Universitaire scheikunde — jaar 3 · Bachelor Year 3

18Elektronische spectra en magnetisme van complexen

Robijn is rood en smaragd is groen, en toch danken beide hun kleur aan hetzelfde ion, $\ce{Cr^{3+}}$ , dat enkele aluminiumionen vervangt in twee verschillende oxiden: korund, $\ce{Al2O3}$ , voor de robijn, het beryllium-aluminiumsilicaat beryl voor de smaragd. In beide zit het chroom in een octaëder van zuurstofatomen; in beryl is de octaëder iets groter en het ligandveld iets zwakker, en de absorptiebanden van het ion verschuiven met ongeveer duizend golfgetallen naar het rood. Dat volstaat om de doorgelaten kleur van rood naar groen te veranderen. Dit hoofdstuk verklaart zulke spectra kwantitatief: hoe de termen van een vrij ion in een ligandveld opsplitsen, hoe tanabe-suganodiagrammen twee bandposities omzetten in de ligandveldsplitsing en de elektronenafstoting, waarom sommige banden intens zijn en andere zwak, waarom sommige complexen vervormen, en hoe magnetisme de ongepaarde elektronen telt.

Wat je al weet

Het deel van jaar 2 behandelde de overgangselementen en hun configuraties $d^n$ , de kristalveldsplitsing $\Delta_{\mathrm o}$ , hoogspin- en laagspincomplexen, de paringsenergie, de kristalveldstabilisatie-energie, $d$ – $d$ -overgangen, de spectrochemische reeks, de ligandveldtheorie, en paramagnetische en diamagnetische stoffen. Hoofdstuk 2 leidde de termsymbolen en de regels van Hund af, Hoofdstuk 5 reduceerde representaties en directe producten, Hoofdstuk 7 formuleerde de spinselectieregel en de regel van Laporte en beschreef ladingsoverdrachtsovergangen, en Hoofdstuk 10 gaf de boltzmannverdeling.

Een robijnkristal in marmer en een smaragdkristal op kwarts. In beide komt de kleur van enkele procent Cr3+ op een octaëdrische plaats. — robijn

18.1 Van termen van het vrije ion naar ligandveldtermen

In een vrij ion splitst de elektronenafstoting een $d^n$ -configuratie op in termen ( $^4$ F, $^4$ P, $^2$ G… voor $d^3$ , Hoofdstuk 2). In een complex wordt elke term verder gesplitst door de liganden, en de niveaus worden benoemd met de irreducibele representaties van de puntgroep van het complex.

Definitie 18.1 (Ligandveldterm)

Een ligandveldterm van een complex is een verzameling ontaarde meerelektronentoestanden, benoemd met hun spinmultipliciteit en met de irreducibele representatie van de puntgroep waartoe hun orbitaal deel behoort, zoals $^4$ A $_{2g}$ of $^4$ T $_{1g}$ in een octaëdrisch complex.

Propositie 18.2 (Karakters van de rotatiegroep)

De $2L+1$ toestanden van een term met baanimpulsmoment $L$ vormen een representatie van de rotaties waarvan het karakter voor een rotatie over $\alpha$ gelijk is aan

\chi_L(\alpha) = \frac{\sin\bigl((L + \tfrac12)\alpha\bigr)}{\sin(\alpha/2)}, \qquad \chi_L(0) = 2L + 1 .

Bewijs. Op dit niveau zonder bewijs aangenomen. ∎

Stelling 18.3 (Opsplitsing van de termen van het vrije ion in een octaëdrisch veld)

In een octaëdrisch veld splitsen de termen van een $d^n$ -ion op in

term van het vrije ion	octaëdrische termen (zelfde spinmultipliciteit)
S	A $_{1g}$
P	T $_{1g}$
D	E $_g$ + T $_{2g}$
F	A $_{2g}$ + T $_{1g}$ + T $_{2g}$
G	A $_{1g}$ + E $_g$ + T $_{1g}$ + T $_{2g}$

Bewijs. De octaëdrische groep is de rotatiegroep $O$ maal de inversie; de functies $d$ zijn even, dus elke term van een $d^n$ -configuratie is even ( $g$ ), en het volstaat te reduceren in $O$ , met de klassen $E$ , $8C_3$ , $3C_2$ ( $=C_4^2$ ), $6C_4$ en $6C_2'$ . Met de propositie geldt voor $L = 3$ : $\chi = 7$ , $\sin(420^\circ)/\sin60^\circ = 1$ , $\sin(630^\circ)/\sin90^\circ = -1$ , $\sin(315^\circ)/\sin45^\circ = -1$ en $-1$ . De karaktertabel van $O$ (rijen $A_1$ : 1, 1, 1, 1, 1; $A_2$ : 1, 1, 1, $-1$ , $-1$ ; $E$ : 2, $-1$ , 2, 0, 0; $T_1$ : 3, 0, $-1$ , 1, $-1$ ; $T_2$ : 3, 0, $-1$ , $-1$ , 1) en de reductieformule van Hoofdstuk 5 geven $n(A_2) = (7 + 8 - 3 + 6 + 6)/24 = 1$ , $n(T_1) = (21 + 3 - 6 + 6)/24 = 1$ , $n(T_2) = (21 + 3 + 6 - 6)/24 = 1$ , en nul voor $A_1$ en $E$ . De andere rijen volgen op dezelfde manier ( $L = 0$ : $(1, 1, 1, 1, 1)$ ; $L = 1$ : $(3, 0, -1, 1, -1)$ ; $L = 2$ : $(5, -1, 1, -1, 1)$ ; $L = 4$ : $(9, 0, 1, 1, 1)$ ). ∎

Methode 18.4 (Een term van het vrije ion opsplitsen)

Zoek de grondterm van het vrije ion (regels van Hund) en de aangeslagen termen met dezelfde multipliciteit.
Lees hun octaëdrische componenten af in de tabel; de spinmultipliciteit verandert niet.
Rangschik ze: voor de grondterm F van $d^2$ , $d^7$ (hoogspin) is T $_{1g}$ de laagste; voor $d^3$ , $d^8$ is het A $_{2g}$ (volgende propositie).

