14Fotochemie

Zien begint wanneer één foton één molecuul ombuigt. In de staafjes van het oog zit retinal in zijn eiwit in de 11-cisvorm; een foton groen licht zet het om in de all-transvorm, en de isomerisatie is in essentie voltooid binnen $200\,\mathrm{fs}$, sneller dan bijna elk ander chemisch proces. De rest van het zien, een enorme biochemische versterking, volgt uit dat ene omgebogen molecuul. Dezelfde regels (één foton slaat één molecuul aan, dat daarna kiest tussen meerdere lotsbestemmingen) gelden voor zonnecrèmes, de synthese van gespannen ringen, fotodynamische therapie, de smog boven steden en de ozonlaag die het aardoppervlak beschermt tegen ultraviolet licht.

Wat je al weet

Hoofdstuk 7 beschreef de aangeslagen toestanden van moleculen, het jablonskidiagram, intersystem crossing, fluorescentie en fosforescentie, uitdoving en de kwantumopbrengst van een fotofysisch proces. Het deel van jaar 1 definieerde radicalen, homolyse en $Z$/$E$-isomeren; het deel van jaar 2 gecoördineerde reacties, grensorbitalen en katalytische cycli. Hoofdstuk 13 behandelde kettingreacties en stationaire toestanden.

14.1 Licht als reagens

Twee oude principes openen het onderwerp: alleen licht dat geabsorbeerd wordt, kan een chemische verandering veroorzaken (Grotthuss en Draper), en elk geabsorbeerd foton slaat één molecuul aan (Stark en Einstein).

Definitie 14.1 (Fotonenflux, chemische actinometer)

De fotonenflux van een lichtbron is het aantal fotonen dat ze per tijdseenheid levert, vaak geteld in mol fotonen (einstein) per seconde. Een chemische actinometer is een fotochemische reactie met een nauwkeurig bekende kwantumopbrengst, die gebruikt wordt om een fotonenflux te meten.

Propositie 14.2 (Wet van Stark-Einstein)

Bij gewone lichtintensiteiten slaat elk geabsorbeerd foton precies één molecuul aan; de primaire kwantumopbrengsten van alle processen die vanuit de aangeslagen toestand vertrekken, tellen op tot 1.

De kwantumopbrengst van een reactie, het aantal omgezette moleculen per geabsorbeerd foton, hoeft deze limiet niet te respecteren: een primaire fotochemische stap kan een keten starten. Een mengsel van $\ce{H2}$ en $\ce{Cl2}$ dat aan licht blootgesteld wordt, reageert met kwantumopbrengsten van $10^4$ en meer, waarbij elk gefotolyseerd $\ce{Cl2}$ een keten start zoals die van de reactie van waterstof met broom in Hoofdstuk 13; een kwantumopbrengst groter dan 1 is het kenmerk van een keten.

Propositie 14.3 (Snelheid van een fotochemische reactie)

Een oplossing met absorbantie $A$ bij de bestralingsgolflengte, die een fotonenflux $I_0$ (einstein per seconde) ontvangt, absorbeert $I_{\mathrm{abs}} = I_0(1 - 10^{-A})$; als de beginstof alles absorbeert, zet de reactie $v = \Phi I_{\mathrm{abs}}$ mol per seconde om.

Methode 14.4 (De snelheid van een fotoreactie uit de lamp)

1. Fotonenergie $E = hc/\lambda$; fotonenflux $I_0 = P/E$ voor een vermogen $P$ dat het monster bereikt, of gemeten met een actinometer; deel door $N_A$ voor einstein per seconde.
2. Geabsorbeerde fractie $1 - 10^{-A}$, met $A$ bij de bestralingsgolflengte (ze verandert naarmate de beginstof verbruikt wordt).
3. Snelheid $\Phi I_{\mathrm{abs}}$ in mol/s, gedeeld door het volume voor een concentratiesnelheid.

Methode 14.5 (Ferrioxalaatactinometrie)

1. Bestraal, in dezelfde cel en dezelfde geometrie als het experiment, een aangezuurde oplossing van kaliumtris(oxalato)ferraat(III), geconcentreerd genoeg om praktisch al het licht onder ongeveer $450\,\mathrm{nm}$ te absorberen.
2. Licht reduceert Fe(III) tot Fe(II) met een gekalibreerde kwantumopbrengst; voeg na een gemeten tijd 1,10-fenantroline en een buffer toe, en meet de absorbantie van het rode complex $\ce{[Fe(phen)3]^{2+}}$.
3. Het aantal mol Fe(II) gedeeld door (kwantumopbrengst $\times$ tijd) geeft de fotonenflux.

