Universitaire scheikunde — jaar 3 · Bachelor Year 3

15Elektrodekinetiek en elektroanalyse

Een druppel bloed op een plastic strookje, vijf seconden, een getal: de glucosemeter die miljoenen mensen meerdere keren per dag gebruiken, is een elektrochemische cel, en wat hij meet is geen spanning maar een stroom. Een enzym oxideert de glucose, een opgelost ijzercomplex brengt de elektronen naar een koolstofelektrode, en de stroom die vloeit wordt bepaald door de snelheid waarmee dat complex naar de elektrode diffundeert, en dus door zijn concentratie. Dit hoofdstuk legt uit waarom elektronen snel of traag een grensvlak oversteken (de vergelijking van Butler-Volmer), hoe stoftransport de stroom beperkt, en hoe cyclische voltammetrie en de andere elektroanalytische methoden stromen omzetten in concentraties, snelheidsconstanten en mechanismen.

Wat je al weet

Het deel van jaar 1 definieerde de elektrodepotentiaal, de standaardpotentiaal, de vergelijking van Nernst, referentie-elektroden en halfcellen. Het deel van jaar 2 voerde stroom-potentiaalkrommen in met hun anodische en kathodische stromen, werk- en tegenelektroden, overpotentialen, snelle en trage systemen, de diffusielaag en de grensstroom; activiteitscoëfficiënten en ionsterkte; ijklijnen, de standaardadditiemethode en de detectiegrens. Hoofdstuk 12 gaf de overgangstoestandstheorie. Uit de natuurkunde: de wetten van Fick voor diffusie, de vergelijking van Poisson en condensatoren.

Een bloedglucosemeter: het strookje draagt een minuscule cel met drie elektroden, met een enzym en een redoxmediator; de meter legt een potentiaal aan en leest een stroom af.

15.1 Het grensvlak elektrode-oplossing

Een metaal dat in een elektrolytoplossing gedompeld wordt, draagt een oppervlaktelading, en de oplossing antwoordt met een gelijke en tegengestelde lading, gevormd door een overmaat ionen van één teken. De twee ladingslagen vormen een condensator van moleculaire dikte.

Definitie 15.1 (Elektrische dubbellaag)

De elektrische dubbellaag is de schikking van lading aan een grensvlak elektrode-oplossing: de lading op het metaal en de compenserende ionenlading in de oplossing. Haar compacte deel, de helmholtzlaag, is de laag ionen en oplosmiddelmoleculen die het oppervlak raakt; haar diffuse laag is het gebied daarbuiten, waar de thermische beweging de overmaat ionen spreidt over een afstand van de orde van de debyelengte $\kappa^{-1}$ . De dubbellaagcapaciteit $C_{\mathrm{dl}}$ is de lading die per oppervlakte-eenheid opgeslagen wordt per volt potentiaal over het grensvlak.

Propositie 15.2 (Debyelengte)

In een oplossing met ionsterkte $I$ (in $\mathrm{mol}\,\mathrm{m}^{-3}$ ) en relatieve permittiviteit $\varepsilon_r$ neemt een kleine potentiaal $\varphi_0$ aan de elektrode in de oplossing af als $\varphi = \varphi_0\eu^{-\kappa x}$ , met

\kappa^{-1} = \sqrt{\frac{\varepsilon_r\varepsilon_0RT}{2F^2I}} .

Bewijs. De vergelijking van Poisson (uit de natuurkunde) verbindt de potentiaal met de ladingsdichtheid: $\dd^2\varphi/\dd x^2 = -\rho/\varepsilon_r\varepsilon_0$ . Elk ion volgt in de potentiaal de boltzmannverdeling: $c_i = c_i^{\circ}\eu^{-z_iF\varphi/RT}$ , zodat $\rho = F\sum_iz_ic_i^{\circ}\eu^{-z_iF\varphi/RT}$ . Voor $F\varphi \ll RT$ is $\eu^{-z_iF\varphi/RT} \approx 1 - z_iF\varphi/RT$ ; de termen van orde nul vallen weg door de elektroneutraliteit, en $\rho \approx -(F^2/RT)\sum_iz_i^2c_i^{\circ}\,\varphi = -(2F^2I/RT)\varphi$ . Dus $\dd^2\varphi/\dd x^2 = \kappa^2\varphi$ , met als oplossing die ver weg nul wordt $\varphi_0\eu^{-\kappa x}$ . ∎

Voorbeeld 15.3 (De dikte van de dubbellaag)

In water bij $298.15\,\mathrm{K}$ ( $\varepsilon_r = 78.4$ ) met $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ van een 1:1-zout ( $I = 100\,\mathrm{mol}\,\mathrm{m}^{-3}$ ) is $\kappa^{-1} = \sqrt{78.4 \times 8.854 \times 10^{-12} \times 2479/(2 \times 96\,485^2 \times 100)} = 0.96\,\mathrm{nm}$ ; bij $1.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ tien keer meer. Een leidzout drukt de diffuse laag samen tot enkele moleculaire diameters.

De diffuse laag gedraagt zich als een condensator waarvan de platen $\kappa^{-1}$ uit elkaar liggen: haar capaciteit per oppervlakte-eenheid bij lage potentiaal is $\varepsilon_r\varepsilon_0\kappa$ (het resultaat van Gouy-Chapman; de afhankelijkheid van de potentiaal wordt aangenomen). In serie met de compacte helmholtzlaag geeft ze de gemeten $C_{\mathrm{dl}}$ , van de orde van tientallen microfarad per vierkante centimeter (het model van Stern). Telkens wanneer de potentiaal verandert, laadt deze condensator op: een scan met $v$ volt per seconde trekt een laadstroom $C_{\mathrm{dl}}Av$ die geen chemie draagt en bij elke voltammetrische meting opgeteld wordt.

De elektrische dubbellaag (model van Gouy-Chapman-Stern, schematisch): een negatief geladen metaal, een compacte laag kationen in het helmholtzvlak, en een diffuse laag waarin kationen over enkele debyelengten in de meerderheid zijn. Onder: de grootte van de potentiaal (negatief, zoals de lading van het metaal) daalt lineair over de compacte laag, daarna exponentieel in de diffuse laag.

15.2 Kinetiek van elektronenoverdracht

Beschouw de reductie $\mathrm{O} + n\,\mathrm{e}^- \to \mathrm{R}$ aan een elektrode die op de potentiaal $E$ gehouden wordt, waarvan de evenwichtspotentiaal voor de bulkoplossing $E_{\mathrm{eq}}$ zou zijn. De overpotentiaal is $\eta = E - E_{\mathrm{eq}}$ .