Propositie 18.5 (Gaten en de tetraëdrische omkering)

De termen van $d^{10-n}$ in een octaëdrisch veld zijn die van $d^n$ in omgekeerde energievolgorde; de termen van $d^n$ in een tetraëdrisch veld zijn die van $d^{10-n}$ in een octaëdrisch veld (zonder de indices $g$ ).

Bewijs. Een configuratie $d^{10-n}$ is gelijkwaardig met $n$ positieve gaten in een volle schil: de gaten voelen de ligandveldpotentiaal met het tegengestelde teken, zodat elke eenelektronsplitsing, en dus elke termsplitsing, omgekeerd wordt (de elektronenafstoting tussen gaten is dezelfde als tussen elektronen). Een tetraëdrisch veld heeft het tegengestelde teken van een octaëdrisch (de orbitalen $e$ liggen lager) en geen symmetriecentrum: $d^n$ in $T_d$ gedraagt zich als $d^n$ in een omgekeerd veld, d.w.z. als $d^{10-n}$ in $O_h$ . ∎

Definitie 18.6 (Correlatiediagram)

Een correlatiediagram verbindt de toestanden van een systeem in twee grenssituaties, hier de termen van het vrije ion, gesplitst door een zwak veld, en de configuraties $t_{2g}^ae_g^b$ van een sterk veld, waarbij toestanden van dezelfde symmetrie verbonden worden zonder dat twee ervan elkaar kruisen.

Correlatiediagram van de triplettoestanden van een d2-ion in een octaëdrisch veld. Elke term van het zwakke veld gaat naar de configuratie van het sterke veld met dezelfde symmetrie, en de twee toestanden 3T_1g kruisen niet: de onderste gaat naar t_2g2, de bovenste naar t_2ge_g. — Correlatiediagram van de triplettoestanden van een $d^2$ -ion in een octaëdrisch veld. Elke term van het zwakke veld gaat naar de configuratie van het sterke veld met dezelfde symmetrie, en de twee toestanden $^3$ T $_{1g}$ kruisen niet: de onderste gaat naar $t_{2g}^2$ , de bovenste naar $t_{2g}e_g$ .

18.2 Tanabe-suganodiagrammen

Definitie 18.7 (Racahparameters)

De racahparameters $A$ , $B$ en $C$ zijn combinaties van de slaterintegralen van de $d$ -schil die alle elektronenafstotingsenergieën van een $d^n$ -configuratie uitdrukken; de energieverschillen tussen termen van dezelfde configuratie hangen alleen af van $B$ en $C$ , en die tussen termen met dezelfde hoogste multipliciteit van $B$ alleen (voor $d^2$ , $d^3$ , $d^7$ , $d^8$ : $E(\mathrm P) - E(\mathrm F) = 15B$ ).

Voorbeeld 18.8 (Racahparameters van vrije ionen)

De niveaus van het vrije ion $\ce{Cr^{3+}}$ leggen het zwaartepunt (gewichten $2J + 1$ ) van $^4$ F op $547\,\mathrm{cm}^{-1}$ en dat van $^4$ P op $14\,305\,\mathrm{cm}^{-1}$ boven het grondniveau: $15B = 13\,758\,\mathrm{cm}^{-1}$ , $B = 917\,\mathrm{cm}^{-1}$ . Dezelfde berekening geeft $B = 755$ voor $\ce{V^{2+}}$ en $1056\,\mathrm{cm}^{-1}$ voor $\ce{Ni^{2+}}$ .

Definitie 18.9 (Tanabe-suganodiagram)

Een tanabe-suganodiagram zet de energieën van alle ligandveldtermen van een $d^n$ -ion, in eenheden $B$ en gemeten vanaf de grondterm, uit tegen $\Delta_{\mathrm o}/B$ , bij een vaste verhouding $C/B$ .

Propositie 18.10 (De drie banden van een $d^3$ -ion)

Voor een $d^3$ -ion in een octaëdrisch veld liggen de spintoegestane overgangen vanuit $^4$ A $_{2g}$ bij

\nu_1 = \Delta_{\mathrm o}\ (^4\mathrm T_{2g}), \qquad \nu_{2,3} = 7.5B + 1.5\Delta_{\mathrm o} \mp \tfrac12\sqrt{225B^2 - 18B\Delta_{\mathrm o} + \Delta_{\mathrm o}^2}\ (^4\mathrm T_{1g}(\mathrm F), {}^4\mathrm T_{1g}(\mathrm P)).

Gedeeltelijk bewijs. In de basis van het sterke veld komen $^4$ A $_{2g}$ en $^4$ T $_{2g}$ elk één keer voor, uit $t_{2g}^3$ en $t_{2g}^2e_g$ , en hun verschil bevat geen elektronenafstoting: $\nu_1 = \Delta_{\mathrm o}$ exact. $^4$ T $_{1g}$ komt twee keer voor, uit $t_{2g}^2e_g$ en $t_{2g}e_g^2$ ; ten opzichte van $^4$ A $_{2g}$ is de $2\times2$ -matrix $\begin{pmatrix}\Delta_{\mathrm o} + 12B & 6B\\ 6B & 2\Delta_{\mathrm o} + 3B\end{pmatrix}$ (de elementen van de elektronenafstoting worden aangenomen). Haar eigenwaarden zijn de wortels van $E^2 - (15B + 3\Delta_{\mathrm o})E + 2\Delta_{\mathrm o}^2 + 27B\Delta_{\mathrm o} = 0$ , de opgegeven $\nu_2$ en $\nu_3$ . Bij $\Delta_{\mathrm o} = 0$ zijn ze 0 en $15B$ (de termen $^4$ F en $^4$ P); de volledige diagonalisatie van de figuur reproduceert ze. ∎