14.2 Fotochemische reacties

Definitie 14.6 (Foto-isomerisatie, fotostationaire toestand)

Een foto-isomerisatie is een door licht veroorzaakte omzetting van een isomeer in een ander, typisch $E \to Z$ rond een dubbele binding. Onder continue bestraling bereiken twee isomeren die beide absorberen een fotostationaire toestand, een stabiele samenstelling die door het licht bepaald wordt, niet door de thermodynamica.

Het verdraaien van een dubbele binding verklaart waarom licht alkenen isomeriseert. In de grondtoestand stijgt de energie naarmate de twee uiteinden verdraaien, tot een maximum bij $90^\circ$, waar de $\pi$-binding verbroken is. In de aangeslagen toestand $\pi\pi^*$ is de volgorde omgekeerd: de verdraaide geometrie is de stabielste. Een aangeslagen molecuul draait naar $90^\circ$, waar de twee oppervlakken samenkomen, gaat daar terug naar de grondtoestand, en valt naar een van beide kanten: naar het isomeer waarvan het vertrok of naar het andere.

Propositie 14.7 (Fotostationaire samenstelling)

Onder monochromatische bestraling van een optisch dunne oplossing bereiken twee isomeren $E$ en $Z$ met absorptiecoëfficiënten $\varepsilon_E$, $\varepsilon_Z$ en kwantumopbrengsten $\Phi_{E\to Z}$, $\Phi_{Z\to E}$ de fotostationaire verhouding

$$\frac{[Z]}{[E]} = \frac{\varepsilon_E\Phi_{E\to Z}}{\varepsilon_Z\Phi_{Z\to E}} .$$

De isomerisatie van 11-cis- naar all-transretinal in rodopsine is zo’n reactie, die door het eiwit uitzonderlijk snel en selectief gemaakt wordt. Synthetische fotoschakelaars op basis van azobenzeen of stilbeen worden gebruikt om moleculaire machines, materialen en, gekoppeld aan geneesmiddelen of ionkanalen, biologische activiteit met licht te sturen.

Definitie 14.8 (Fotolyse)

Fotolyse is het verbreken van een binding door licht. In de atmosfeer telt de snelheidsconstante van de eerste orde $j$ van de fotolyse van een deeltje, zijn fotolysesnelheidsconstante, over alle golflengten de fotonenflux van de zon op, maal de absorptiedoorsnede, maal de kwantumopbrengst.

Een foton verbreekt een binding alleen als zijn energie groter is dan de dissociatie-energie: $\lambda < hcN_A/D_0$. Voor $\ce{O2}$ is $D_0 = 2\Delta_fH^\circ_0(\ce{O}) = 493.6\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ volgens de thermochemische tabellen, en alleen licht korter dan $242\,\mathrm{nm}$ kan het splitsen.

Aangeslagen ketonen en alkenen vormen ook bindingen. Twee alkenen, waarvan één aangeslagen, combineren tot een cyclobutaan: de $[2+2]$-fotocycloadditie, verboden in de grondtoestand en toegestaan in de aangeslagen toestand om orbitaalredenen die in Hoofdstuk 26 gegeven worden. Ze maakt vierringen, die gespannen en anders moeilijk bereikbaar zijn, in één stap.

Definitie 14.9 (Norrishreacties)

Een norrishreactie van type I is de splitsing, door een aangeslagen keton, van de binding tussen het carbonylkoolstofatoom en een $\alpha$-koolstofatoom, in een acyl- en een alkylradicaal. Een norrishreactie van type II is de abstractie, door het zuurstofatoom van een aangeslagen keton, van een waterstofatoom van het $\gamma$-koolstofatoom, wat een 1,4-biradicaal geeft dat ofwel splitst in een enol en een alkeen, ofwel sluit tot een cyclobutanol.

De fotoreductie van benzofenon is de klassieke bimoleculaire variant: zijn triplet abstraheert een waterstofatoom van een alcohol als oplosmiddel, zoals propaan-2-ol, en twee van de gevormde difenylhydroxymethylradicalen koppelen tot benzopinacol, dat uit de oplossing kristalliseert.

14.3 Fotosensibilisatie

Definitie 14.10 (Fotosensibilisatie, singuletzuurstof)

Een fotosensibilisator is een molecuul dat licht absorbeert en de energie of een elektron overdraagt aan een ander molecuul, dat zelf niet absorbeert: dit is fotosensibilisatie. Bij tripletenergieoverdracht geeft de triplettoestand van de sensibilisator, gevormd door intersystem crossing, bij contact zijn energie aan de acceptor, die in zijn triplettoestand achterblijft. Singuletzuurstof is de laagste aangeslagen toestand van $\ce{O2}$, ${}^1\Delta_g$, die zo gevormd wordt uit zuurstof in de grondtoestand ${}^3\Sigma_g^-$.