Definitie 15.4 (Uitwisselingsstroomdichtheid, overdrachtscoëfficiënt, standaardsnelheidsconstante)

In evenwicht zijn de anodische en de kathodische stroom gelijk en tegengesteld; hun gemeenschappelijke grootte per oppervlakte-eenheid is de uitwisselingsstroomdichtheid $j_0$ . De overdrachtscoëfficiënt $\alpha$ ( $0 < \alpha < 1$ ) is de fractie van de elektrische energie $nF\eta$ die de barrière van de kathodische reactie verlaagt. De standaardsnelheidsconstante $k^\circ$ is de gemeenschappelijke waarde van de kathodische en de anodische snelheidsconstante bij de formele potentiaal $E^{\circ\prime}$ .

Stelling 15.5 (Vergelijking van Butler-Volmer)

Als de oppervlakteconcentraties gelijk zijn aan die in de bulk (geen beperking door stoftransport), is de stroomdichtheid bij overpotentiaal $\eta$ , met anodische stromen positief geteld,

j = j_0\bigl[\eu^{(1 - \alpha)f\eta} - \eu^{-\alpha f\eta}\bigr], \qquad f = \frac{nF}{RT}.

Dit is de vergelijking van Butler-Volmer.

Bewijs. Volgens de overgangstoestandstheorie zijn de kathodische en de anodische snelheidsconstante $k_{\mathrm c} = A\eu^{-\Delta G_{\mathrm c}^{\ddagger}/RT}$ en $k_{\mathrm a} = A\eu^{-\Delta G_{\mathrm a}^{\ddagger}/RT}$ . Een verandering van de elektrodepotentiaal met $\delta E$ verandert de gibbsenergie van de reactie $\mathrm{O} + n\,\mathrm{e}^- \to \mathrm{R}$ met $nF\,\delta E$ (de elektronen in het metaal winnen $-nF\,\delta E$ aan elektrische energie). Neem in eerste orde aan dat een fractie $\alpha$ van deze verandering in de kathodische barrière terechtkomt en de rest in de anodische: $\Delta G_{\mathrm c}^{\ddagger} \to \Delta G_{\mathrm c}^{\ddagger} + \alpha nF\,\delta E$ , $\Delta G_{\mathrm a}^{\ddagger} \to \Delta G_{\mathrm a}^{\ddagger} - (1 - \alpha)nF\,\delta E$ . Meten van $\delta E$ vanaf de evenwichtspotentiaal, waar beide stromen in grootte $j_0$ zijn, geeft $j_{\mathrm c} = j_0\eu^{-\alpha f\eta}$ en $j_{\mathrm a} = j_0\eu^{(1 - \alpha)f\eta}$ ; de nettostroom is hun verschil. ∎

Gevolg 15.6 (Ladingsoverdrachtsweerstand)

Voor $|\eta| \ll RT/nF$ is $j = j_0f\eta$ : het grensvlak gedraagt zich als een weerstand $R_{\mathrm{ct}} = RT/(nFi_0)$ , met $i_0 = j_0A$ .

Bewijs. Ontwikkel beide exponentiëlen tot de eerste orde: $j = j_0[(1 - \alpha)f\eta + \alpha f\eta] = j_0f\eta$ ; dan is $\eta/i = 1/(fi_0)$ . ∎

Gevolg 15.7 (Vergelijking van Tafel)

Voor $\eta \ll -RT/nF$ (een sterk kathodische overpotentiaal) is de anodische term verwaarloosbaar en

\eta = \frac{2.303\,RT}{\alpha nF}\bigl(\log j_0 - \log|j|\bigr):

$\log|j|$ is lineair in $\eta$ , met een helling van $1/(\text{$118\,\mathrm{mV}$})$ per decade bij $298\,\mathrm{K}$ voor $\alpha = 0.5$ , $n = 1$ . Dit is de vergelijking van Tafel.

Bewijs. $|j| = j_0\eu^{-\alpha f\eta}$ , dus $\ln|j| = \ln j_0 - \alpha f\eta$ ; zet om naar decimale logaritmen. ∎

Definitie 15.8 (Ladingsoverdrachtsweerstand, tafelhelling)

De ladingsoverdrachtsweerstand van een elektrode is $R_{\mathrm{ct}} = (\partial\eta/\partial i)_{\eta = 0}$ . De tafelhelling is de verandering van de overpotentiaal per decade stroom in het tafelgebied, $2.303\,RT/\alpha nF$ .

De vergelijking van Butler-Volmer (n = 1, 298\, K) voor drie overdrachtscoëfficiënten. Links: de stroom is lineair in nabij het evenwicht (de ladingsoverdrachtsweerstand) en exponentieel daarbuiten; maakt hem asymmetrisch. Rechts: de tafelgrafiek, waarvan de rechte takken extrapoleren naar |j/j_0| = 0 bij = 0; de gestreepte lijn is de kathodische tafelrechte voor = 0.5. — De vergelijking van Butler-Volmer ( $n = 1$ , $298\,\mathrm{K}$ ) voor drie overdrachtscoëfficiënten. Links: de stroom is lineair in $\eta$ nabij het evenwicht (de ladingsoverdrachtsweerstand) en exponentieel daarbuiten; $\alpha$ maakt hem asymmetrisch. Rechts: de tafelgrafiek, waarvan de rechte takken extrapoleren naar $\log|j/j_0| = 0$ bij $\eta = 0$ ; de gestreepte lijn is de kathodische tafelrechte voor $\alpha = 0.5$ .

Methode 15.9 (Een tafelanalyse)

Meet de stationaire stroom als functie van $\eta$ in een geroerde oplossing, ruim onder de grensstroom (of corrigeer voor het stoftransport).
Zet $\log|i|$ uit tegen $\eta$ ; pas de lineaire tak voorbij ongeveer $100\,\mathrm{mV}$ aan.
De helling geeft $\alpha$ (of $1 - \alpha$ op de anodische tak); de afsnijding bij $\eta = 0$ geeft $\log i_0$ .
Controle: nabij $\eta = 0$ is de helling van $i$ tegen $\eta$ gelijk aan $1/R_{\mathrm{ct}} = nFi_0/RT$ .

De snelle en trage systemen uit het deel van jaar 2 zijn de twee uitersten van dit beeld: een snel systeem heeft een grote $j_0$ en zijn stroom-potentiaalkromme stijgt steil bij de evenwichtspotentiaal; een traag systeem heeft een grote overpotentiaal nodig voordat er stroom vloeit. De uitwisselingsstroomdichtheid van dezelfde reactie varieert over vele grootteordes van het ene elektrodemateriaal tot het andere: de waterstofontwikkeling is snel op platina en uiterst traag op kwik.