Tanabe-suganodiagrammen van d3-ionen en d8, berekend door de hamiltonoperator van ligandveld en elektronenafstoting te diagonaliseren over alle toestanden van de configuratie. Dik blauw: de toestanden met de multipliciteit van de grondtoestand (spintoegestane overgangen); dun grijs: de andere. De grondterm is de horizontale as (4A_2g voor d3, 3A_2g voor d8). Gestreept: robijn en smaragd, geplaatst bij de _ o/B van hun twee banden. Het niveau 2E_g van d3 is bijna vlak: zijn energie hangt nauwelijks af van het veld. — Tanabe-suganodiagrammen van $d^3$ -ionen en $d^8$ , berekend door de hamiltonoperator van ligandveld en elektronenafstoting te diagonaliseren over alle toestanden van de configuratie. Dik blauw: de toestanden met de multipliciteit van de grondtoestand (spintoegestane overgangen); dun grijs: de andere. De grondterm is de horizontale as ( $^4$ A $_{2g}$ voor $d^3$ , $^3$ A $_{2g}$ voor $d^8$ ). Gestreept: robijn en smaragd, geplaatst bij de $\Delta_{\mathrm o}/B$ van hun twee banden. Het niveau $^2$ E $_g$ van $d^3$ is bijna vlak: zijn energie hangt nauwelijks af van het veld.

Methode 18.11 (Een tanabe-suganodiagram aflezen)

Bepaal de grondterm en de spintoegestane overgangen (dezelfde multipliciteit).
Bereken de verhouding van twee bandenergieën, $\nu_2/\nu_1$ ; zoek de waarde van $\Delta_{\mathrm o}/B$ waarbij het diagram die verhouding geeft.
Lees daar $E/B$ voor $\nu_1$ af: $B = \nu_1/(E/B)$ , daarna $\Delta_{\mathrm o}$ . Voor $d^3$ en $d^8$ is $\Delta_{\mathrm o} = \nu_1$ rechtstreeks en geeft de gesloten formule $B$ uit $\nu_2$ .
Vergelijk $B$ met de waarde van het vrije ion (nefelauxetische verhouding) en controleer dat de derde band valt waar het diagram hem voorspelt.

Definitie 18.12 (Nefelauxetisch effect)

Het nefelauxetisch effect (“wolkvergrotend”) is de daling van de racahparameter $B$ van een metaalion in een complex ten opzichte van het vrije ion, veroorzaakt door de delokalisatie van de $d$ -elektronen naar de liganden; de nefelauxetische verhouding is $\beta = B_{\text{complex}}/B_{\text{vrij ion}}$ .

Liganden die meer covalent binden, verlagen $B$ sterker: $\beta$ ligt rond 0.9 voor fluoride, 0.8 voor water, 0.6 tot 0.7 voor oxide en de zwaardere halogeniden, en nog lager voor sulfide. Spinverboden overgangen, tussen termen met verschillende multipliciteit, verschijnen als zwakke, vaak scherpe lijnen.

18.3 Intensiteiten en ladingsoverdracht

Definitie 18.13 (Vibronische koppeling)

Vibronische koppeling is de menging van elektronische beweging en vibratiebeweging: een asymmetrische vibratie die het symmetriecentrum van een complex opheft, mengt een beetje oneven karakter ( $u$ ) in zijn $d$ -toestanden, waardoor de door Laporte verboden $d$ – $d$ -overgangen zwak toegestaan worden.

Propositie 18.14 (Intensiteiten van absorptiebanden)

De molaire absorptiecoëfficiënten van de banden van complexen nemen toe in de volgorde: spinverboden $d$ – $d$ $\ll$ spintoegestane $d$ – $d$ in een centrosymmetrisch complex $<$ $d$ – $d$ in een tetraëdrisch complex $<$ ladingsoverdracht.

Beargumenteerd. Volgens Hoofdstuk 7 is een overgang toegestaan als de spin behouden blijft en de pariteit verandert. Een $d$ – $d$ -overgang verandert de pariteit nooit: in een octaëdrisch complex leent ze alleen intensiteit via vibronische koppeling; in een tetraëder, die geen centrum heeft, mengen de $d$ - en $p$ -orbitalen permanent. Een spinverboden overgang leent nog een kleine fractie via spin-baankoppeling. Een ladingsoverdrachtsovergang verplaatst een elektron tussen orbitalen met verschillende pariteit op metaal en ligand, en is volledig toegestaan. ∎

Definitie 18.15 (Ladingsoverdracht)

Bij een ladingsoverdracht van ligand naar metaal (LMCT) gaat een elektron van een orbitaal op een ligand naar een orbitaal op het metaal; bij een ladingsoverdracht van metaal naar ligand (MLCT) van het metaal naar een $\pi^*$ -orbitaal van een ligand.

Permanganaat en chromaat, $d^0$ -ionen zonder enige $d$ – $d$ -overgang, danken hun diepe kleuren aan LMCT van oxide naar een lege $d$ -orbitaal van het metaal, wat gemakkelijk is voor een metaal in een hoge oxidatietoestand. $\ce{[Ru(bpy)3]^{2+}}$ (bpy: 2,2 $'$ -bipyridine) dankt zijn oranje kleur aan MLCT van ruthenium(II) naar de $\pi^*$ -orbitalen van de liganden, de aangeslagen toestand die gebruikt wordt in de fotoredoxkatalyse (Hoofdstuk 14). In robijn zijn de twee brede banden rond 560 en $410\,\mathrm{nm}$ de spintoegestane $d$ – $d$ -banden van Propositie 18.10; het doorgelaten licht is rood, met wat blauw. Na aanslag in deze banden relaxeert het ion naar het niveau $^2$ E $_g$ en zendt van daaruit de dieprode R-lijn rond $695\,\mathrm{nm}$ uit, de lijn van de eerste laser.

