van een fluorofoor is 8.0, 5.6 en $4.3\,\mathrm{ns}$ bij doverconcentraties van 0, 0.010 en $0.020\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Is de uitdoving dynamisch? Bepaal $K_{SV}$ en $k_q$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 7.9.

$\tau_0/\tau = 1.429$ en 1.860: lineair in $[Q]$ , dus de levensduur zelf wordt verkort: dynamische uitdoving. $K_{SV} = 43$ L/mol (beide punten), $k_q = 43/8.0 \times 10^{-9} = 5.4 \times 10^{9}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ .

Oefening 7.10 ★★★

Een dover halveert de fluorescentie-intensiteit terwijl de gemeten levensduur op $6.0\,\mathrm{ns}$ blijft. Om welk soort uitdoving gaat het, en wat betekent dat voor de grondtoestand? Schrijf de bijbehorende betrekking tussen $I_0/I$ en de associatieconstante van het complex.

Oplossing

Oplossing van Oefening 7.10.

Statische uitdoving: de moleculen die nog uitzenden, leven even lang als voordien; de helft ervan is in de grondtoestand gebonden in een niet-fluorescerend complex. Met een associatieconstante $K_a$ is de vrije fractie $1/(1 + K_a[Q])$ en $I_0/I = 1 + K_a[Q]$ , dezelfde vorm als bij Stern-Volmer, maar met onveranderde $\tau$ .

Oefening 7.11 ★★★

Antraceen in cyclohexaan heeft $\Phi_F = 0.36$ en, onder de omstandigheden van een meting, $\tau = 5.0\,\mathrm{ns}$ (gegevens van de oefening). Bereken $\tau_r$ , en de opbrengst van de triplet als interne conversie verwaarloosbaar is. Waarom is de stralingslevensduur langer dan de gemeten levensduur?

Oplossing

Oplossing van Oefening 7.11.

$\tau_r = \tau/\Phi_F = 14\,\mathrm{ns}$ ; $\Phi_T = 1 - 0.36 = 0.64$ . De gemeten levensduur wordt verkort door de concurrerende intersystem crossing; $\tau_r$ is wat emissie alleen zou geven.

Oefening 7.12 ★★★

Voor twee elektronen is de singuletspinfunctie $\frac{1}{\sqrt2}[\alpha\beta - \beta\alpha]$ en de tripletfunctie met $M_S = 0$ $\frac{1}{\sqrt2}[\alpha\beta + \beta\alpha]$ . Toon aan dat ze orthogonaal zijn, en trek een besluit over de intensiteit van $T_1 \leftarrow S_0$ zonder spin-baankoppeling.

Oplossing

Oplossing van Oefening 7.12.

$\frac12\langle\alpha\beta - \beta\alpha|\alpha\beta + \beta\alpha\rangle = \frac12(1 + 0 - 0 - 1) = 0$ , met $\langle\alpha|\alpha\rangle = \langle\beta|\beta\rangle = 1$ , $\langle\alpha|\beta\rangle = 0$ voor elk elektron. De dipooloperator raakt de spin niet, zodat het overgangsmoment deze factor nul bevat: $T_1 \leftarrow S_0$ heeft geen intensiteit, tenzij spin-baankoppeling de toestanden mengt.

7.7 Probleem: waarom tonic oplicht

Probleem 7.1

Weekendprobleem — de absorptie door kinine, het lot van zijn aangeslagen toestand, de uitdoving door chloride-ionen, en de vraag of elke ontmoeting uitdooft

Kininesulfaat in $0.5\,\mathrm{M}$ zwavelzuur: absorptiemaximum $349\,\mathrm{nm}$ , $\varepsilon = 5700\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{cm}^{-1}$ , $\Phi_F = 0.546$ . Gegevens van het probleem: de fluorescentielevensduur zonder dover is $\tau_0 = 19\,\mathrm{ns}$ ; het emissiemaximum ligt rond $450\,\mathrm{nm}$ ; toevoegen van natriumchloride geeft de intensiteitsverhoudingen

$[\ce{Cl-}]$ / mol L $^{-1}$	0	0.010	0.020	0.040	0.080
$I_0/I$	1.000	1.594	2.188	3.376	5.752

Water bij $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ heeft een viscositeit van $0.890\,\mathrm{mPa}\,\mathrm{s}$ ; $R = 8.314\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$ .

Deel I — Absorptie.

Bereken de absorbantie bij $349\,\mathrm{nm}$ van een oplossing van $1.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ in een cuvet van $1\,\mathrm{cm}$ .
Welke fractie van het invallende licht wordt geabsorbeerd?
Is de overgang toegestaan? Gebruik $\varepsilon$ .
Geef de energie van het geabsorbeerde foton in eV.
Waarom ziet het oog geen absorptiekleur in tonic?
Waarom houdt men een oplossing voor fluorescentiewerk onder $A = 0.1$ ?