15.3 Stoftransport

Definitie 15.10 (Vormen van stoftransport)

Deeltjes bereiken een elektrode door migratie, de beweging van ionen in het elektrisch veld; door diffusie, langs concentratiegradiënten; en door convectie, de beweging van de oplossing als geheel (roeren, rotatie, stroming). Een leidzout is een inert zout dat in grote overmaat toegevoegd wordt en bijna alle stroom door de oplossing voert, zodat het elektroactieve deeltje alleen door diffusie en convectie beweegt.

Definitie 15.11 (Chronoamperometrie)

Chronoamperometrie registreert de stroom als functie van de tijd na een sprong van de elektrodepotentiaal.

Stelling 15.12 (Vergelijking van Cottrell)

Na een potentiaalsprong op $t = 0$ naar een waarde waarbij het elektroactieve deeltje verbruikt wordt zodra het een vlakke elektrode met oppervlakte $A$ bereikt, in een rustige oplossing met een leidzout, is de stroom

i = nFAc^*\sqrt{\frac{D}{\pi t}},

waarin $c^*$ de bulkconcentratie is en $D$ de diffusiecoëfficiënt. Dit is de vergelijking van Cottrell.

Bewijs. De concentratie gehoorzaamt aan de tweede wet van Fick $\partial c/\partial t = D\,\partial^2c/\partial x^2$ , met $c(x, 0) = c^*$ , $c(0, t) = 0$ voor $t > 0$ en $c \to c^*$ ver weg. De functie $c = c^*\operatorname{erf}(x/2\sqrt{Dt})$ , met $\operatorname{erf}u = \frac{2}{\sqrt\pi}\int_0^u\eu^{-s^2}\dd s$ , voldoet aan deze voorwaarden: $\operatorname{erf}0 = 0$ , $\operatorname{erf}u \to 1$ als $u \to \infty$ (bij $t \to 0$ voor elke $x > 0$ , en ver weg). Met $u = x/2\sqrt{Dt}$ is $\partial c/\partial t = c^*\frac{2}{\sqrt\pi}\eu^{-u^2}\partial u/\partial t = -c^*\frac{2}{\sqrt\pi}\eu^{-u^2}\frac{u}{2t}$ en $\partial^2c/\partial x^2 = c^*\frac{2}{\sqrt\pi}(-2u)\eu^{-u^2}\frac{1}{4Dt}$ : de twee leden van de wet van Fick stemmen overeen. De stroom is de flux aan het oppervlak: $i = nFAD(\partial c/\partial x)_{x = 0} = nFADc^*\frac{2}{\sqrt\pi}\frac{1}{2\sqrt{Dt}} = nFAc^*\sqrt{D/\pi t}$ . (De uniciteit van de oplossing wordt aangenomen.) ∎

Chronoamperometrie (model: D = 1.0 × 10-5\, cm2\, s-1, c* = 1.0\, mM, een schijfje van 3\, mm). Links: de verarmde laag groeit als √Dt, ongeveer 30\, µ m na 0.1\, s en 350\, µ m na 16\, s. Rechts: de stroom van Cottrell is evenredig met t-1/2; zijn helling geeft D. — Chronoamperometrie (model: $D = 1.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{cm}^{2}\,\mathrm{s}^{-1}$ , $c^* = 1.0\,\mathrm{mM}$ , een schijfje van $3\,\mathrm{mm}$ ). Links: de verarmde laag groeit als $\sqrt{Dt}$ , ongeveer $30\,\text{µ}\mathrm{m}$ na $0.1\,\mathrm{s}$ en $350\,\text{µ}\mathrm{m}$ na $16\,\mathrm{s}$ . Rechts: de stroom van Cottrell is evenredig met $t^{-1/2}$ ; zijn helling geeft $D$ .

Een geroerde oplossing of een roterende schijfelektrode houdt de diffusielaag op een constante dikte $\delta$ : de stroom bereikt de stationaire grenswaarde $nFADc^*/\delta$ uit het deel van jaar 2. Voor een roterende schijf neemt $\delta$ af als de inverse vierkantswortel van de rotatiesnelheid (Levich, aangenomen), wat de grensstroom evenredig maakt met $\sqrt\omega$ .

15.4 Cyclische voltammetrie

Definitie 15.13 (Cyclische voltammetrie)

Cyclische voltammetrie laat de potentiaal van een stilstaande werkelektrode lineair met de tijd heen en terug lopen tussen twee grenzen, met een scansnelheid $v$ , in een rustige oplossing, en registreert de stroom. De grafiek van de stroom tegen de potentiaal is het voltammogram; elke golf heeft een piekstroom $i_{\mathrm p}$ bij haar piekpotentiaal $E_{\mathrm p}$ .

De piek ontstaat uit twee concurrerende effecten. Naarmate de potentiaal voorbij $E^{\circ\prime}$ gaat, daalt de oppervlakteconcentratie van de beginstof (de vergelijking van Nernst, voor een snel systeem) en groeit de stroom; maar de verarmde laag wordt dikker met de tijd en de flux daalt. Bij de terugscan wordt het product, dat nog dicht bij de elektrode is, teruggezet.

Definitie 15.14 (Reversibiliteit)

Met de dimensieloze snelheidsparameter $\Lambda = k^\circ/\sqrt{DnFv/RT}$ , die de snelheid van de elektronenoverdracht vergelijkt met de snelheid van diffusie die de scan oplegt, is een koppel elektrochemisch reversibel als $\Lambda > 15$ (zijn oppervlakteconcentraties volgen op elk ogenblik de vergelijking van Nernst), quasi-reversibel als $15 > \Lambda > 10^{-2(1 + \alpha)}$ , en elektrochemisch irreversibel daaronder.

Opmerking 15.15

De snelle en trage systemen uit het deel van jaar 2 komen overeen met deze indeling, maar met een verschil: de reversibiliteit hangt hier af van de scansnelheid. Hetzelfde koppel kan reversibel zijn bij $10\,\mathrm{mV}/\mathrm{s}$ en quasi-reversibel bij $10\,\mathrm{V}/\mathrm{s}$ , omdat een snellere scan minder tijd laat voor de elektronenoverdracht.

Propositie 15.16 (Vergelijking van Randles-Ševčík)

Voor een reversibele golf aan een vlakke elektrode bij $298\,\mathrm{K}$ is

i_{\mathrm p} = 0.4463\,nFAc^*\sqrt{\frac{nFvD}{RT}},

zodat $i_{\mathrm p} \propto \sqrt v$ . Dit is de vergelijking van Randles-Ševčík.