18.4 Het jahn-tellereffect

Stelling 18.16 (Stelling van Jahn-Teller)

Een niet-lineair molecuul in een orbitaal ontaarde elektronische toestand is instabiel ten opzichte van een vervorming die zijn symmetrie verlaagt en de ontaarding opheft. Dit is de stelling van Jahn-Teller.

Bewijs. Op dit niveau zonder bewijs aangenomen. ∎

De gevolgen voor octaëdrische complexen volgen uit de bezetting van de $e_g$ -orbitalen, die naar de liganden wijzen. In een $d^9$ -ion ( $\ce{Cu^{2+}}$ ) heeft de configuratie $t_{2g}^6e_g^3$ het gat in $d_{z^2}$ of in $d_{x^2-y^2}$ : een toestand E $_g$ . Het uitrekken van de twee axiale bindingen verlaagt $d_{z^2}$ en verhoogt $d_{x^2-y^2}$ ; twee elektronen in de verlaagde orbitaal en één in de verhoogde geven een netto stabilisatie. Koper(II)complexen zijn inderdaad uitgerekte octaëders, met vier korte en twee lange bindingen. Hetzelfde geldt voor hoogspin- $d^4$ ( $\ce{Mn^{3+}}$ , $\ce{Cr^{2+}}$ ) en laagspin- $d^7$ ; voor ongelijk gevulde verzamelingen $t_{2g}$ ( $d^1$ , $d^2$ , laagspin- $d^5$ …) wijzen de orbitalen tussen de liganden door en is de vervorming klein. Ook de ontaarde aangeslagen toestanden van complexen vervormen: de brede, vaak dubbel gebulte banden van $\ce{[Ti(H2O)6]^{3+}}$ en van koper(II)complexen zijn de spectroscopische handtekening ervan.

Jahn-tellervervorming van een octaëdrisch complex d9: het uitrekken van de axiale bindingen (rechts) splitst e_g in a_1g (d_z2, verlaagd) en b_1g (d_x2-y2, verhoogd), en t_2g in e_g en b_2g. Met negen elektronen zit het enige gat in b_1g: de vervorming is een netto stabilisatie. — Jahn-tellervervorming van een octaëdrisch complex $d^9$ : het uitrekken van de axiale bindingen (rechts) splitst $e_g$ in $a_{1g}$ ( $d_{z^2}$ , verlaagd) en $b_{1g}$ ( $d_{x^2-y^2}$ , verhoogd), en $t_{2g}$ in $e_g$ en $b_{2g}$ . Met negen elektronen zit het enige gat in $b_{1g}$ : de vervorming is een netto stabilisatie.

18.5 Magnetisme

Definitie 18.17 (Magnetische susceptibiliteit)

De magnetische susceptibiliteit $\chi$ van een materiaal is de verhouding van zijn magnetisatie tot de aangelegde veldsterkte; de molaire susceptibiliteit $\chi_{\mathrm m}$ is de susceptibiliteit per mol. Paramagnetische stoffen hebben $\chi > 0$ , diamagnetische een kleine $\chi < 0$ . Chemici gebruiken vaak de cgs-waarde van $\chi_{\mathrm m}$ , in $\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{mol}^{-1}$ , gelijk aan de SI-waarde in $\mathrm{m}^{3}\,\mathrm{mol}^{-1}$ gedeeld door $4\pi\times10^{-6}$ .

Definitie 18.18 (Curieconstante)

De curieconstante $C$ van een paramagneet die de wet van Curie volgt, is het product $\chi_{\mathrm m}T$ .

Stelling 18.19 (Wet van Curie)

Voor onafhankelijke spins $S$ met $g$ -factor $g$ , bij temperaturen waarbij $g\mu_BB \ll kT$ , is

\chi_{\mathrm m} = \frac{C}{T}, \qquad C = \frac{\mu_0N_Ag^2\mu_B^2S(S+1)}{3k}\ \ (\text{SI});

in cgs-eenheden is $C = 0.1251\,g^2S(S+1)$ $\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{K}\,\mathrm{mol}^{-1}$ . Dit is de wet van Curie.

Gedeeltelijk bewijs. Voor $S = \frac12$ hebben de twee niveaus $m_S = \pm\frac12$ de energieën $\pm\frac12g\mu_BB$ in een veld $B$ . Volgens de boltzmannverdeling is het gemiddelde moment langs het veld $\frac12g\mu_B\tanh(g\mu_BB/2kT) \approx g^2\mu_B^2B/4kT$ ; per mol is $M = N_Ag^2\mu_B^2B/4kT$ , en met $\chi_{\mathrm m} = \mu_0M/B$ is $\chi_{\mathrm m} = \mu_0N_Ag^2\mu_B^2/(4kT)$ , de formule met $S(S+1) = \frac34$ . Het algemene geval (het middelen van $m_S^2$ over $2S + 1$ niveaus, $\langle m_S^2\rangle = S(S+1)/3$ ) wordt aangenomen. ∎

Definitie 18.20 (Effectief magnetisch moment)

Het effectief magnetisch moment van een paramagnetisch ion is $\mu_{\mathrm{eff}} = \sqrt{3k\chi_{\mathrm m}T/(\mu_0N_A)}$ , in cgs $\mu_{\mathrm{eff}}/\mu_B = 2.828\sqrt{\chi_{\mathrm m}T}$ . Zijn spin-only-moment is de waarde $2\sqrt{S(S+1)}\,\mu_B$ die de spins alleen zouden geven met $g = 2$ ; het overschot van het gemeten moment daarboven is de orbitale bijdrage.