Propositie 14.11 (Energievoorwaarde voor tripletoverdracht)

Triplet-tripletenergieoverdracht van een donor D naar een acceptor A verloopt nagenoeg met de diffusielimiet wanneer $E_{\mathrm T}(\mathrm D)$ meer dan ongeveer $10\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ groter is dan $E_{\mathrm T}(\mathrm A)$, en daalt steil wanneer het verschil negatief wordt.

Een goede sensibilisator absorbeert waar de acceptor dat niet doet, gaat met een hoge opbrengst over naar zijn triplet, en heeft een lange tripletlevensduur: benzofenon, met een tripletopbrengst van bijna 1, is de standaard. Singuletzuurstof is een reactief elektrofiel: het addeert aan diënen en aan elektronrijke alkenen. Bij fotodynamische therapie maakt een sensibilisator die zich in een tumor ophoopt en via een optische vezel belicht wordt, singuletzuurstof dat de omringende cellen vernietigt.

Definitie 14.12 (Fotoredoxkatalyse)

Fotoredoxkatalyse gebruikt een fotosensibilisator waarvan de aangeslagen toestand zowel een sterkere oxidator als een sterkere reductor is dan de grondtoestand, om afzonderlijke elektronen over te dragen naar of van substraten, wat onder zichtbaar licht radicalen genereert; de sensibilisator wordt in een katalytische cyclus geregenereerd.

Het rutheniumcomplex $\ce{[Ru(bpy)3]^{2+}}$ is het prototype: zijn aangeslagen toestand met ladingsoverdracht van metaal naar ligand, bereikt met blauw licht en met een levensduur van ongeveer een microseconde, kan een elektron opnemen van een amine of er een afstaan aan een organisch halogenide. De gevormde radicalen nemen deel aan reacties die bindingen vormen, onder veel mildere omstandigheden dan die van de klassieke radicaalchemie.

14.4 Fotochemie van de atmosfeer

Definitie 14.13 (Mechanisme van Chapman, ozonlaag)

Het mechanisme van Chapman is de reeks van vier stappen

$$\ce{O2 ->[h\nu] 2 O}\ (j_1), \quad \mathrm{O + O_2 + M \to O_3 + M}\ (k_2), \quad \ce{O3 ->[h\nu] O2 + O}\ (j_3), \quad \ce{O + O3 -> 2 O2}\ (k_4).$$

De ozonlaag is het gebied van de stratosfeer, ongeveer 15 tot $35\,\mathrm{km}$ boven de grond, waar deze reacties de grootste ozonconcentraties in stand houden.

Stelling 14.14 (Stationaire toestand van Chapman)

In het mechanisme van Chapman bereiken O en $\ce{O3}$ de stationaire toestand

$$\frac{[\ce{O}]}{[\ce{O3}]} = \frac{j_3}{k_2[\mathrm M][\ce{O2}]}, \qquad [\ce{O3}] = [\ce{O2}]\sqrt{\frac{j_1k_2[\mathrm M]}{j_3k_4}} .$$

Met de snelheidsconstanten uit de geëvalueerde databank en fotolysesnelheden die typisch zijn voor $30\,\mathrm{km}$ (gegevens van het weekendprobleem) geeft het model van Chapman ongeveer $6 \times 10^{12}$ ozonmoleculen per $\mathrm{cm}^{3}$, zo’n vijftien delen per miljoen. Geïntegreerd over de hoogte bevat de hele atmosfeer gemiddeld ongeveer 300 dobsoneenheden ozon: samengedrukt tot de druk aan het oppervlak, een laag van $3\,\mathrm{mm}$ dik. Het mechanisme van Chapman alleen voorspelt meer dan waargenomen wordt: katalytische cycli breken ozon sneller af.

Definitie 14.15 (Ozonafbraak, reservoirverbinding)

Ozonafbraak is de afname van de stratosferische ozonkolom door katalytische cycli van radicalen (Cl en ClO, NO en $\ce{NO2}$, OH en $\ce{HO2}$). Een reservoirverbinding is een stabiel molecuul (HCl, $\ce{ClONO2}$) dat een katalytisch radicaal in een inactieve vorm vasthoudt, waaruit het later weer vrijgemaakt kan worden.