Gedeeltelijk bewijs. In de veranderlijken $\xi = x\sqrt{nFv/(RTD)}$ en $\theta = nFvt/RT$ (de potentiaalscan in eenheden van $RT/nF$ ) bevat de wet van Fick met de voorwaarde van Nernst aan het oppervlak geen andere parameter dan de beginpotentiaal: de dimensieloze flux is een universele functie $\chi(\theta)$ . Terug in fysische eenheden is $i = nFAc^*\sqrt{nFvD/RT}\,\chi(\theta)$ : elke stroom, de piek inbegrepen, schaalt als $\sqrt v$ . De waarde 0.4463 van het maximum van $\chi$ komt uit een numerieke oplossing (aangenomen; de simulatie van de figuur reproduceert haar tot op 0.1 %). ∎

Propositie 15.17 (Piekscheiding)

Voor een reversibele golf liggen de kathodische en de anodische piek ongeveer $28.5\,\mathrm{mV}$ $/n$ aan weerszijden van $E^{\circ\prime}$ (bij $298\,\mathrm{K}$ , voor een omkeerpotentiaal ver voorbij de golf): $\Delta E_{\mathrm p} \approx 57/n$ mV, onafhankelijk van de scansnelheid, en $E_{1/2} = (E_{\mathrm{pc}} + E_{\mathrm{pa}})/2 = E^{\circ\prime}$ wanneer de twee deeltjes gelijke diffusiecoëfficiënten hebben.

Gedeeltelijk bewijs. In de dimensieloze vorm van het vorige bewijs treedt de piek op bij een vaste waarde van $\theta$ , dus bij een vaste potentiaal ten opzichte van $E^{\circ\prime}$ , wat $v$ ook is; de symmetrie van de voorwaarde van Nernst tussen O en R plaatst de anodische piek symmetrisch. De numerieke waarde wordt aangenomen; de simulatie geeft $\pm28.5\,\mathrm{mV}$ , $\Delta E_{\mathrm p} = 57.7\,\mathrm{mV}$ . ∎

Cyclische voltammogrammen, gesimuleerd met eindige verschillen, voor een reductie (model: 1.0\, mM, D = 1.0 × 10-5\, cm2\, s-1, schijfje van 3\, mm, n = 1; anodische stroom positief). Reversibele golven bij vier scansnelheden: de pieken blijven 57.7\, mV uit elkaar, gecentreerd op E, en de piekstroom groeit als √ v (rechts; de rechte is de vergelijking van Randles-Ševčík). Gestreept: een quasi-reversibel koppel (k = 2 × 10-3\, cm\, s-1) bij 100\, mV/ s, met pieken die 162\, mV uit elkaar liggen en lager zijn. — Cyclische voltammogrammen, gesimuleerd met eindige verschillen, voor een reductie (model: $1.0\,\mathrm{mM}$ , $D = 1.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{cm}^{2}\,\mathrm{s}^{-1}$ , schijfje van $3\,\mathrm{mm}$ , $n = 1$ ; anodische stroom positief). Reversibele golven bij vier scansnelheden: de pieken blijven $57.7\,\mathrm{mV}$ uit elkaar, gecentreerd op $E^{\circ\prime}$ , en de piekstroom groeit als $\sqrt v$ (rechts; de rechte is de vergelijking van Randles-Ševčík). Gestreept: een quasi-reversibel koppel ( $k^\circ = 2 \times 10^{-3}\,\mathrm{cm}\,\mathrm{s}^{-1}$ ) bij $100\,\mathrm{mV}/\mathrm{s}$ , met pieken die $162\,\mathrm{mV}$ uit elkaar liggen en lager zijn.

Methode 15.18 (Een voltammogram diagnosticeren)

Reversibel: $\Delta E_{\mathrm p} \approx 57/n$ mV bij elke scansnelheid, $|i_{\mathrm{pa}}/i_{\mathrm{pc}}| = 1$ , $i_{\mathrm p} \propto \sqrt v$ ; $E_{1/2}$ geeft $E^{\circ\prime}$ .
Quasi-reversibel: $\Delta E_{\mathrm p}$ groeit met de scansnelheid; zijn waarde geeft $k^\circ$ .
Irreversibel: geen terugpiek; de piekpotentiaal verschuift met $30/\alpha n$ mV per decade scansnelheid.
Een volgende chemische stap (EC-mechanisme): de terugpiek is bij trage scans kleiner dan de heenpiek en herstelt zich bij snelle scans, die de chemie voorblijven.
Geadsorbeerde deeltjes: $i_{\mathrm p} \propto v$ , niet $\sqrt v$ .

Potentialen in niet-waterige oplosmiddelen, waar referentie-elektroden driften, worden betrokken op een interne standaard die aan het einde van het experiment toegevoegd wordt: het koppel ferroceniumion/ferroceen, snel en goed gedragend in de meeste organische oplosmiddelen.

Methode 15.19 (Een meting met drie elektroden opzetten)

Werkelektrode (glasachtige koolstof, platina, goud) pas gepolijst; tegenelektrode (platinadraad) met een grotere oppervlakte; referentie-elektrode (Ag/AgCl, of een zilverdraad met een interne standaard) dicht bij de werkelektrode.
Oplossing van de analiet (ongeveer 1 mM) met $0.1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ leidzout, ontgast met argon (opgeloste zuurstof wordt gereduceerd bij matig negatieve potentialen en zou eigen golven toevoegen).
De potentiostaat houdt de potentiaal tussen werk- en referentie-elektrode vast en stuurt de stroom tussen werk- en tegenelektrode; door de referentie vloeit geen stroom.

Een cel met drie elektroden. De potentiostaat regelt de potentiaal van de werkelektrode ten opzichte van de referentie-elektrode, die geen stroom voert, en stuurt de stroom door de tegenelektrode.

15.5 Elektroanalytische methoden

Definitie 15.20 (Amperometrie, biosensor)

Amperometrie meet de stroom bij een vaste potentiaal, evenredig met de concentratie van het deeltje dat reageert. Een biosensor koppelt een biologisch herkenningselement (een enzym, een antilichaam) aan een transducer, hier een elektrode.

In het glucosestrookje oxideert glucose-oxidase de glucose tot gluconolacton en wordt het geregenereerd door een mediator, hexacyanoferraat(III), die gereduceerd wordt; aan de elektrode, die op een potentiaal gehouden wordt waarbij hexacyanoferraat(II) geoxideerd wordt, meet de stroom de gevormde mediator, twee per glucosemolecuul:

\ce{C6H12O6 + 2 [Fe(CN)6]^3- -> C6H10O6 + 2 [Fe(CN)6]^4- + 2 H+} .

Definitie 15.21 (Anodische stripvoltammetrie)

Anodische stripvoltammetrie concentreert een metaal vooraf door zijn ionen gedurende een vaste tijd bij een vaste potentiaal op een elektrode te reduceren, scant daarna de potentiaal in anodische richting en meet de stroompiek van zijn heroxidatie, die evenredig is met de concentratie in de oplossing.

Het voorconcentreren maakt de methode gevoelig genoeg voor sporen lood of cadmium in drinkwater, op het niveau van microgram per liter. Omdat de gevoeligheid afhangt van de matrix, wordt ze in het monster zelf geijkt, met standaardadditie.