Propositie 18.21 (Spin-only-formule)

Voor $n$ ongepaarde elektronen is $\mu_{\text{spin-only}} = \sqrt{n(n+2)}\,\mu_B$ : 1.73, 2.83, 3.87, 4.90 en $5.92\,\mu_B$ voor $n = 1$ tot 5.

Bewijs. $S = n/2$ , dus $2\sqrt{S(S+1)} = 2\sqrt{\frac n2(\frac n2 + 1)} = \sqrt{n(n+2)}$ . ∎

Propositie 18.22 (Orbitale bijdragen)

In een octaëdrisch complex hebben ionen met een grondterm A of E momenten dicht bij de spin-only-waarde; ionen met een grondterm T kunnen aanzienlijke orbitale bijdragen hebben.

Beargumenteerd. Een orbitaal moment vereist een orbitaal die door een rotatie om de veldas omgezet kan worden in een gelijkwaardige, ontaarde orbitaal, met een elektron dat vrij tussen beide kan bewegen. In een toestand T (verzameling $t_{2g}$ ongelijk gevuld) zijn de $d_{xz}$ -orbitalen, $d_{yz}$ , $d_{xy}$ met elkaar verbonden door rotaties over $90^\circ$ en blijft het moment gedeeltelijk bestaan; in toestanden A en E ( $t_{2g}^3$ , $t_{2g}^6e_g^2$ , $e_g$ gedeeltelijk gevuld) is zo’n gelijkwaardige orbitaal niet beschikbaar en wordt het orbitaal moment uitgedoofd. ∎

Definitie 18.23 (Spin-crossover)

Spin-crossover is de omzetting van een complex tussen een laagspin- en een hoogspintoestand onder invloed van temperatuur, druk of licht, mogelijk wanneer $\Delta_{\mathrm o}$ dicht bij de paringsenergie ligt.

Propositie 18.24 (Omslagtemperatuur)

Als de omzetting $\mathrm{LS} \rightleftharpoons \mathrm{HS}$ zich gedraagt als een evenwicht met enthalpie $\Delta H$ en entropie $\Delta S$ , is de hoogspinfractie $x_{\mathrm{HS}} = 1/(1 + \eu^{(\Delta H - T\Delta S)/RT})$ , gelijk aan de helft bij $T_{1/2} = \Delta H/\Delta S$ .

Bewijs. $K = x_{\mathrm{HS}}/(1 - x_{\mathrm{HS}}) = \eu^{-(\Delta H - T\Delta S)/RT}$ ; $K = 1$ als $\Delta H = T\Delta S$ . ∎

Zowel $\Delta H$ als $\Delta S$ zijn positief: de hoogspintoestand heeft langere, zwakkere bindingen tussen metaal en ligand en meer spintoestanden ( $R\ln5$ van de spin alleen voor ijzer(II), $S = 2$ ), zodat hij wint bij hoge temperatuur.

Links: _ mT tegen T voor een curieparamagneet (S = 5/2, g = 2: constant 4.38\, cm3\, K\, mol-1) en voor een modelverbinding van ijzer(II) met spin-crossover (H = 15\, kJ/ mol, S = 75\, J\, K-1\, mol-1), die gaat van 0 (laagspin, S = 0) tot 3.0\, cm3\, K\, mol-1 (hoogspin, S = 2). Rechts: de wet van Curie, _ m lineair in 1/T. — Links: $\chi_{\mathrm m}T$ tegen $T$ voor een curieparamagneet ( $S = \frac52$ , $g = 2$ : constant $4.38\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{K}\,\mathrm{mol}^{-1}$ ) en voor een modelverbinding van ijzer(II) met spin-crossover ( $\Delta H = 15\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $\Delta S = 75\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$ ), die gaat van 0 (laagspin, $S = 0$ ) tot $3.0\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{K}\,\mathrm{mol}^{-1}$ (hoogspin, $S = 2$ ). Rechts: de wet van Curie, $\chi_{\mathrm m}$ lineair in $1/T$ .

Definitie 18.25 (Coöperatief magnetisme)

Bij ferromagnetisme richten de spins van naburige paramagnetische centra zich parallel door een uitwisselingsinteractie, wat onder de curietemperatuur een spontane magnetisatie geeft; bij antiferromagnetisme richten ze zich antiparallel, en daalt de susceptibiliteit onder de néeltemperatuur.

In dinucleaire complexen verschijnt dezelfde uitwisselingskoppeling als een $\chi_{\mathrm m}T$ die bij afkoelen daalt (antiferromagnetisch) of stijgt (ferromagnetisch), waaruit men de koppelingsconstante bepaalt; brugliganden zoals oxide of acetaat koppelen de metalen meestal antiferromagnetisch.

Methode 18.26 (Het magnetisch moment volgens de methode van Evans)

Breng in een NMR-buisje de oplossing van de paramagnetische verbinding (bekende concentratie $c$ ) met een beetje inerte referentie (tert-butanol, het restsignaal van het oplosmiddel); in een coaxiaal binnenbuisje hetzelfde oplosmiddel en dezelfde referentie zonder de verbinding.
Neem het spectrum $\ce{^1H}$ op: de referentie geeft twee lijnen op een afstand $\Delta f$ .
In een supergeleidende magneet (veld langs het buisje) is het verschil in volumesusceptibiliteit $\Delta\chi_v = 3\Delta f/f$ (SI, aangenomen); $\chi_{\mathrm m} = \Delta\chi_v/c$ ( $c$ in $\mathrm{mol}\,\mathrm{m}^{-3}$ ), zo nodig gecorrigeerd voor het diamagnetisme van de verbinding; daarna $\mu_{\mathrm{eff}}$ .