Propositie 14.16 (Ketenlengte van de chloorcyclus)

Als bij elke omloop het Cl-atoom met $\ce{O3}$ reageert met waarschijnlijkheid $p_1 = k[\ce{O3}]/(k[\ce{O3}] + k'[\ce{CH4}])$ en het ClO-radicaal met O met waarschijnlijkheid $p_2 = k''[\ce{O}]/(k''[\ce{O}] + k'''[\ce{NO2}])$, is het gemiddelde aantal omlopen voordat het chloor in een reservoir gevangen wordt $p/(1 - p)$, met $p = p_1p_2$; elke omloop vernietigt één ozonmolecuul.

Elk chlooratoom dat in de stratosfeer door ultraviolette fotolyse uit chloorfluorkoolwaterstoffen vrijkomt, vernietigt ozon in enkele tientallen omlopen voordat het opgeslagen wordt als HCl of $\ce{ClONO2}$, en wordt tijdens de jaren die het daar doorbrengt vele keren opnieuw vrijgemaakt. Boven Antarctica vormen zich in de poolnacht wolken van ijs en salpeterzuurhydraat; op hun oppervlak reageren de twee reservoirs met elkaar, $\ce{HCl + ClONO2 -> Cl2 + HNO3}$, het salpeterzuur blijft in de deeltjes, en wanneer de zon in de lente terugkeert, wordt $\ce{Cl2}$ gefotolyseerd: zonder $\ce{NO2}$ wordt het chloor niet opnieuw gevangen, en een cyclus via het ClO-dimeer vernietigt ozon zonder O-atomen nodig te hebben. De ozonkolom zakt tot ongeveer 100 dobsoneenheden: het ozongat.

Propositie 14.17 (Betrekking van Leighton)

In door de zon beschenen lucht waarin ozon alleen gevormd wordt door de fotolyse van $\ce{NO2}$ en alleen vernietigd door NO, bereiken de drie deeltjes de fotostationaire toestand

$$[\ce{O3}] = \frac{j_{\ce{NO2}}[\ce{NO2}]}{k[\ce{NO}]} .$$

De cyclus op zich maakt netto geen ozon: hij wisselt alleen NO, $\ce{NO2}$ en $\ce{O3}$ uit. Wat de verhouding $[\ce{NO2}]/[\ce{NO}]$, en dus de ozon, doet stijgen, is de oxidatie van NO tot $\ce{NO2}$ zonder verbruik van ozon, door peroxyradicalen die ontstaan bij de oxidatie van koolwaterstoffen door OH, het wasmiddel van de troposfeer.

Definitie 14.18 (Fotochemische smog)

Fotochemische smog is het mengsel van ozon, stikstofdioxide, aldehyden, peroxyacylnitraten en fijnstof dat ontstaat in door de zon beschenen lucht die vervuild is door stikstofoxiden en vluchtige organische stoffen.

In het laboratorium — Een fotoreactor

Een middendrukkwiklamp, gekoeld in een kwartsmantel, staat in het midden van het reactievat; een filterhuls van glas verwijdert de golflengten onder ongeveer $300\,\mathrm{nm}$, die de producten zouden vernietigen. De oplossing wordt met een stroom stikstof zuurstofvrij gemaakt (zuurstof dooft tripletten uit) en geroerd. De hele reactor is afgeschermd: de lamp zendt ultraviolet licht uit dat schadelijk is voor ogen en huid, en men kijkt er nooit naar, zelfs niet even.

Veiligheid

Benzofenon, een gangbare sensibilisator en de beginstof van de fotoreductie: verdacht van het veroorzaken van kanker, kan organen beschadigen bij langdurige blootstelling, giftig voor in het water levende organismen. Afwegen en hanteren met handschoenen; resten gaan naar het organisch afval.

Geschiedenis — De fotochemie van de toekomst, en het gat in de hemel

In 1912 vroeg Giacomo Ciamician zich in Bologna af of de industrie ooit, zoals de planten, op zonlicht zou kunnen draaien in plaats van op steenkool; hij had jarenlang kolven met organische verbindingen op het dak van zijn laboratorium aan de zon blootgesteld. In 1985 meldden drie wetenschappers die op een onderzoeksstation op Antarctica werkten, dat de ozonkolom erboven in de lente sinds het einde van de jaren 1970 sterk afnam. Het ozongat, binnen enkele jaren verklaard door de chemie van dit hoofdstuk, leidde tot het uitfaseren van chloorfluorkoolwaterstoffen.

14.5 Oefeningen

Oefening 14.1 ★

Een lamp levert $100\,\mathrm{mW}$ bij $365\,\mathrm{nm}$. Hoeveel fotonen per seconde, en hoeveel einstein per seconde?

Oplossing

Oplossing van Oefening 14.1.