Methode 15.22 (Standaardadditie met strippen)

Registreer de strippiek van het monster, en daarna na drie of meer toevoegingen van een standaard, die de concentratie telkens met een bekende hoeveelheid verhogen (kleine volumes, zodat de verdunning verwaarloosbaar is of gecorrigeerd wordt).
Pas de piekhoogte als functie van de toegevoegde concentratie aan: een rechte.
Haar snijpunt met de concentratieas is min de concentratie van het monster; plant de standaardfouten van de rechte voort tot het resultaat.

Anodisch strippen van lood met drie standaardaddities (gegevens van ). Links: de strippieken groeien bij elke toevoeging. Rechts: de kleinstekwadratenrechte van de piekhoogte tegen de toegevoegde concentratie snijdt de as bij min de concentratie van het monster. — Anodisch strippen van lood met drie standaardaddities (gegevens van Oefening 15.9). Links: de strippieken groeien bij elke toevoeging. Rechts: de kleinstekwadratenrechte van de piekhoogte tegen de toegevoegde concentratie snijdt de as bij min de concentratie van het monster.

Definitie 15.23 (Ionselectieve elektrode, selectiviteitscoëfficiënt)

Een ionselectieve elektrode is een elektrode waarvan de potentiaal, via een membraan dat bij voorkeur één ion uitwisselt, afhangt van de activiteit van dat ion. Haar selectiviteitscoëfficiënt $K_{ij}$ meet haar respons op een storend ion $j$ ten opzichte van het primaire ion $i$ .

Propositie 15.24 (Vergelijking van Nikolsky)

Voor een primair ion $i$ met lading $z_i$ en een storend ion $j$ met lading $z_j$ is

E = \text{constante} + \frac{RT}{z_iF}\ln\bigl(a_i + K_{ij}a_j^{z_i/z_j}\bigr) .

Dit is de vergelijking van Nikolsky.

Gedeeltelijk bewijs. Voor een membraan dat alleen doorlaatbaar is voor $i$ , geeft de gelijkheid van de elektrochemische potentialen aan weerszijden een potentiaal van het type van Nernst, $\frac{RT}{z_iF}\ln a_i$ plus een constante. Als $j$ in het membraan door ionenwisseling de plaats van $i$ kan innemen, met een uitwisselingsconstante die $K_{ij}$ definieert, wordt de activiteit van $i$ aan het membraanoppervlak verhoogd met $K_{ij}a_j^{z_i/z_j}$ (de macht houdt de ladingen bij de uitwisseling in evenwicht). De gedetailleerde afleiding wordt aangenomen. ∎

De glazen pH-elektrode is de oudste ionselectieve elektrode; haar natriumfout, bij hoge pH en hoge natriumconcentratie, is de term van Nikolsky.

Definitie 15.25 (Coulometrie)

Coulometrie bepaalt de hoeveelheid van een stof uit de totale lading die bij haar volledige elektrolyse doorgestuurd wordt: $Q = nFn_{\text{stof}}$ (wet van Faraday), zonder ijking.

Propositie 15.26 (Onzekerheid van een concentratie afgelezen op een ijklijn)

Voor een ijklijn $y = a + bx$ aangepast aan $n$ standaarden (reststandaardafwijking $s$ , gemiddelde $\bar y$ , $S_{xx} = \sum(x_i - \bar x)^2$ ) is de concentratie van een monster waarvan de gemiddelde respons over $m$ herhalingen $y_0$ is, gelijk aan $x_0 = (y_0 - a)/b$ , met de standaardonzekerheid

u(x_0) = \frac{s}{b}\sqrt{\frac1m + \frac1n + \frac{(y_0 - \bar y)^2}{b^2S_{xx}}} .

Bewijs. Schrijf $x_0 = \bar x + (y_0 - \bar y)/b$ . In eerste orde is zijn variantie $(\operatorname{var}y_0 + \operatorname{var}\bar y)/b^2 + (y_0 - \bar y)^2\operatorname{var}b/b^4$ , waarbij de drie termen ongecorreleerd zijn ( $\bar y$ en $b$ zijn ongecorreleerd, Propositie 12.9). Met $\operatorname{var}y_0 = s^2/m$ , $\operatorname{var}\bar y = s^2/n$ en $\operatorname{var}b = s^2/S_{xx}$ volgt het resultaat. ∎

De onzekerheid is het kleinst in het midden van het ijkbereik en groeit naar de uiteinden toe; herhaalde aflezingen van het monster verkleinen alleen de eerste term.

In het laboratorium — Een elektrode van glasachtige koolstof voorbereiden

De elektrode wordt gepolijst op een viltpad met een aluminiumoxidesuspensie in een achtvormige beweging, gespoeld, kort in water ultrasoon behandeld en opnieuw gespoeld. Een voltammogram van een bekend koppel (hexacyanoferraat, ferroceen) controleert of de piekscheiding dicht bij de reversibele waarde ligt: een grotere wijst op een vervuild oppervlak of een niet-gecompenseerde weerstand. De oplossing wordt tien minuten met argon ontgast en tijdens de scans onder een argondeken gehouden.

Veiligheid

Loodnitraat, gebruikt voor de loodstandaarden: oxiderend, kan de vruchtbaarheid en het ongeboren kind schaden, verdacht kankerverwekkend, zeer giftig voor in het water levende organismen; standaardoplossingen worden kant-en-klaar gekocht en met handschoenen gehanteerd, en al het loodafval wordt ingezameld. Kaliumhexacyanoferraat(III): schadelijk en verdacht van schade aan de vruchtbaarheid; nooit sterk aanzuren of verhitten (er zou waterstofcyanide kunnen vrijkomen). Kwikelektroden, vroeger gangbaar bij stripanalyse, zijn vervangen door elektroden met een bismutfilm en koolstofelektroden.

Geschiedenis — De polarograaf van Heyrovský, 1922

Jaroslav Heyrovský mat in 1922 de stroom door een kwikelektrode die uit een fijn capillair druppelde en haar oppervlak om de paar seconden vernieuwde, als functie van de aangelegde potentiaal. Elk reduceerbaar deeltje gaf een golf waarvan de positie het identificeerde en de hoogte zijn concentratie mat; met Masuzo Shikata bouwde hij in 1924 de polarograaf, die de krommen automatisch op fotopapier registreerde. Polarografie was de eerste instrumentele methode van chemische analyse in routinegebruik, en leverde Heyrovský de Nobelprijs voor de Scheikunde van 1959 op.