In het laboratorium — Een meting volgens Evans

Een dichtgesmolten capillair, of een commercieel coaxiaal inzetstuk, houdt het referentieoplosmiddel binnen het NMR-buisje. De meting duurt een minuut op elke routinespectrometer; de belangrijkste fouten komen van de concentratie en van de temperatuur, die bekend moet zijn omdat $\chi_{\mathrm m}$ varieert als $1/T$ .

Veiligheid

Kaliumdichromaat en de chromaten die voor ladingsoverdrachtsspectra gebruikt worden: oxiderend, giftig, kunnen kanker en erfelijke genetische schade veroorzaken, zeer giftig voor in het water levende organismen. Afwegen in een geventileerde kast met handschoenen; afval met chroom(VI) wordt gereduceerd en gescheiden ingezameld.

Geschiedenis — Jahn en Teller, Tanabe en Sugano

Hermann Jahn en Edward Teller bewezen in 1937, door elke puntgroep te onderzoeken, dat orbitale ontaarding en een symmetrisch kerngeraamte onverenigbaar zijn in niet-lineaire moleculen. Yukito Tanabe en Satoru Sugano berekenden in 1954 de energieën van alle termen van de $d^2$ -ionen tot $d^8$ in octaëdrische velden, door dezelfde matrices te diagonaliseren als de figuur van dit hoofdstuk; hun diagrammen worden sindsdien gebruikt om de spectra van complexen toe te kennen.

18.6 Oefeningen

Oefening 18.1 ★

Geef de octaëdrische componenten van de termen D, F en G, en controleer dat de ontaardingsgraden optellen tot $2L + 1$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 18.1.

D: E $_g$ + T $_{2g}$ ( $2 + 3 = 5$ ); F: A $_{2g}$ + T $_{1g}$ + T $_{2g}$ ( $1 + 3 + 3 = 7$ ); G: A $_{1g}$ + E $_g$ + T $_{1g}$ + T $_{2g}$ ( $1 + 2 + 3 + 3 = 9$ ).

Oefening 18.2 ★

Geef voor $d^1$ tot $d^9$ (hoogspin) de grondterm van het vrije ion en de octaëdrische term waarvan hij de grondtoestand wordt.

Oplossing

Oplossing van Oefening 18.2.

$d^1$ $^2$ D $\to$ $^2$ T $_{2g}$ ; $d^2$ $^3$ F $\to$ $^3$ T $_{1g}$ ; $d^3$ $^4$ F $\to$ $^4$ A $_{2g}$ ; $d^4$ $^5$ D $\to$ $^5$ E $_g$ ; $d^5$ $^6$ S $\to$ $^6$ A $_{1g}$ ; $d^6$ $^5$ D $\to$ $^5$ T $_{2g}$ ; $d^7$ $^4$ F $\to$ $^4$ T $_{1g}$ ; $d^8$ $^3$ F $\to$ $^3$ A $_{2g}$ ; $d^9$ $^2$ D $\to$ $^2$ E $_g$ .

Oefening 18.3 ★

Bereken de spin-only-momenten van hoogspin- $\ce{Mn^{2+}}$ , - $\ce{Fe^{2+}}$ en - $\ce{Co^{2+}}$ , en van laagspin- $\ce{Fe^{2+}}$ en - $\ce{Co^{3+}}$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 18.3.

Hoogspin- $\ce{Mn^{2+}}$ ( $n = 5$ ) $5.92\,\mu_B$ , $\ce{Fe^{2+}}$ (4) $4.90\,\mu_B$ , $\ce{Co^{2+}}$ (3) $3.87\,\mu_B$ ; laagspin- $\ce{Fe^{2+}}$ en - $\ce{Co^{3+}}$ ( $t_{2g}^6$ ): 0, diamagnetisch.

Oefening 18.4 ★

Rangschik de zichtbare banden van $\ce{MnO4-}$ , $\ce{[Mn(H2O)6]^{2+}}$ , $\ce{[CoCl4]^{2-}}$ en $\ce{[Co(H2O)6]^{2+}}$ naar toenemende intensiteit, en verantwoord.

Oplossing

Oplossing van Oefening 18.4.

$\ce{[Mn(H2O)6]^{2+}}$ (spinverboden en verboden door Laporte, bijna kleurloos) $<$ $\ce{[Co(H2O)6]^{2+}}$ (verboden door Laporte, vibronisch) $<$ $\ce{[CoCl4]^{2-}}$ (geen symmetriecentrum) $<$ $\ce{MnO4-}$ (toegestane ladingsoverdracht).

Oefening 18.5 ★★

Een hexaaquacomplex van nikkel(II) vertoont banden bij 8500, 14100 en $24\,900\,\mathrm{cm}^{-1}$ (gegevens van de oefening). Ken ze toe, en bepaal met $\nu_2 + \nu_3 = 15B + 3\Delta_{\mathrm o}$ (het spoor van de matrix $^3$ T $_{1g}$ ) $\Delta_{\mathrm o}$ , $B$ en $\beta$ (vrij ion: $B = 1056\,\mathrm{cm}^{-1}$ ).

Oplossing

Oplossing van Oefening 18.5.

8500: $^3$ A $_{2g}\to{}^3$ T $_{2g}$ , dus $\Delta_{\mathrm o} = 8500\,\mathrm{cm}^{-1}$ ; 14100: $^3$ T $_{1g}$ (F); 24900: $^3$ T $_{1g}$ (P). $15B = 39\,000 - 3 \times 8500$ , $B = 900\,\mathrm{cm}^{-1}$ , $\beta = 900/1056 = 0.85$ .