$E = hc/\lambda = 5.442 \times 10^{-19}\,\mathrm{J}$; $0.100/5.442 \times 10^{-19} = 1.84 \times 10^{17}$ fotonen per seconde, dus $3.05 \times 10^{-7}\,\mathrm{einstein}\,\mathrm{s}^{-1}$.

Oefening 14.2 ★

In $10.0\,\mathrm{min}$ zet een oplossing die $1.00 \times 10^{-7}\,\mathrm{einstein}\,\mathrm{s}^{-1}$ absorbeert $2.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}$ beginstof om. Bereken de kwantumopbrengst.

Oplossing

Oplossing van Oefening 14.2.

Geabsorbeerd: $1.00 \times 10^{-7} \times 600 = 6.00 \times 10^{-5}\,\mathrm{einstein}$; $\Phi = 2.0 \times 10^{-5}/6.0 \times 10^{-5} = 0.33$.

Oefening 14.3 ★

De fotochemische reactie van $\ce{H2}$ met $\ce{Cl2}$ heeft kwantumopbrengsten tot $10^4$ en meer. Wat toont dat aan? Schrijf de propagatiestappen op.

Oplossing

Oplossing van Oefening 14.3.

Er reageren veel meer moleculen dan er fotonen geabsorbeerd worden: elk gefotolyseerd $\ce{Cl2}$ start een keten, $\ce{Cl + H2 -> HCl + H}$ en $\ce{H + Cl2 -> HCl + Cl}$, die duizenden omlopen doorloopt vóór de terminatie.

Oefening 14.4 ★

Bereken uit de vormingsenthalpieën bij 0 K van O ($246.79\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$) en $\ce{O3}$ ($145.35\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$) de grootste golflengten die $\ce{O2}$ in twee atomen kunnen splitsen en $\ce{O3}$ in $\ce{O2}$ en O.

Oplossing

Oplossing van Oefening 14.4.

$D_0(\ce{O2}) = 2 \times 246.79 = 493.58\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$; $\lambda = hcN_A/D_0 = 0.119627/493\,580 = 242.4\,\mathrm{nm}$. $\ce{O3 -> O2 + O}$: $246.79 - 145.35 = 101.44\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, $\lambda = 1179\,\mathrm{nm}$.

Oefening 14.5 ★★

Een fotoschakelaar heeft bij $365\,\mathrm{nm}$ $\varepsilon_E = 22\,000$ en $\varepsilon_Z = 1500$ $\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{cm}^{-1}$, met $\Phi_{E\to Z} = 0.11$ en $\Phi_{Z\to E} = 0.40$ (gegevens van de oefening). Bereken de fotostationaire samenstelling.

Oplossing

Oplossing van Oefening 14.5.

$[Z]/[E] = 22\,000 \times 0.11/(1500 \times 0.40) = 4.0$: 80 % $Z$, 20 % $E$.

Oefening 14.6 ★★

Geef de producten van de norrishreactie van type II van hexaan-2-on, en leg uit waarom pentaan-2-on etheen geeft in plaats van propeen.

Oplossing

Oplossing van Oefening 14.6.

Hexaan-2-on: het 1,4-biradicaal splitst in het enol van aceton (dus aceton) en propeen, of sluit tot 1,2-dimethylcyclobutaan-1-ol. In pentaan-2-on is het $\gamma$-koolstofatoom de eindstandige $\ce{CH3}$: splitsing van de binding $\alpha$–$\beta$ laat $\ce{CH2=CH2}$ over.

Oefening 14.7 ★★

Een acceptor heeft een tripletenergie van $250\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. Welke van drie kandidaat-sensibilisatoren met tripletenergieën van 289, 253 en $236\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ (gegevens van de oefening) draagt efficiënt over? Schat voor elk de evenwichtsconstante van de overdracht bij $298\,\mathrm{K}$.

Oplossing

Oplossing van Oefening 14.7.

$K = \exp[(E_{\mathrm T}(\mathrm D) - 250)/RT]$ met $RT = 2.478\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$: 289 geeft $\eu^{15.7} = 7 \times 10^{6}$; 253 geeft $\eu^{1.2} = 3.4$; 236 geeft $\eu^{-5.6} = 3.5 \times 10^{-3}$. Alleen de eerste draagt bij bijna elke ontmoeting over.

Oefening 14.8 ★★

Bereken bij $230\,\mathrm{K}$, met $[\mathrm M] = 4.0 \times 10^{17}\,\mathrm{cm}^{-3}$, $[\ce{O2}] = 0.21[\mathrm M]$ en $j_3 = 1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{s}^{-1}$, $k_2$ en de stationaire verhouding $[\ce{O}]/[\ce{O3}]$.