15.6 Oefeningen

Oefening 15.1 ★

Een tafelgrafiek van een reductie ( $n = 1$ , $298\,\mathrm{K}$ ) heeft een kathodische helling van $-118\,\mathrm{mV}$ per decade en extrapoleert bij $\eta = 0$ naar $|j| = 2.0 \times 10^{-6}\,\mathrm{A}\,\mathrm{cm}^{-2}$ (gegevens van de oefening). Geef $\alpha$ en $j_0$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 15.1.

Kathodische helling $2.303RT/\alpha F = 118\,\mathrm{mV}$ geeft $\alpha = 59.2/118 = 0.50$ ; $j_0 = 2.0 \times 10^{-6}\,\mathrm{A}\,\mathrm{cm}^{-2}$ , de afsnijding bij $\eta = 0$ .

Oefening 15.2 ★

Een elektrode van $0.20\,\mathrm{cm}^{2}$ heeft $j_0 = 1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{A}\,\mathrm{cm}^{-2}$ voor een koppel met één elektron. Bereken haar ladingsoverdrachtsweerstand bij $298\,\mathrm{K}$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 15.2.

$i_0 = 2.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{A}$ ; $R_{\mathrm{ct}} = RT/(Fi_0) = 0.02569/2.0 \times 10^{-4} = 128\,\Omega$ .

Oefening 15.3 ★

Bereken de debyelengte in water bij $298.15\,\mathrm{K}$ voor $1.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ en voor $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ $\ce{MgSO4}$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 15.3.

Voor $\ce{MgSO4}$ is $I = \frac12(4c + 4c) = 4c$ . Bij $1.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ is $I = 4.0\,\mathrm{mol}\,\mathrm{m}^{-3}$ en $\kappa^{-1} = 0.96\,\mathrm{nm} \times \sqrt{100/4} = 4.8\,\mathrm{nm}$ ; bij $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ is $I = 400\,\mathrm{mol}\,\mathrm{m}^{-3}$ , $\kappa^{-1} = 0.48\,\mathrm{nm}$ .

Oefening 15.4 ★

Een cyclisch voltammogram bij $100\,\mathrm{mV}/\mathrm{s}$ op een elektrode van $0.0707\,\mathrm{cm}^{2}$ met $C_{\mathrm{dl}} = 20\,\text{µ}\mathrm{F}\,\mathrm{cm}^{-2}$ : bereken de laadstroom, en vergelijk met de faradische piek van $19\,\text{µ}\mathrm{A}$ van de figuur. Wat gebeurt er bij $10\,\mathrm{V}/\mathrm{s}$ ?

Oplossing

Oplossing van Oefening 15.4.

$i_{\mathrm c} = C_{\mathrm{dl}}Av = 20 \times 10^{-6} \times 0.0707 \times 0.1 = 0.14\,\text{µ}\mathrm{A}$ , minder dan 1 % van de piek. Bij $10\,\mathrm{V}/\mathrm{s}$ is ze $14\,\text{µ}\mathrm{A}$ , terwijl de piek maar groeit tot $19\sqrt{100} = 190\,\text{µ}\mathrm{A}$ : de laadstroom groeit als $v$ , de faradische als $\sqrt v$ .

Oefening 15.5 ★★

Na een potentiaalsprong is $i\sqrt t = 12.2\,\text{µ}\mathrm{A}\,\mathrm{s}^{1/2}$ voor een reductie met één elektron van een oplossing van $1.00\,\mathrm{mM}$ aan een elektrode van $0.0707\,\mathrm{cm}^{2}$ . Bereken $D$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 15.5.

$D = \pi\bigl(i\sqrt t/nFAc^*\bigr)^2 = \pi(12.2 \times 10^{-6}/(96\,485 \times 0.0707 \times 1.00 \times 10^{-6}))^2 = 1.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{cm}^{2}\,\mathrm{s}^{-1}$ .

Oefening 15.6 ★★

Bereken de piekstroom van Randles-Ševčík voor $n = 1$ , $A = 0.0707\,\mathrm{cm}^{2}$ , $c^* = 2.0\,\mathrm{mM}$ , $D = 7.0 \times 10^{-6}\,\mathrm{cm}^{2}\,\mathrm{s}^{-1}$ bij $50\,\mathrm{mV}/\mathrm{s}$ en bij $500\,\mathrm{mV}/\mathrm{s}$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 15.6.

$FAc^* = 1.364 \times 10^{-2}\,\mathrm{C}\,\mathrm{cm}^{-1}$ , $F/RT = 38.92\,\mathrm{V}^{-1}$ . Bij $50\,\mathrm{mV}/\mathrm{s}$ : $\sqrt{38.92 \times 0.05 \times 7.0 \times 10^{-6}} = 3.69 \times 10^{-3}$ , $i_{\mathrm p} = 0.4463 \times 1.364 \times 10^{-2} \times 3.69 \times 10^{-3} = 22.5\,\text{µ}\mathrm{A}$ ; bij $500\,\mathrm{mV}/\mathrm{s}$ $\sqrt{10}$ keer meer, $71\,\text{µ}\mathrm{A}$ .

Oefening 15.7 ★★

Drie koppels geven bij 50 en $500\,\mathrm{mV}/\mathrm{s}$ : (a) $\Delta E_{\mathrm p} = 58$ en 59 mV, $|i_{\mathrm{pa}}/i_{\mathrm{pc}}| = 1.0$ ; (b) $\Delta E_{\mathrm p} = 75$ en 140 mV, $|i_{\mathrm{pa}}/i_{\mathrm{pc}}| = 1.0$ ; (c) $\Delta E_{\mathrm p}$ niet gedefinieerd bij $50\,\mathrm{mV}/\mathrm{s}$ (geen terugpiek), een terugpiek met $|i_{\mathrm{pa}}/i_{\mathrm{pc}}| = 0.8$ bij $500\,\mathrm{mV}/\mathrm{s}$ . Stel voor elk een diagnose.

Oplossing

Oplossing van Oefening 15.7.

(a) Reversibel. (b) Quasi-reversibel: de scheiding groeit met de scansnelheid. (c) Een chemische stap volgt op de elektronenoverdracht (EC): bij trage scans wordt het product verbruikt vóór de terugscan; een snelle scan blijft de chemie voor.

Oefening 15.8 ★★

Een kaliumselectieve elektrode heeft $K_{\ce{K+},\ce{Na+}} = 2 \times 10^{-4}$ . Wat is, in een monster met $a(\ce{K+}) = 4.0 \times 10^{-3}\,$ en $a(\ce{Na+}) = 0.14$ , de relatieve fout op de kaliumactiviteit als men het natrium verwaarloost?

Oplossing

Oplossing van Oefening 15.8.

$K_{ij}a_j/a_i = 2 \times 10^{-4} \times 0.14/4.0 \times 10^{-3} = 0.007$ : de elektrode leest 0.7 % te hoog af.