Oefening 18.6 ★★

Een hexaaquacomplex van chroom(III) absorbeert bij 17400 en $24\,600\,\mathrm{cm}^{-1}$ (gegevens van de oefening). Bepaal $\Delta_{\mathrm o}$ , $B$ , $\beta$ , en voorspel de derde band.

Oplossing

Oplossing van Oefening 18.6.

$\Delta_{\mathrm o} = 17\,400\,\mathrm{cm}^{-1}$ ; oplossen van $7.5B + 1.5\Delta_{\mathrm o} - \frac12\sqrt{225B^2 - 18B\Delta_{\mathrm o} + \Delta_{\mathrm o}^2} = 24\,600$ geeft $B = 729\,\mathrm{cm}^{-1}$ , $\beta = 0.79$ . $\nu_3 = 38\,500\,\mathrm{cm}^{-1}$ ( $260\,\mathrm{nm}$ ), in het ultraviolet.

Oefening 18.7 ★★

Robijn en smaragd hebben nefelauxetische verhoudingen van 0.67, het hexaaquachroom(III)ion 0.79. Wat zegt dit over de bindingen Cr–O in de edelstenen?

Oplossing

Oplossing van Oefening 18.7.

De $d$ -elektronen zijn sterker gedelokaliseerd naar de oxide-ionen van de edelstenen dan naar watermoleculen: de bindingen Cr–O zijn er meer covalent.

Oefening 18.8 ★★

Voorspel een sterke, zwakke of geen jahn-tellervervorming voor octaëdrisch $d^9$ , hoogspin- $d^4$ , laagspin- $d^7$ , $d^3$ , hoogspin- $d^6$ en laagspin- $d^6$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 18.8.

Sterk ( $e_g$ ongelijk gevuld): $d^9$ , hoogspin- $d^4$ , laagspin- $d^7$ . Geen: $d^3$ ( $t_{2g}^3$ , term A) en laagspin- $d^6$ ( $t_{2g}^6$ ). Zwak: hoogspin- $d^6$ ( $t_{2g}^4e_g^2$ , term T).

Oefening 18.9 ★★

Hoogspin- $\ce{Co^{2+}}$ heeft een moment rond $5\,\mu_B$ in octaëdrische complexen en dichter bij $4.4\,\mu_B$ in tetraëdrische (gegevens van de oefening). Verklaar dit met de grondtermen.

Oplossing

Oplossing van Oefening 18.9.

Octaëdrisch hoogspin- $d^7$ : grondterm $^4$ T $_{1g}$ , een term T met een orbitale bijdrage, een moment ruim boven de spin-only-waarde $3.87\,\mu_B$ . Tetraëdrisch $d^7$ ( $\equiv$ octaëdrisch $d^3$ ): grondterm $^4$ A $_2$ , orbitaal moment uitgedoofd, dicht bij de spin-only-waarde (iets erboven, door menging met aangeslagen termen T).

Oefening 18.10 ★★★

Een complex heeft $\chi_{\mathrm m}T = 1.87\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{K}\,\mathrm{mol}^{-1}$ , onafhankelijk van de temperatuur. Bereken $\mu_{\mathrm{eff}}$ en het aantal ongepaarde elektronen.

Oplossing

Oplossing van Oefening 18.10.

$\mu_{\mathrm{eff}} = 2.828\sqrt{1.87} = 3.87\,\mu_B$ : drie ongepaarde elektronen ( $S = \frac32$ ).

Oefening 18.11 ★★★

Bij een meting volgens Evans bij $400\,\mathrm{MHz}$ en $298\,\mathrm{K}$ verschuift een oplossing van $10.0\,\mathrm{mM}$ de referentie met $25.0\,\mathrm{Hz}$ (gegevens van de oefening). Bereken $\chi_{\mathrm m}$ (cgs) en $\mu_{\mathrm{eff}}$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 18.11.

$\Delta\chi_v = 3 \times 25.0/400 \times 10^{6} = 1.88 \times 10^{-7}$ ; $\chi_{\mathrm m} = 1.88 \times 10^{-7}/10.0\,\mathrm{mol}\,\mathrm{m}^{-3} = 1.88 \times 10^{-8}\,\mathrm{m}^{3}\,\mathrm{mol}^{-1}$ , d.w.z. $1.49 \times 10^{-3}\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{mol}^{-1}$ ; $\chi_{\mathrm m}T = 0.445$ , $\mu_{\mathrm{eff}} = 1.89\,\mu_B$ : één ongepaard elektron.

Oefening 18.12 ★★★

Een spin-crossoververbinding heeft $\Delta H = 15\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ en $\Delta S = 75\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$ . Bereken $T_{1/2}$ , de hoogspinfractie bij $250\,\mathrm{K}$ en daar $\chi_{\mathrm m}T$ (hoogspin $S = 2$ ).

Oplossing

Oplossing van Oefening 18.12.

$T_{1/2} = 15\,000/75 = 200\,\mathrm{K}$ . Bij $250\,\mathrm{K}$ : $\Delta G = 15\,000 - 250 \times 75 = -3750\,\mathrm{J}/\mathrm{mol}$ , $K = \eu^{1.80} = 6.07$ , $x_{\mathrm{HS}} = 0.86$ ; $\chi_{\mathrm m}T = 0.86 \times 3.00 = 2.6\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{K}\,\mathrm{mol}^{-1}$ .

18.7 Probleem: één ion, twee edelstenen

Probleem 18.1

Weekendprobleem — één ion, twee edelstenen: de termen van chroom(III), de banden van robijn en smaragd op het diagram $d^3$ , het ligandveld en de elektronenafstoting van elk, en de scherpe rode lijn van robijn

Absorptiemaxima (licht gepolariseerd loodrecht op de kristalas): robijn 17 820 en $24\,170\,\mathrm{cm}^{-1}$ ; smaragd 16 740 en $23\,040\,\mathrm{cm}^{-1}$ . Robijn vertoont ook een scherpe lijn rond $695\,\mathrm{nm}$ . Vrij $\ce{Cr^{3+}}$ : zwaartepunten van $^4$ F en $^4$ P bij 547 en $14\,305\,\mathrm{cm}^{-1}$ .