Oplossing

Oplossing van Oefening 14.8.

$k_2 = 6.0 \times 10^{-34} \times (230/300)^{-2.6} = 1.20 \times 10^{-33}\,\mathrm{cm}^{6}\,\mathrm{s}^{-1}$; $k_2[\mathrm M][\ce{O2}] = 1.20 \times 10^{-33} \times 4.0 \times 10^{17} \times 8.4 \times 10^{16} = 40\,\mathrm{s}^{-1}$; $[\ce{O}]/[\ce{O3}] = 1.0 \times 10^{-3}/40 = 2.5 \times 10^{-5}$.

Oefening 14.9 ★★

Bereken bij $230\,\mathrm{K}$ de snelheidsconstanten van $\ce{Cl + O3}$ en $\ce{Cl + CH4}$, en de waarschijnlijkheid dat een Cl-atoom $\ce{O3}$ ontmoet in plaats van $\ce{CH4}$ wanneer $[\ce{O3}] = 5.7 \times 10^{12}\,\mathrm{cm}^{-3}$ en $[\ce{CH4}] = 4.0 \times 10^{11}\,\mathrm{cm}^{-3}$.

Oplossing

Oplossing van Oefening 14.9.

$k(\ce{Cl + O3}) = 2.8 \times 10^{-11}\eu^{-250/230} = 9.4 \times 10^{-12}$; $k(\ce{Cl + CH4}) = 6.6 \times 10^{-12}\eu^{-1240/230} = 3.0 \times 10^{-14}$ $\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{s}^{-1}$. Pseudo-eersteordesnelheden 54 en $0.012\,\mathrm{s}^{-1}$: waarschijnlijkheid $54/54.01 = 0.9998$.

Oefening 14.10 ★★★

Rond het middaguur is in een stad $[\ce{NO2}]/[\ce{NO}] = 1.5$ en $j_{\ce{NO2}} = 8.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{s}^{-1}$. Bereken de fotostationaire ozon bij $298\,\mathrm{K}$ in moleculen per $\mathrm{cm}^{3}$ en in ppb (lucht bij $1\,\mathrm{bar}$). Wat gebeurt er ’s nachts?

Oplossing

Oplossing van Oefening 14.10.

$k = 2.07 \times 10^{-12}\eu^{-1400/298.15} = 1.89 \times 10^{-14}\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{s}^{-1}$; $[\ce{O3}] = 8.0 \times 10^{-3} \times 1.5/1.89 \times 10^{-14} = 6.3 \times 10^{11}\,\mathrm{cm}^{-3}$. Lucht bij $1\,\mathrm{bar}$ en $298\,\mathrm{K}$ bevat $p/k_BT = 2.43 \times 10^{19}\,\mathrm{cm}^{-3}$: $26\,\mathrm{ppb}$. ’s Nachts wordt $\ce{NO2}$ niet meer gefotolyseerd en vernietigt NO ozon tot een van beide opgebruikt is.

Oefening 14.11 ★★★

Een oplossing van $3.0\,\mathrm{mL}$ met absorbantie 0.50 bij $313\,\mathrm{nm}$ ontvangt $50\,\mathrm{mW}$ licht met die golflengte; de reactie heeft $\Phi = 0.25$. Bereken de beginsnelheid in $\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$.

Oplossing

Oplossing van Oefening 14.11.

$E = hc/\lambda = 6.347 \times 10^{-19}\,\mathrm{J}$; $0.050/6.347 \times 10^{-19} = 7.88 \times 10^{16}$ fotonen per seconde $= 1.31 \times 10^{-7}\,\mathrm{einstein}\,\mathrm{s}^{-1}$. Geabsorbeerd: $\times(1 - 10^{-0.5}) = \times0.684$, $8.95 \times 10^{-8}\,\mathrm{einstein}\,\mathrm{s}^{-1}$; snelheid $0.25 \times 8.95 \times 10^{-8} = 2.24 \times 10^{-8}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{s}^{-1}$, dus $7.5 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ in $3.0\,\mathrm{mL}$.

Oefening 14.12 ★★★

Een ferrioxalaatactinometer, met een kwantumopbrengst van 1.25 bij $365\,\mathrm{nm}$ (gegevens van de oefening) en volledige absorptie, vormt $3.0 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}$ Fe(II) in $60\,\mathrm{s}$. Bereken de fotonenflux. Waarom moet de omzetting klein blijven?

Oplossing

Oplossing van Oefening 14.12.

$I_0 = 3.0 \times 10^{-6}/(1.25 \times 60) = 4.0 \times 10^{-8}\,\mathrm{einstein}\,\mathrm{s}^{-1}$. Bij een kleine omzetting absorbeert de actinometer nog al het licht, en filteren de gekleurde producten het niet.