Deel II — De aangeslagen toestand.

Teken het jablonskidiagram van de processen vanuit $S_1$ .
Bereken de stralingssnelheidsconstante $k_r$ en de stralingslevensduur.
Bereken de totale niet-stralende snelheidsconstante.
Bereken de stokesverschuiving in $\mathrm{cm}^{-1}$ .
Waarom is de emissie blauw, hoewel de absorptie in het ultraviolet ligt?
Welke fractie van de geabsorbeerde energie vertrekt als fluorescentie, rekening houdend met de energie van elk foton?

Deel III — Uitdoving door chloride.

Zet $I_0/I$ uit tegen $[\ce{Cl-}]$ en controleer dat het verband lineair is.
Bepaal $K_{SV}$ met de kleinstekwadratenmethode door de vijf punten.
Bereken $k_q$ , aannemend dat de uitdoving dynamisch is.
Welke levensduur zou je meten bij $0.040\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ?
Hoe zou je experimenteel bewijzen dat de uitdoving dynamisch is?
Waarom is tonic, dat geen chloride bevat, een goede plaats om kinine te laten oplichten?

Deel IV — Elke ontmoeting?

De snelheidsconstante van diffusiegecontroleerde ontmoetingen in een oplosmiddel met viscositeit $\eta$ is $k_d \approx 8RT/3\eta$ . Bereken ze in $\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ .
Vergelijk $k_q$ en $k_d$ .
Welke fractie van de ontmoetingen leidt tot uitdoving?
Zou de uitdoving sneller of trager zijn in een viskeuzer oplosmiddel?
Formuleer het resultaat: de verhouding $k_q/k_d$ voor de uitdoving van kinine door chloride.

Oplossing

Oplossing van Probleem 7.1.

1. $A = 5700 \times 1 \times 1.0\times10^{-4} = 0.57$ . 2. $1 - 10^{-0.57} = 0.73$ . 3. Een $\varepsilon$ van enkele duizenden: een toegestane overgang $\pi\to\pi^*$ , van gemiddelde sterkte. 4. $1239.8/349 = 3.55\,\mathrm{eV}$ . 5. Het absorbeert alleen in het ultraviolet; het zichtbare licht gaat erdoor. 6. Om het geabsorbeerde licht evenredig te houden met de concentratie en heropname van het uitgezonden licht te vermijden (binnenfiltereffecten). 7. $S_0 \to S_1$ (absorptie, daarna vibratierelaxatie); vanuit $S_1$ : fluorescentie, interne conversie, intersystem crossing naar $T_1$ . 8. $k_r = 0.546/19 \times 10^{-9} = 2.87 \times 10^{7}\,\mathrm{s}^{-1}$ ; $\tau_r = 35\,\mathrm{ns}$ . 9. $(1 - 0.546)/\tau_0 = 2.39 \times 10^{7}\,\mathrm{s}^{-1}$ . 10. $28653 - 22222 = 6431\,\mathrm{cm}^{-1}$ . 11. De emissie vertrekt vanuit de gerelaxeerde $S_1$ en eindigt op vibrationeel aangeslagen niveaus van $S_0$ , nadat molecuul en oplosmiddel gerelaxeerd zijn: het foton heeft minder energie, hier genoeg om in het zichtbare gebied te vallen. 12. $\Phi_F \times (349/450) = 0.42$ : 42 % van de geabsorbeerde energie. 13. De punten stijgen met 0.594 per $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : een rechte door 1. 14. Kleinste kwadraten door de vijf punten: helling $K_{SV} = 59.4\,\mathrm{L}/\mathrm{mol}$ , afsnijding 1.000. 15. $k_q = K_{SV}/\tau_0 = 3.1 \times 10^{9}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ . 16. $\tau = \tau_0/(1 + 59.4 \times 0.040) = 5.6\,\mathrm{ns}$ . 17. Levensduren meten: bij dynamische uitdoving ligt $\tau_0/\tau$ op dezelfde rechte als $I_0/I$ . 18. Tonic bevat geen chloride dat het fluoresceren uitdooft, en is zuur genoeg om kinine geprotoneerd te houden, zijn fluorescerende vorm. 19. $k_d = 8 \times 8.314 \times 298/(3 \times 0.890\times10^{-3}) = 7.4 \times 10^{6}\,\mathrm{m}^{3}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1} = 7.4 \times 10^{9}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ . 20. $k_q$ is iets minder dan de helft van $k_d$ . 21. Ongeveer 42 %. 22. Trager: $k_d \propto 1/\eta$ , en $k_q$ kan alleen mee dalen. 23. $k_q/k_d = 0.42$ : chloride dooft kinine uit met bijna de helft van de snelheid van diffusiegecontroleerde ontmoetingen.

Begrippen gedefinieerd in dit hoofdstuk

Bekijk alle 852 begrippen in de begrippenlijst