Deel I — Chroom(III).

Geef de elektronenconfiguratie van $\ce{Cr^{3+}}$ .
Geef de grondterm van het vrije ion.
Splits hem op in een octaëdrisch veld.
Welke component is de grondterm, en waarom?
Wat wordt de term $^4$ P?
Som de spintoegestane overgangen op.

Deel II — De banden.

Zet de banden van robijn om in golflengten.
Zet de banden van smaragd om in golflengten.
Verklaar de twee kleuren.
Geef $\Delta_{\mathrm o}$ van elke edelsteen.
Waarom is $\nu_1$ precies $\Delta_{\mathrm o}$ ?

Deel III — Elektronenafstoting.

Bereken $B$ van het vrije ion.
Gebruik de formule voor $\nu_2$ en bepaal $B$ voor robijn (los numeriek op).
Doe hetzelfde voor smaragd.
Bereken de nefelauxetische verhoudingen.
Bereken $\Delta_{\mathrm o}/B$ voor elke edelsteen en plaats ze op het diagram.
Voorspel de derde spintoegestane band van robijn. Waarom ziet men hem zelden?
Geef een reden waarom het veld zwakker is in smaragd.

Deel IV — De R-lijn.

Bereken de energie van de lijn bij $695\,\mathrm{nm}$ en haar waarde in eenheden van de $B$ van robijn.
Het diagram, getekend met $C/B = 4.5$ , plaatst $^2$ E $_g$ bij $21.0B$ . Wat vertelt het verschil over $C/B$ in robijn?
Waarom is de lijn scherp, in tegenstelling tot de brede banden?
Waarom is de emissie traag?
Waarom zou de lijn in smaragd vrijwel op dezelfde plaats moeten liggen?
Waarom maakt een langlevend aangeslagen niveau een laser mogelijk?
Formuleer het resultaat: het verschil $\Delta_{\mathrm o}(\text{robijn}) - \Delta_{\mathrm o}(\text{smaragd})$ .

Oplossing

Oplossing van Probleem 18.1.

1. [Ar] $3d^3$ . 2. $^4$ F. 3. $^4$ A $_{2g}$ + $^4$ T $_{2g}$ + $^4$ T $_{1g}$ . 4. $^4$ A $_{2g}$ , de term van $t_{2g}^3$ , met alle drie de elektronen in de lagere orbitalen. 5. $^4$ T $_{1g}$ (P). 6. $^4$ A $_{2g}\to{}^4$ T $_{2g}$ , $\to{}^4$ T $_{1g}$ (F), $\to{}^4$ T $_{1g}$ (P). 7. 561 en $414\,\mathrm{nm}$ . 8. 597 en $434\,\mathrm{nm}$ . 9. Robijn absorbeert geelgroen en violet en laat rood door (met wat blauw); de banden van smaragd, naar het rood verschoven, absorberen ook oranjerood, en groen wordt doorgelaten. 10. Robijn $17\,820\,\mathrm{cm}^{-1}$ , smaragd $16\,740\,\mathrm{cm}^{-1}$ . 11. $^4$ T $_{2g}$ ( $t_{2g}^2e_g$ ) en $^4$ A $_{2g}$ ( $t_{2g}^3$ ) hebben dezelfde elektronenafstotingsenergie; hun verschil is de promotie-energie van één elektron, $\Delta_{\mathrm o}$ . 12. $B = (14\,305 - 547)/15 = 917\,\mathrm{cm}^{-1}$ . 13. $614\,\mathrm{cm}^{-1}$ . 14. $618\,\mathrm{cm}^{-1}$ . 15. 0.67 voor beide. 16. 29.0 en 27.1. 17. $\nu_3 = 38\,500\,\mathrm{cm}^{-1}$ ( $260\,\mathrm{nm}$ ) voor robijn, in het ultraviolet, waar de ladingsoverdrachtsabsorptie hem verbergt. 18. De octaëdrische plaats van beryl is groter: langere bindingen Cr–O geven een kleinere splitsing, die steil varieert met de afstand. 19. $10^7/695 = 14\,390\,\mathrm{cm}^{-1}$ , $23.4B$ . 20. $^2$ E $_g$ hangt vooral af van $C$ : het hoger gemeten niveau betekent dat $C/B$ groter is, ongeveer 5.3 volgens dezelfde diagonalisatie. 21. $^2$ E $_g$ en $^4$ A $_{2g}$ behoren allebei tot $t_{2g}^3$ en verschillen alleen door het omklappen van een spin: de binding, en dus de geometrie, is in beide dezelfde, en de overgang heeft geen vibrationele progressie (een 0–0-lijn). 22. Ze is spinverboden. 23. Haar energie hangt af van $B$ en $C$ , bijna niet van $\Delta_{\mathrm o}$ (een vlakke lijn in het diagram), en $B$ is in de twee edelstenen bijna gelijk. 24. Ionen die in de brede banden gepompt worden, relaxeren en hopen zich op in het langlevende niveau $^2$ E $_g$ , zodat er meer ionen in kunnen zitten dan in het grondniveau: een populatie-inversie. 25. $\Delta_{\mathrm o}(\text{robijn}) - \Delta_{\mathrm o}(\text{smaragd}) = 1080\,\mathrm{cm}^{-1}$ : het hele verschil tussen rood en groen.

Begrippen gedefinieerd in dit hoofdstuk

Bekijk alle 852 begrippen in de begrippenlijst