14.6 Probleem: de ozonlaag maken en afbreken

Probleem 14.1

Weekendprobleem — de ozonlaag maken en afbreken: fotondrempels, de stationaire toestand van Chapman met geëvalueerde snelheidsconstanten, de chloorcyclus, en de reservoirs die hem stoppen

Een model van de stratosfeer rond $30\,\mathrm{km}$ (gegevens van het probleem): $T = 230\,\mathrm{K}$, $[\mathrm M] = 4.0 \times 10^{17}\,\mathrm{cm}^{-3}$, $[\ce{O2}] = 0.21[\mathrm M]$, fotolysesnelheidsconstanten $j_1 = 1.0 \times 10^{-11}\,\mathrm{s}^{-1}$ ($\ce{O2}$) en $j_3 = 1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{s}^{-1}$ ($\ce{O3}$), $[\ce{CH4}] = 4.0 \times 10^{11}\,\mathrm{cm}^{-3}$, $[\ce{NO2}] = 1.0 \times 10^{9}\,\mathrm{cm}^{-3}$. Geëvalueerde snelheidsconstanten ($\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{s}^{-1}$, of $\mathrm{cm}^{6}\,\mathrm{s}^{-1}$ voor $k_2$, met concentraties geteld per $\mathrm{cm}^{3}$): $k_2 = 6.0 \times 10^{-34}(T/300)^{-2.6}$; $k_4 = 8.0 \times 10^{-12}\eu^{-2060/T}$; Cl + $\ce{O3}$: $2.8 \times 10^{-11}\eu^{-250/T}$; O + ClO: $2.5 \times 10^{-11}\eu^{110/T}$; Cl + $\ce{CH4}$: $6.6 \times 10^{-12}\eu^{-1240/T}$; ClO + $\ce{NO2}$ + M: $1.41 \times 10^{-13}$ onder deze omstandigheden.

Deel I — Fotondrempels.

1. Bereken $D_0(\ce{O2})$ uit $\Delta_fH^\circ_0(\ce{O}) = 246.79\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$.
2. Leid de grootste golflengte af die $\ce{O2}$ splitst.
3. Bereken de energie van $\ce{O3 -> O2 + O}$ ($\Delta_fH^\circ_0(\ce{O3}) = 145.35\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$) en haar drempelgolflengte.
4. Zichtbaar licht zou ozon dus kunnen splitsen; waarom is het de ultraviolette absorptie van ozon die telt voor het leven?
5. Waarom wordt $\ce{O2}$ alleen hoog in de atmosfeer gefotolyseerd?

Deel II — De stationaire toestand van Chapman.

6. Schrijf de vier stappen van Chapman op.
7. Bereken $k_2$ en $k_2[\mathrm M]$ bij $230\,\mathrm{K}$.
8. Bereken $k_4$.
9. Bereken $[\ce{O}]/[\ce{O3}]$.
10. Toon aan dat $[\ce{O3}] = [\ce{O2}]\sqrt{j_1k_2[\mathrm M]/(j_3k_4)}$.
11. Bereken $[\ce{O3}]$ en zijn mengverhouding.
12. Bereken $[\ce{O}]$.
13. De waargenomen ozon is lager dan dit. Waarom?

Deel III — De chloorcyclus.

14. Schrijf de cyclus en zijn nettoreactie op.
15. Bereken de levensduur van een Cl-atoom ten opzichte van $\ce{O3}$.
16. Bereken de levensduur van ClO ten opzichte van O.
17. Leid de stationaire verhouding $[\ce{ClO}]/[\ce{Cl}]$ af.
18. Vergelijk, met $[\ce{Cl}] + [\ce{ClO}] = 1.0 \times 10^{7}\,\mathrm{cm}^{-3}$, de snelheid van het verlies aan oneven zuurstof door de cyclus met die van de stap van Chapman $\ce{O + O3}$.
19. Welke stap beperkt de cyclus?

Deel IV — De reservoirs.

20. Bereken de waarschijnlijkheid dat een Cl-atoom met $\ce{O3}$ reageert in plaats van met $\ce{CH4}$.
21. Bereken de waarschijnlijkheid dat ClO met O reageert in plaats van met $\ce{NO2}$.
22. Leid de waarschijnlijkheid $p$ af dat een omloop van de cyclus voltooid wordt.
23. Leid het gemiddelde aantal omlopen af voordat het chloor gevangen wordt.
24. Leg uit hoe polaire stratosferische wolken de keten verlengen.
25. Formuleer het resultaat: het aantal ozonmoleculen dat één chlooratoom in dit model vernietigt voordat het in een reservoir gevangen wordt.