Oefening 15.9 ★★

De strippieken van een watermonster met 0, 5, 10 en $15\,\text{µ}\mathrm{g}\,\mathrm{L}^{-1}$ toegevoegd lood zijn 0.468, 1.003, 1.571 en $2.101\,\text{µ}\mathrm{A}$ (gegevens van de oefening). Bereken de loodconcentratie van de gemeten oplossing met haar standaardonzekerheid.

Oplossing

Oplossing van Oefening 15.9.

Kleinste kwadraten: $b = 0.1093\,\text{µ}\mathrm{A}\,\mathrm{L}\,\text{µ}\mathrm{g}^{-1}$ , $a = 0.466\,\text{µ}\mathrm{A}$ , $s = 0.011\,\text{µ}\mathrm{A}$ ; $c_0 = a/b = 4.26\,\text{µ}\mathrm{g}\,\mathrm{L}^{-1}$ , met $u(c_0) = \frac sb\sqrt{\frac1n + \frac{\bar y^2}{b^2S_{xx}}} = 0.12\,\text{µ}\mathrm{g}\,\mathrm{L}^{-1}$ ( $n = 4$ , $\bar y = 1.286$ , $S_{xx} = 125$ ).

Oefening 15.10 ★★★

Een kopercoulometer laat gedurende $30.0\,\mathrm{min}$ een constante stroom van $50.0\,\mathrm{mA}$ door en zet koper af uit $\ce{Cu^{2+}}$ . Bereken de afgezette massa; waarom heeft coulometrie geen ijking nodig?

Oplossing

Oplossing van Oefening 15.10.

$Q = 0.0500 \times 1800 = 90.0\,\mathrm{C}$ ; $n(\ce{Cu}) = Q/2F = 4.66 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ , $29.6\,\mathrm{mg}$ . Het resultaat hangt alleen af van de lading, gemeten uit een stroom en een tijd, en van de constante van Faraday: er is geen standaard nodig, op voorwaarde dat de elektrolyse volledig is en het stroomrendement 100 % bedraagt.

Oefening 15.11 ★★★

Bereken voor een koppel met $k^\circ = 1.0 \times 10^{-2}\,\mathrm{cm}\,\mathrm{s}^{-1}$ en $D = 1.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{cm}^{2}\,\mathrm{s}^{-1}$ $\Lambda$ bij $0.1\,\mathrm{V}/\mathrm{s}$ en $10\,\mathrm{V}/\mathrm{s}$ ( $n = 1$ , $298\,\mathrm{K}$ ) en deel de golf bij elke scansnelheid in.

Oplossing

Oplossing van Oefening 15.11.

$\sqrt{DFv/RT} = \sqrt{1.0 \times 10^{-5} \times 38.92 \times 0.1} = 6.24 \times 10^{-3}\,\mathrm{cm}\,\mathrm{s}^{-1}$ : $\Lambda = 1.6$ , quasi-reversibel. Bij $10\,\mathrm{V}/\mathrm{s}$ is $\Lambda = 0.16$ , nog steeds quasi-reversibel maar verder van de reversibele limiet; de golf zou pas onder ongeveer $1\,\mathrm{mV}/\mathrm{s}$ reversibel zijn.

Oefening 15.12 ★★★

Een ijklijn uit $n = 7$ standaarden heeft $b = 0.919\,\text{µ}\mathrm{A}\,\mathrm{mM}^{-1}$ , $s = 0.077\,\text{µ}\mathrm{A}$ , $\bar y = 8.89\,\text{µ}\mathrm{A}$ en $S_{xx} = 241\,\mathrm{mM}^{2}$ . Bereken de onzekerheid van een concentratie afgelezen uit één aflezing bij $y_0 = \bar y$ en bij $y_0 = 18.0\,\text{µ}\mathrm{A}$ , en uit drie aflezingen bij $\bar y$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 15.12.

$s/b = 0.0838\,\mathrm{mM}$ en $b^2S_{xx} = 203.5\,\text{µ}\mathrm{A}^{2}$ . Bij $\bar y$ : $0.0838\sqrt{1 + 1/7} = 0.090\,\mathrm{mM}$ . Bij $18.0\,\text{µ}\mathrm{A}$ : $0.0838\sqrt{1.143 + 83.0/203.5} = 0.104\,\mathrm{mM}$ . Drie aflezingen bij $\bar y$ : $0.0838\sqrt{1/3 + 1/7} = 0.058\,\mathrm{mM}$ .

15.7 Probleem: het glucosestrookje

Probleem 15.1

Weekendprobleem — het glucosestrookje: het enzym en zijn mediator, chronoamperometrie en de diffusiecoëfficiënt, de ijklijn en een bloedmonster met zijn onzekerheid, en de storing door ascorbaat

Een teststrookje draagt glucose-oxidase, kaliumhexacyanoferraat(III) en een werkelektrode van koolstof van $0.0300\,\mathrm{cm}^{2}$ . Gegevens van het probleem: (a) een strookje gevuld met $10.0\,\mathrm{mM}$ hexacyanoferraat(II) en naar een oxiderende potentiaal gesprongen geeft de stromen 42.0, 29.3, 24.1, 20.8 en $18.7\,\text{µ}\mathrm{A}$ bij 1, 2, 3, 4 en $5\,\mathrm{s}$ ; (b) glucosestandaarden van 2.0, 4.0, 6.0, 8.0, 10.0, 15.0 en $20.0\,\mathrm{mM}$ geven bij $5.0\,\mathrm{s}$ 2.16, 4.08, 5.83, 7.78, 9.45, 14.23 en $18.69\,\text{µ}\mathrm{A}$ ; (c) een bloedmonster geeft $7.10\,\text{µ}\mathrm{A}$ .

Deel I — De chemie.

Schrijf de halfreacties van glucose (tot gluconolacton, $\ce{C6H10O6}$ ) en van de mediator op, en de kloppende totale reactie.
Hoeveel elektronen bereiken de elektrode per glucosemolecuul?
Waarom gebruikt men een mediator in plaats van zuurstof, de natuurlijke partner van het enzym?
Waarom wordt de elektrode op een potentiaal gehouden waarbij hexacyanoferraat(II) geoxideerd wordt, ruim voorbij zijn formele potentiaal?
Waarom moet de aflezing gebeuren op een vast tijdstip nadat de druppel aangebracht is?

Deel II — Chronoamperometrie.

Welke wet zouden de stromen van (a) moeten volgen? Controleer dat op de gegevens.
Pas $i$ tegen $t^{-1/2}$ aan door de oorsprong: de helling is $41.8\,\text{µ}\mathrm{A}\,\mathrm{s}^{1/2}$ . Leid $D$ van hexacyanoferraat(II) af.
Bereken de dikte $\sqrt{\pi Dt}$ van de verarmde laag na $5\,\mathrm{s}$ . Is het vlakke model redelijk voor een strookje waarvan de oplossingslaag ongeveer $100\,\text{µ}\mathrm{m}$ dik is?
Hoe groot zou de stroom bij $5\,\mathrm{s}$ zijn met $5.0\,\mathrm{mM}$ in plaats van $10.0\,\mathrm{mM}$ ?

Deel III — IJking.

De kleinstekwadratenrechte van (b) heeft $a = 0.356\,\text{µ}\mathrm{A}$ ( $s_a = 0.054$ ), $b = 0.9189\,\text{µ}\mathrm{A}\,\mathrm{mM}^{-1}$ ( $s_b = 0.0049$ ), $s = 0.077\,\text{µ}\mathrm{A}$ . Wat stelt $a$ voor?
Is de respons lineair over het bereik? Wat zou haar bij veel glucose begrenzen?
Bereken de glucoseconcentratie van het bloedmonster.
Bereken met $\bar y = 8.89\,\text{µ}\mathrm{A}$ en $S_{xx} = 241\,\mathrm{mM}^{2}$ haar standaardonzekerheid.
Welke term van de onzekerheid domineert, en hoe zou men hem kunnen verkleinen?
Schat de detectiegrens als $3s/b$ .
Druk het resultaat uit in milligram per deciliter (molaire massa van glucose $180.16\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ).

Deel IV — Storende stoffen.

Ascorbaat (vitamine C) wordt rechtstreeks aan de elektrode geoxideerd. Wat doet het met de aflezing?
Hoe zou een cyclisch voltammogram van het strookje het aan het licht brengen?
Waarom vermindert een lagere werkpotentiaal, mogelijk gemaakt door een betere mediator, zulke storingen?
Een blanco-elektrode zonder enzym, op hetzelfde tijdstip afgelezen, geeft met een gegeven monster $0.25\,\text{µ}\mathrm{A}$ meer dan de afsnijding van de ijklijn. Hoe wordt ze gebruikt?
Hoe beïnvloedt de temperatuur van het strookje de stroom, via $D$ ?
Waarom worden de standaarden bereid in een matrix die op bloed lijkt?
Waarom is de onzekerheid van de meter in de praktijk groter dan die berekend in Deel III?
Formuleer het resultaat: de glucoseconcentratie van het monster met haar standaardonzekerheid.

Oplossing

Oplossing van Probleem 15.1.

1. $\ce{C6H12O6 -> C6H10O6 + 2 H+ + 2 e-}$ en $\ce{[Fe(CN)6]^3- + e- -> [Fe(CN)6]^4-}$ ; totaal

\ce{C6H12O6 + 2 [Fe(CN)6]^3- -> C6H10O6 + 2 [Fe(CN)6]^4- + 2 H+} .

Aan de elektrode: $\ce{[Fe(CN)6]^4- -> [Fe(CN)6]^3- + e-}$ . 2. Twee. 3. De opgeloste zuurstof in bloed is laag en variabel, en haar product, waterstofperoxide, wordt pas geoxideerd bij een hoge potentiaal waar veel andere stoffen reageren; de mediator is in een bekende overmaat aanwezig. 4. Zodat zijn oppervlakteconcentratie nul is: de stroom wordt dan alleen door diffusie beperkt en is ongevoelig voor kleine potentiaalveranderingen. 5. De stroom daalt als $t^{-1/2}$ ; de aflezingen moeten gebeuren op het tijdstip dat voor de ijking gebruikt werd. 6. Cottrell: $i\sqrt t = 42.0$ , 41.4, 41.7, 41.6, 41.8: constant binnen 1 %. 7. $D = \pi(\text{helling}/FAc)^2 = \pi(41.8 \times 10^{-6}/(96\,485 \times 0.0300 \times 1.00 \times 10^{-5}))^2 = 6.55 \times 10^{-6}\,\mathrm{cm}^{2}\,\mathrm{s}^{-1}$ . 8. $\sqrt{\pi \times 6.55 \times 10^{-6} \times 5} = 0.010\,\mathrm{cm} = 100\,\text{µ}\mathrm{m}$ : de verarming bereikt de bovenkant van de laag na ongeveer $5\,\mathrm{s}$ ; latere aflezingen zouden onder de wet van Cottrell vallen. 9. De helft: $9.35\,\text{µ}\mathrm{A}$ . 10. De achtergrondstroom: oxidatie van storende stoffen en onzuiverheden, opladen, het restje hexacyanoferraat(II) in de mediator zelf. 11. Ja: de residuen, hoogstens $0.095\,\text{µ}\mathrm{A}$ , spreiden zonder trend. Bij veel glucose raakt de mediator, die in een beperkte hoeveelheid aanwezig is, of het enzym verzadigd en buigt de rechte af. 12. $(7.10 - 0.356)/0.9189 = 7.34\,\mathrm{mM}$ . 13. $0.0838\sqrt{1 + 1/7 + (7.10 - 8.89)^2/203.5} = 0.0838 \times 1.076 = 0.090\,\mathrm{mM}$ . 14. De term $1/m$ (één enkele aflezing); herhaalde aflezingen, of meerdere strookjes, verkleinen hem. 15. $3 \times 0.077/0.919 = 0.25\,\mathrm{mM}$ . 16. $7.34 \times 180.16 = 1322\,\mathrm{mg}\,\mathrm{L}^{-1} = 132\,\mathrm{mg}\,\mathrm{dL}^{-1}$ . 17. Het voegt zijn eigen oxidatiestroom toe: de meter leest te hoog af. 18. Een voltammogram van het strookje zonder glucose toont een anodische golf van ascorbaat waar hexacyanoferraat(II) geoxideerd wordt. 19. Bij een lagere potentiaal worden minder stoffen geoxideerd. 20. De blancostroom wordt van de aflezing van de enzymelektrode afgetrokken voordat de ijklijn toegepast wordt. 21. $D$ groeit met enkele procenten per kelvin en de stroom als $\sqrt D$ : meters meten de temperatuur en corrigeren ervoor. 22. De viscositeit en het aandeel rode bloedcellen van het bloed veranderen $D$ en de stroom; standaarden in een gelijkaardige matrix heffen deze effecten op. 23. Variaties van strookje tot strookje (elektrodeoppervlak, belading met enzym en mediator), temperatuur en samenstelling van het bloed komen bij de eigen onzekerheid van de ijking. 24. $c(\text{glucose}) = 7.34 \pm 0.09\,\mathrm{mmol}\,\mathrm{L}^{-1}$ (standaardonzekerheid), ongeveer $132\,\mathrm{mg}\,\mathrm{dL}^{-1}$ .

Begrippen gedefinieerd in dit hoofdstuk

Bekijk alle 852 begrippen in de begrippenlijst