Oplossing

Oplossing van Probleem 14.1.

1. $2 \times 246.79 = 493.58\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. 2. $\lambda = 0.119627/493\,580 = 242.4\,\mathrm{nm}$. 3. $246.79 - 145.35 = 101.44\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$; $1179\,\mathrm{nm}$. 4. De zichtbare absorptie van ozon is zwak; zijn sterke ultraviolette absorptie (ongeveer 200 tot $310\,\mathrm{nm}$) verwijdert de straling die DNA en huid beschadigt. 5. Licht onder $242\,\mathrm{nm}$ wordt onderweg naar beneden door $\ce{O2}$ zelf geabsorbeerd: weinig ervan dringt door tot onder de bovenste stratosfeer. 6. $\ce{O2 ->[h\nu] 2 O}$; $\mathrm{O + O_2 + M \to O_3 + M}$; $\ce{O3 ->[h\nu] O2 + O}$; $\ce{O + O3 -> 2 O2}$. 7. $k_2 = 1.20 \times 10^{-33}\,\mathrm{cm}^{6}\,\mathrm{s}^{-1}$; $k_2[\mathrm M] = 4.79 \times 10^{-16}\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{s}^{-1}$. 8. $k_4 = 8.0 \times 10^{-12}\eu^{-2060/230} = 1.03 \times 10^{-15}\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{s}^{-1}$. 9. $1.0 \times 10^{-3}/(4.79 \times 10^{-16} \times 8.4 \times 10^{16}) = 2.49 \times 10^{-5}$. 10. Balans van de oneven zuurstof $2j_1[\ce{O2}] = 2k_4[\ce{O}][\ce{O3}]$ met $[\ce{O}] = j_3[\ce{O3}]/(k_2[\mathrm M][\ce{O2}])$ (zie de stelling). 11. $[\ce{O3}] = 8.4 \times 10^{16}\sqrt{1.0 \times 10^{-11} \times 4.79 \times 10^{-16}/(1.0 \times 10^{-3} \times 1.03 \times 10^{-15})} = 5.7 \times 10^{12}\,\mathrm{cm}^{-3}$, een mengverhouding van $1.4 \times 10^{-5}$ ($14\,\mathrm{ppm}$). 12. $2.49 \times 10^{-5} \times 5.7 \times 10^{12} = 1.4 \times 10^{8}\,\mathrm{cm}^{-3}$. 13. Katalytische cycli (stikstofoxiden, waterstofoxiden, chloor) voegen verlieskanalen toe voor de oneven zuurstof. 14. $\ce{Cl + O3 -> ClO + O2}$, $\ce{ClO + O -> Cl + O2}$; netto $\ce{O + O3 -> 2 O2}$. 15. $1/(9.44 \times 10^{-12} \times 5.72 \times 10^{12}) = 0.019\,\mathrm{s}$. 16. $1/(4.033 \times 10^{-11} \times 1.423 \times 10^{8}) = 174\,\mathrm{s}$. 17. $174/0.0185 = 9.4 \times 10^{3}$. 18. Praktisch al het chloor is ClO: verlies $2 \times 5.74 \times 10^{-3} \times 1.0 \times 10^{7} = 1.1 \times 10^{5}\,\mathrm{cm}^{-3}\,\mathrm{s}^{-1}$, tegenover $2k_4[\ce{O}][\ce{O3}] = 1.7 \times 10^{6}\,\mathrm{cm}^{-3}\,\mathrm{s}^{-1}$ voor de stap van Chapman: de cyclus voegt ongeveer 7 % toe. 19. $\ce{ClO + O}$, de trage stap ($174\,\mathrm{s}$). 20. $53.8/(53.8 + 0.012) = 0.99978$. 21. $5.74 \times 10^{-3}/(5.74 \times 10^{-3} + 1.41 \times 10^{-13} \times 1.0 \times 10^{9}) = 0.976$. 22. $p = 0.976$. 23. $0.976/0.024 = 40$. 24. Op de wolken maakt $\ce{HCl + ClONO2 -> Cl2 + HNO3}$ het chloor vrij, en blijft het salpeterzuur in de deeltjes: zonder $\ce{NO2}$ nadert $p_2$ tot 1 en wordt de keten zeer lang; een cyclus via het ClO-dimeer vernietigt ozon zonder O-atomen. 25. Ongeveer 40 ozonmoleculen per chlooratoom vóór de vangst (in dit model van $30\,\mathrm{km}$); elk atoom wordt vele keren opnieuw uit zijn reservoirs vrijgemaakt.